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Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamem 1-Fluor-4, 5,
6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden
Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamem i-Fluor-4,
5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylen durch Fluorierung
eines i-Chlor-bzw. i-Brom-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4,-7, 7a-tetrahydro-4,
7-endomethylenindens mit Quecksilber (II)-fluorid.
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Die bemerkenswerte insecticide Wirksamkeit des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produktes beruht wenigstens zum Teil auf der Stellung und
dem Verhältnis der in ihm enthaltenen 7 Halogenatome, bei denen es sich um 6 Chloratome
und i Fluoratom handelt. Es ist deshalb auch von Bedeutung, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Fluoratom nur in die i-Stellung eingeführt wird, ohne daß dabei eine
Vielzahl anderer fluorierter Produkte entsteht und ohne daß dabei die Ausbeute des
gewünschten Reaktionsproduktes herabgesetzt wird.
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Die als Ausgangsmaterial zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
erforderlichen i-Halogen-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindene,
in denen das Halogenatom
in der =-Stellnng entweder Chlor oder Brom
ist, können durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Cyclopentadien nach
Diels-Alder und anschließende Chlorierung oder Bromierung des erhaltenen 4, 5, 6,
7, 8, 8-Hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindens, wie nachfolgend
beschrieben, hergestellt werden.
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Hexachlorcyclopentadien wird in einen mit einem mechanischen Rührwerk,
Thermometer und Rückflußkühler versehenen Behälter gegeben und auf etwa 70° erhitzt.
Eine äquimolare Menge Cyclopentadien wird dann allmählich zugegeben und die Reaktionstemperatur
dabei auf etwa 70 bis 80° gehalten. Nachdem das gesamte Cyclopentadien zugesetzt
ist, wird das Rühren noch i Stunde fortgesetzt. Man erhält kristallines 4, 5, 6,
7, 8, 8-Hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden, das durch Umkristallisieren
aus Methanol gereinigt werden kann.
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Durch Umsetzen desselben mit Chlor in Anwesenheit von Fullererde
« als Katalysator und in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform, bis zur Aufnahme einer äquimolaren Menge Chlor kann in guter Ausbeute
das z, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden
erhalten werden.
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Das i-Brom-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4,
7-endomethyleninden kann auf ähnliche Weise durch Bromieren des 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor-3a,
4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethaleninden in Gegenwart eines Peroxyds hergestellt
werden.
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Eine Lösung von 339 g (I Mol) 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor-3a, 4, 7,
7a-tetrahydro-4, 7-endomethylen und 5 g Laurylperoxyd in 800 ccm Tetrachlorkohlenstoff
wird in einen 21 fassenden, mit einem Rückflußkühler, mechanischem Rührwerk, Thermometer
und Tropfrichter versehenen dreihalsigen Kolben gegeben, auf 50 bis 55° erwärmt
und mit einer Lösung von 176 g Brom in 2oQ ccm Tetrachlorkohlenstoff unter langsamem
Rühren versetzt. Die Zugabe der Bromlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit
vorgenommen, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 55° gehalten wird. Nachdem
die Zugabe beendet ist, wird die Lösung zur Vollendung der Umsetzung noch 1/2 Stunde
am Rückflußkühler erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird zunächst mit einem Überschuß
an Natriumbisulfitlösung, dann mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand bei einem Druck
von o, 5 mm Quecksilber destilliert. Der Siedepunkt des so erhaltenen Produkts liegt
bei 130 bis 132°.
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Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht begehrt.
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Erlindungsgemäß wird nun das gewünschte i-Fluor-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a,
4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden z. B. durch Umsetzung des I, 4, 5, 6,
7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindens oder i-Brom-4,
5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindens mit Quecksilber
(II)-fluorid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel erhalten. Wie bei den meisten
chemischen Umsetzungen erhöht auch bei dem vorliegenden Verfahren die Zuführung
von Wärme die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Austauschreaktion wird daher zweckmäßigerweise
bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
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Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 2, 2, 4-Trimethylpentan und
Oktan.
