DE1107239B

DE1107239B - Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsbekaempfungsmittel geeigneten Estern der ª, ª-Dichlorbuttersaeure

Info

Publication number: DE1107239B
Application number: DED25893A
Authority: DE
Inventors: Herman Orville Senkbeil; Charles Theodore Pumpelly; Harry Francis Brust
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1957-06-29
Publication date: 1961-05-25
Also published as: GB807327A; US2823224A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 25893 IVb/12 q

ANMELDETAG: 29. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. MAI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der «,«-Dichlorbuttersäure mit einem chlorphenoxysubstituierten niedermolekularen Alkanol.

Diese Ester sind kristalline feste Stoffe oder viskose Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser nur wenig löslich sind. Sie sind als Pflanzenwachstumsbekämpfungsmittel, als Bodensterilisiermittel und als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam, und sie können daher als wirksame giftige Bestandteile in Stäuben und Sprühflüssigkeiten für die Wachstumsbekämpfung und die Vertilgung von Unkräutern und für die Sterilisierung von Böden sowie zur Bekämpfung vieler Insekten und Bakterien, wie Rhizoctonia solani, verwendet werden.

Die Ester werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von «,α-Dichlorbuttersäure mit einem chlorphenoxysubstituierten niedermolekularen Alkanol hergestellt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder eines sauren Kationenaustauschharzes und vorzugsweise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Monochlorbenzol oder Toluol, durchgeführt werden. Die Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ist nicht ausschlaggebend, da eine gewisse Menge des Esters mit jedem Mengenanteil des Ausgangsstoffe erhalten wird. Gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn man die Umsetzung mit äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer oder mit überschüssigen chlorphenoxysubstituierten niedermolekularenAlkanolen durchführt und das bei der Umsetzung entstehende Wasser ununterbrochen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Λ,Λ-Dichlorbuttersäure, der chlorphenoxysubstituierte Alkanol und gegebenenfalls der Katalysator gemischt, und die Mischung wird auf eine Temperatur von 75 bis 180⁰C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls der Katalysator können auch in einem organischen Lösungsmittel aufgeschlämmt und die Mischung zum Sieden erhitzt werden. Während des Erhitzens werden das bei der Umsetzung gebildete Wasser und ein kleiner Teil des Lösungsmittels ununterbrochen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Aus den verflüssig-Verfahren zur Herstellung von als
Pflanzenwachstumsbekämpfungsmittel

geeigneten Estern
der α,α-Dichlorbuttersäure

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956

Herman Orville Senkbeil, Charles Theodore Pumpelly und Harry Francis Brust, Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

ten Dämpfen kann man das Lösungsmittel zurückgewinnen.

Nach der Beendigung der Umsetzung wird der Ester entweder durch fraktioniertes Destillieren unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt oder, falls er aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungsmittels, ausfällt, durch Filtrieren abgetrennt, Die festen Ester können durch Umkristallisieren aus den verschiedenartigen organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch kann auch mit Alkali, z. B. mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung, neutralisiert werden, wodurch sich zwei Schichten bilden. Die organische Schicht, die den Ester enthält, wird einige Male mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei der Ester erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

2 - (2,4,5 - Trichlorphenoxy) - äthyl - «,« - dichlorbutyrat Cl

-0-CHo-CH₉-OOC-CCL-CH₂-CHo

Cl

109 608/421

Eine Mischung aus 130,75 g (0,54MoI) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol, Schmelzpunkt 66,5 bis 68,5°C, 93,5 g (0,60 Mol) «,«-Dichlorbuttersäure und 200 ecm Äthylendichlorid wird 49 Stunden auf 105 bis 126 ⁰C erhitzt, wobei das bei der Umsetzung sich bildende Wasser und eine kleine Menge des Äthylendichlorids laufend abdestilliert werden. Die Dämpfe werden verflüssigt, und aus der Flüssigkeit wird das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach der Beendigung

der Veresterung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 1 mm Quecksilber geht das 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl- «,«-dichlorbutyrat bei 152 bis 153⁰C über. Der Ester kristallisiert beim Abkühlen und wird aus Äthanol umkristallisiert; F. = 62 bis 63⁰C. Der Chlorgehalt beträgt 45,4%, berechnet 46,6 %. Die Ausbeute beträgt 74,2% der Theorie.

Beispiel 2

2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propyl-«,«-dichlorbutyrat Cl

Cl-

Cl

0-CH-CH₂-OOC-CCI₂-CH₂-Ch₃
CH,

Ein Gemisch aus 127,7 g (0,5 Mol) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propanol, Kp.j = 130 bis 131°C, 82,4 g (0,52 Mol) «,«-Dichlorbuttersäure und 0,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 200 ecm Äthylendichlorid wird 17 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wobei das bei der Umsetzung sich bildende Wasser und eine kleine Menge Äthylendichlorid laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert, um das Äthylendichlorid zu entfernen. Als viskosen flüssigen Rückstand erhält man 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propyl-«,«-dichlorbutyrat mit einer Ver-

seifungszahl von 400 und einem Chlorgehalt von 44,8 %, berechnet 44,9%. Die Ausbeute beträgt 87% der Theorie.

Beispiel 3
2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthyl- «,«-dichlorbutyrat

Cl

Cl-

— O —CH₂-CH₂-OOC-CCI₂-Ch₂-CH₃

87 g (0,55 Mol) Λ,Λ-Dichlorbuttersäure, 104 g (0,5 Mol) 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthanol, Brechzahl «ff = 1,5494, und 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure werden in 200 ecm Äthylendichlorid auf geschlämmt; das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei ununterbrochen eine kleine Menge des Äthylendichlorids und das bei der Umsetzung sich bildende Wasser abdestilliert werden. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das Äthylendichlorid durch Destillieren bei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wird dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthyl-α,α-dichlorbutyrat als eine viskose Flüssigkeit, die bei

einem Druck von 0,5 mm Quecksilber bei 140 bis 143⁰C siedet und einen Chlorgehalt von 40,3%, berechnet 41,0%, hat. Die Ausbeute beträgt 75,5% der Theorie.

Beispiel 4
l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propyl-«,ix-dichlorbutyrat

Cl

Cl-

— 0-CH₀-CH-OOC-CCl₂-CH₂-CH,

CH₃

Ein Gemisch aus 44,2 g (0,2MoI) l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propanol und 34,5 g (0,22 Mol) <x,«-Dichlorbuttersäure wird in 150 ecm Äthylendichlorid aufgeschlämmt und die Mischung dann 20 Stunden auf 105 bis 111°C erhitzt. Das bei der Umsetzung sich bildende Wasser wird zusammen mit einer kleinen

Menge Äthylendichlorid ununterbrochen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Zusatz von etwa 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator wird die Mischung weitere 20 Stunden auf 105 bis Hl⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann einige Male mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält als viskose Flüssigkeit 1 -(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propyl-«,«-dichlorbutyrat, das bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber bei 146 bis 150⁰C siedet. Die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie.

Beispiel 5 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-äthyl-«,«-dichlorbutyrat

CH₃

Cl-

,>— Ο — CH₂- CH₂- 0OC-CCl₂- CH₂- CH₃

1 Mol 2 - (4 - Chlor - 2 - methylphenoxy) - äthanol (Schmelzpunkt 51 bis 55°C), 1 Mol «,«-Dichlorbuttersäure und 1 ecm Phenolsulfonsäure werden in 400 ecm Äthylendichlorid gelöst, und das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-äthyl-«,«-dichlorbutyrat, das bei einem Druck von 0,6 mm Quecksilber bei 153 bis 155⁰C siedet und eine spezifische Dichte von 1,2864 bei 25° C besitzt. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester eignen sich besonders zur Vertilgung von Gräsern, wie Johnson-Gras und Canarisches Gras. Die Verbindungen sind im Boden sehr beständig und können zur Bekämpfung des Wachstums von keimenden Sämlingen und bereits bestehenden Pflanzen über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Für einen solchen Verwendungszweck können die Ester in einem inerten, feinteiligen festen Stoff verteilt und als Stäube verwendet werden. Sie können auch mit einem Netzmittel in Wasser aufgeschlämmt und als Sprühmittel verwendet werden. Die Ester können als Bestandteile von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasserdispersionen unter oder ohne Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels verwendet werden.

Aus den Vergleichsversuchen geht die besondere Wirksamkeit der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester hervor.

Zur Herstellung eines wäßrigen Sprühflüssigkeit wurden die Ester in Wasser aufgeschlämmt, so daß diese Aufschlämmung 10000 Gewichtsteile des betreffenden Esters auf eine Million Gewichtsteile der Sprühflüssigkeit enthielt. Diese Sprühflüssigkeiten wurden zur Regelung des Wachstums von Johnson-Gras, deutscher Hirse und Fingerhirse verwendet, indem sie mit einer üblichen Sprühvorrichtung bei einem Druck von 0,14 kg/cm² auf das Blattwerk von den mit den genannten Pflanzen bestandenen Bodenflächen in einer Menge von 7571 der wäßrigen Sprühflüssigkeit je 4000 m² Boden aufgebracht wurden. Andere Bodenstellen, die mit den genannten Pflanzen bepflanzt waren, blieben zum Vergleich unbehandelt.