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Die Reaktionstemperatur soll unter dem Zerfallspunkt der Einzelbestandteile
des, Reaktionsgemisches gehalten werden. Das Verfahren kann daher in befriedigender
Weise bei Temperaturen zwischen etwa Zimmertemperatur und etwa 125°, vorzugsweise
zwischen etwa 50 und etwa 100°, durchgeführt werden.
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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Eine zu kurze Reaktionszeit
hat lediglich die unvollständige Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer zur Folge. Eine
übermäßige lange Reaktionszeit ist unwirtschaftlich..
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Im allgemeinen kann die Reaktionszeit zwischen etwa 3 und etwa 20
Stunden liegen.
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Auch der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, und das Verfahren ist
bei Atmosphärendruck durchführbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Ausschluß
von Feuchtigkeit durchgeführt, um die Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer oder des
gewünschten Reaktionsproduktes zu vermeiden.
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Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die verwendete Menge an
Quecksilber (II)-fluorid zu der des i-Halogen-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a, 4,
7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindens i : i beträgt. Jedoch ist dieses Verhältnis
nicht ausschlaggebend, und Abänderungen desselben haben lediglich die unvollständige
Ausnutzung des im Überschuß vorliegenden Reaktionsteilnehmers zur Folge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll im nachfolgenden Beispiel erläutert
werden.
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Beispiel Eine Losung von 42 g (0, 1 Mol) i-Brom-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3
a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden in 275 ccm gereinigtem Hexan wird
in einen trockenen, 500 ccm fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler,
Thermometer und Schaufelrührwerk aus rostfreiem Stahl versehen ist, das so angebracht
ist, daß es fast den Boden des Kolbens berührt. Nach der Zugabe der Lösung wird
der Rückflußkühler entfernt und die Lösung zum Sieden erhitzt, so daß etwa 75 ccm
Hexan absieden.
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Dadurch wird eine ausreichend trockene Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß
hergestellt. Der mit einem Trockenrohr versehene Kühler wird dann wieder aufgesetzt
und 24g wasserfreies Quecksilber (II)-fluorid in die Reaktionslösung gegeben. Dann
wird das Gemisch noch ig Stunden am Rückflußkühler unter kräftigem Rühren erhitzt.
Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wird die Lösung durch einen gesinterten
Glastrichter zur Entfernung der anorganischen Salze filtriert und das Filtrat eingeengt.
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Das erhaltene kristalline Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisieren
aus Pentan bei etwa o° gereinigt werden. Diezuerst erhaltene Kristalle schmelzen
bei etwa 180 bis 181°, bei weiterer Reinigung durch
Umkristallisieren
aus Methanol liegt der Schmelzpunkt bei 181 bis 182°.
| C H Cl |
| in % in % in % |
| Analyse des gereinigten |
| Materials.......... 33, 91 1,55 59,64 |
| Berechnet für 1-Fluor- |
| 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexa- |
| chlor-3a, 4, 7, 7a-te- |
| trahydro-4, 7-endo- |
| methyleninden..... 33, 6o 1, 40 59, 6o |
Statt des i-Bromderivates kann auch das 1-Chlorderivat als Ausgangsmaterial verwendet
werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren-hergestellte Verbindung
ist ein wertvolles Insecticid mit einem großen Anwendungsbereich für die unterschiedlichsten
Arten des Schädlingsbefalls.