Nach 6 Tagen wurden die behandelten Pflanzen geprüft und mit den unbehandelten Pflanzen verglichen, um festzustellen, wie groß die erzielte Herabsetzung des Wachstums war. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Verbindung

2-(3,4-Dichlorphenoxy)-

α,οί-dichlorbuttersäure-

äthylester

2-(3,4-Dichlorphenoxy)-trichloressigsäureäthyl-
ester

2-(2,4-Dichlorphenoxy)-trichloressigsäureäthylester

Wachstumsherabsetzung in */„

Johnsongras

Fingerhirse

deutsche Hirse

100

95

Die zum Vergleich dienenden Bodenstellen zeigten üppige und kräftig wachsende Bestände der genannten Pflanzen.

Bei einem anderen Versuch wurden die Ester in Wasser auf geschlämmt, um wäßrige Sprühflüssigkeiten herzustellen, die 5000 Gewichtsteile des betreffenden Esters je Million Teile der Sprühmischung enthielten. Diese Sprühflüssigkeiten wurden zur Wachstumsregelung von Johnson-Gras und Fingerhirse verwendet, indem man 757 1 der wäßrigen Sprühflüssigkeit je 4000 m² Boden auf das Blattwerk der genannten Pflanzen aufbrachte. Andere Bodenstellen mit den genannten Pflanzen wurden zum Vergleich unbehandelt belassen. Nach 6 Tagen wurden sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Pflanzen geprüft, um zu bestimmen, wie groß die erzielte Wachstumsherab-Setzung war. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Verbindung

2- (3,4- Dichlorphenoxy) - <%,«- dichlorbuttersäureäthylester

2-(3,4-Dichlorphenoxy)-«,«-dichlorpropionsäureäthylester

Wachstumsherabsetzung
in°/„

Johnsongras

90

20

Fingerhirse

70

10

Die zum Vergleich dienenden Bodenstellen zeigten üppige Bestände der genannten Pflanzen.

Bei einem weiteren Versuch wurden 2-(3,4-Dichlorphenoxy) - <x,oc - dichlorbuttersäureäthylester und 2 (2,4-Dichlorphenoxy) -«,« - dichlorpropionsäureäthyl ester in Wasser aufgeschlämmt, um wäßrige Sprühflüssigkeiten herzustellen, die 5000 Gewichtsteile des

Esters, bezogen auf eine Million Teile der Sprühmischung, enthalten. Diese Sprühflüssigkeiten wurden in einer Menge von 7571 je 4000 m² Boden auf das Blattwerk von deutscher Hirse aufgebracht. Eine weitere Bodenstelle, die mit deutscher Hirse bepflanzt war, wurde zum Vergleich unbehandelt belassen. Nach 6 Tagen wurden die behandelten und unbehandelten Pflanzen geprüft, um zu bestimmen, wie groß die erzielte Herabsetzung des Wachstums von deutscher Hirse war. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Verbindung	Herabsetzung des Wachstums von deutscher Hirse Hl¹Vo
2-(3,4- Dichlorphenoxy) - «,-%-di- chlorbuttersäureäthylester 2- (2,4- Dichlorphenoxy) - «,«- di - chlorpropionsäureäthylester	70 0

Die zum Vergleich dienende Bodenstelle zeigte einen üppigen und kräftig wachsenden Bestand von deutscher Hirse.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsbekämpfungsmittel geeigneten Estern

der Λ,α-Dichlorbuttersäure, dadurch gekennzeich net, daß man die «,«-Dichlorbuttersäure mit einem chlorphenoxysubstituierten niedermolekularen Alkanol oder mit einem 4-chlor-2-methylphenoxysubstituierten niedermolekularen Alkanol in an sich bekannter Weise verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei Temperaturen von 75 bis 180° C in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und bzw. oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchfühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer oder mit überschüssigem Alkanol durchführt und das bei der Veresterung entstehende Wasser ununterbrochen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit 2-(2,4,5 - Trichlorphenoxy)- äthanol,2- (3,4- Dichlorphenoxy) - äthanol, 2 - (2,4,5 - Trichlorphenoxy) 1-propanol oder l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propanol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 888 330, 929 484.