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Tabelle i Die prozentuale Vernichtung von Wolfsmilchkäfern, nachdem
diese 24, 48 und 72 Stunden einem Filtrierpapier ausgesetzt worden waren, das in
einer Lösung der i-Fluorverbindung in Aceton eingetaucht und 4 Stunden getrocknet
worden war, betrug :
| Konzentration der Prozentuale Vernichtung |
| angewandten Lösung nach |
| der-1-Fluorverbindung 24 48 72 |
| in % Stunden Studen Studenen |
| 2, 0 I00 I00 I00 |
| 2, 0 I00 I00 I00 |
Tabelle z Die prozentuale Vernichtung unter ausgewachsenen Komwürmem nach dem unter
Tabelle 1 angegebenen Verfahren war folgende :
| Konzentration der Prozentuale Vernichtung |
| angewandten Lösung nach |
| der 1-Fluorverbindung 24 48 72 |
| in % Studden Stunden Studen |
| 2,0 100 100 100 |
| 2,0 100 100 100 |
| 1,0 100 100 |
| 1,0 100 100 |
Tabelle 3 Die prozentuale Vernichtung bei Anwendung des unter Tabelle 1 angegebenen
Verfahrens bei ausgewachsenen Getreidekäfern war folgende :
| Konzentration der Prozentuale Vernichtung |
| angewandten Lõsung nach |
| der 1-Fluorverbindung 24 48 72 |
| in % Studen Studen Studen |
| 2, 0 I00 I00 I00 |
| 2, 0 100 100 100 |
| 1 O I00 I00 I00 |
| 1,0 100 100 100 |
Tabelle 4 Die prozentuale Vernichtung bei ausgewachsenen männlichen deutschen Küchenschaben,
nachdem diese 24, 48 und 72 Stunden einem Wellpapier ausgesetzt worden waren, das
in eine Lösung des toxischen Mittels in Aceton getaucht und dann 24 Stunden getrocknet
worden war, war folgende :
| Konzentration der Prozentuale Vernichtung |
| angewandten Lõsung nach |
| der 1-Fluorverbindeung 24 48 72 |
| in % Studen Studen Studen |
| 0, 5 I00 I00 I00 |
| 0, 5 I00 I00 I00 |
| 0, 5 100 100 100 |
Die überlegene insecticide Wirksamkeit des 1-Fluor-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-3a,
4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindens gegenüber dem entsprechenden i-Chlorderivat
ist aus folgenden Tabellen zu entnehmen : i. Prüfung gegenüber Kornwürmern mittels
Filterpapierstreifen, die in die insecticide Lösung getaucht und dann 4 Stunden
getrocknet worden waren.
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Tödliche Wirkung in °/0 nach 72 Stunden '-Fluorverbindung (5 °/0
in Aceton)............... ioo i-Chlorverbindung (5 °/0 in Aceton)...............
65 2. Prüfung gegenüber Wolfsmilchkäfern mittels Filterpapierstreifen, die in die
insecticide Lösung getaucht und dann 4 Stunden getrocknet worden waren.
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Tödliche Wirkung in °/o nach 48 Stunden i-Fluorverbindung (5% in
Aceton) ................. 100 1-Chlorverbindung (5% in Aceton)............... 30
3. Prüfung gegenüber weiblichen Küchenschaben.
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Das Insecticid wurde jeweils zehn Schaben einge-
spritzt,
die sich in einem Wellpapier und Trinkwasser enthaltenen Gefäß befanden.
| Tödliche Wirkung |
| Insecticid- |
| menge in % nach |
| in µg 24 48 |
| Stunden Stunden |
| 1-Fluorverbindung .. 4 100 100 |
| 1-Chlorverbindung .. 4 30 30 |
4. Prüfung gegenüber Küchenschaben. Für jeden Versuch wurden fünfzig Insekten verwendet.
| Tödliche Wirkung |
| Insecticid- |
| meange in % nach |
| in µg 24 48 |
| Stunden Stunden |
| 1-Fluorverbindung .. 1,5 88 100 |
| 1-Chlorverbindung .. 4,0 22 66 |
5. Prüfung gegenüber Baumwollblattläusen.
| Tödliche |
| Insecticidmenge Wirkung in °/0, |
| geschätzt |
| 1-Fluorverbindung .. 0,12 kg je 1001 40 |
| 1-Chlorverbindung .. 0,12 kg je 1001 10 |
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Verbindung besitzt auch eine
überlegene insecticide Wirksamkeit gegenüber einer großen Anzahl anderer Arten von
Schädlingen.
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Die erdifungsgemäße Verbindung kann allein in Form von Pulvern, Lösungen
oder wäßrigen Disperionen oder aber auch in Mischung mit anderen Insecticiden oder
Fungiciden angewendet werden.