DE929484C - Verfahren zur Herstellung eines Trichloracetats eines Chloraryloxyalkanols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Trichloracetats eines Chloraryloxyalkanols

  Die Erfindung betriitt die Herstellung von Tri-

  chloracetaten der Chloraryloxyalkanole und befaßt

  ::c;i mit Verbindungen der Formel

  C C l.3 C (:0) --0-C" H",-O-R.

  a1 der it 2 oder 3 und 12 einen Clilorarvlrest

  l@@d@utct. Diese Verbindungen sind kristalline

  ht:@rl!er oder ölige Fliis:igkeiteii. die in vielen

  orga:iischen Lösungsmitteln etwas löslich und in

  Wasser praktisch unlöslich sind. Sie eignen sich zur

  Verwendung bei der Sterilisation des Boden, bei

  der Regelung des Pflanzenwachstums und als Zwi-

  schenprodukte für die Herstellung komplexer orga-

  nischer Verbindungen.

  Die Verbindungen können durch Umsetzung voll

  i -.o1 Trichloressigsäure und wenigstens i \Mol

  eines Chloraryloxyalkanols, z. B. .j-Chlorplienoxv-

  äthanol, d-Chlorphenoxypropanol, 2-Chlorplienoxy-

  ätlianol, 2-Chlorphenoxypropanol, 4-Chlor-o-tolyl-

  oxyäthanol, 4-Chlor-o-tolyloxypropanol, 2, 4-Di-

  chforphenoxyäthanol, 2, 4-Dichlorphenoxypropanol,

  2, .4. j-Trichlorphenoxyäthanol und 2, .4, 5-Trichlor-

  phenoxypropanol, hergestellt werden. Gute Aus-

  beuten werden erhalten, wenn ein Überschuß des

  Ätheralkohols angewandt und das Umsetzungs-

  wasser in dem -Maße entfernt wird, wie es entstellt.

  Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Vereste-

  rungskatalysators, z. B. Schwefelsäure, und in

  einem mit Wasser uninischbaren Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder Äthylendichlorid, ausgeführt werden.
• Bei der Durchführung der Umsetzung werden die-Trichloressigsäure, <las Chlorarvloxyallcariol und der Katalysator, wenn ein solcher angewandt wird, in dem Lösungsmittel dispergiert, und die erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden oder länger auf eine Temperatur von 85 bis 16o° erhitzt. In der Praxis ist es zuweilen vorteilhaft, bei der Siedetemperatur der Umsetzungsmischung ztt arbeiten. Eine Mischung von Lösungsmittel und Umsetzungswasser wird ununterbrochen aus dem Urnsetzungsgefäß abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel daraus gewonnen. Soweit notwendig, wird zusätzlich Lösungsmittel in die Umsetzungszone eingeführt. Nach Vollendung der Umsetzung wird die Mischung mit einem Alkali, z. B. verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisiert. Die erhaltene Mischung teilt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht. Die Lösungsmittelschicht, die das Esterumsetzungsprodukt enthält, wird abgetrennt und mehrmals mit Wasser gevräscheii, um die wasserlöslichen Salze des hatalvsators und nicht umgesetzte Trichloressigsäure auszuziehen. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um die gewünschte Esterverbindung zu erhalten. Beispiel 1 62o g (3 Mo1) 2-(2, 4-Diclilorphenoxy)-äthanol und 49o.5 g (3 Mol t Trichloressigsäure «-erden in 300 ccm Äthylendichlorid dispergiert, und die erhaltene Mischung wird 5 Stunden bei allmählich ansteigenden Temperaturen bis zur Gefäßtemperatur von 122'= erhitzt. Das Verfahren wurde durchgeführt, indem ununterbrochen Äthylendichlorid mit dem Umsetzungswasser, wie es sich bildete, abdestilliert, (las Wasser abgetrennt und das Ätlivlendiclilorid in den Kreislauf zurückgegeben wurde. Nach Vollendung der Umsetzung wurde` das Äthylendichlorid durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zurückge-,vonnen. Das Umsetzungsprodukt wurde dann in Kohlenstofftetrachlorid gelöst und die erhaltene Lösungsmittelmischung mit verdünnter wäßriger 1@\atriümcärbönatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittel- und die wällarige Schicht wurden voneinander getrennt und die Lösungsmittelschicht mit Wasser gewaschen. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt,'um 2-(2, 4-Dichlorpheno,v)-äthyltrichloracetat als kristallinen Körper zu erhalten. Letzterer wurde.aus einem zwischen 30 und 6o" siedenden Erdöldestillat umkristallisiert. Der Ester besaß. einen- Schmelzpunktvoll 55.5 bis 56,5- und einen Chlorgehalt von 49.84%, im Vergleich zu einem theoretischen Chlorgehalt von 50.3'10.
• Beispiel 2 493,5 g (3 Mol) Trichloressigsäure und 663 g (3 1l01) 1-(2, 4-Diclilorphelioxy)-2-p.ropariol wurden in Zoo ccin Äthylendichlorid dispergiert, und die erhaltene Mischung wurde etwa 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dieser Zeit wurden 3 ccm Schwefelsäure in die Umsetzungszone eingeführt, und das Erhitzen auf Siedetemperatur wurde etwa 7i/2 Stunden fortgesetzt. Bei dein Erhitzen wurde ununterbrochen Äthylendichlorid zusammen mit dem Umsetzungswasser, wie es sich bildete, abdestilliert, das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgegeben. JNach Vollendung der Umsetzung wurde die Mischung mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Lösungsmittel- und wäßrige Schicht wurden voneinander getrennt und die Lösungsmittelschicht mit Wasser gewaschen. ioo g Aktivkohle wurden dann zur Lösungsmittellösung des Esterproduktes gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf 75= erhitzt, danach auf Räumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Äthylendichlorid wurde dann aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. UM 1-(2, 4-Dichlorplienoxy)-2-propyltricliloracetat als ölige Fliissigkeit mit einem Brechungsindex n!D von 1,5361 bei 25° und einem Chlorgehalt von a7,650/0, im Vergleich zu einem theoretischen Chlorgehalt von 48,4%, zu erhalten. Beispiel 3 327g (2 Mol) Trichloressigsäure und 373 g (2 Mol) 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-ätliaiiol wurden in 250 ccm Äthylendichlorid dispergiert, und die erhaltene Mischung wurde etwa 9 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Dabei wurde Äthylendiclilorid zusammen mit dem Umsetzungswasser, wie es sich bildete, abdestilliert, das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgegeben. Nach Vollendung der Umsetzung «-urde die Umsetzungsmischung mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, Lösungsmittel- und wäßrige Schicht voneinander getrennt und die Lösungsmittelschicht mit Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wurde dami durch Destillation unter. vermindertem Druck entfernt. Beim Stehen kristallisierte das erhaltene Produkt teilweise aus. Die kristalline Substanz wurde abgetrennt und aus einem zwischen 30 und 6o ^' siedenden Erdöldestillat umkristallisiert, ulll 2-(4-Cllloro-tolyloxy)-äthyltrichloracetat vom Schmelzpunkt 44' und einem Chlorgehalt von 4e,460/0, im Vergleich zu einem theoretischen Chlorgehalt von 42.70/0. zu erhalten. Beispiel 4 490,5 g (3 Mol) Trichloressigsäure und 724,5 g (3 1101) 2-(2, 4, 5-Triclilorplienoy)-ätliatiol wurden in 300 ccm Monochlorbenzol dispergiert und die erhaltene 21lischung etwa 2 Stunden auf eine Gefäßtemperatur von 120 bis 164' erhitzt. Dabei wurde ununterbrochen Monochlorbenzol zusammen mit dem Umsetzungswasser, wie es sich bildete, abdestilliert, das Wasser abgetrennt und das Monochlorbenzol in den Irreislauf zurückgegeben. _Nach Vollendung der Umsetzung wurde das Löstingmittel durch Destillation unter vermindertem Druck

  eiltfel"llt. 11111 2-(2. d. ;-Tr@chlorl@h@no@)-ätlivItri-

  chloracutat als kristallinen Köi"pei" zti erhalten.

  Letzterer wurde aus Methanol unikristallisiert und

  ergab einen Schmelzpunkt voll ;o his @r- und einen

  @hltlrgeha 1l -o11 ;4,S7" U. 1111 V el'gleich 7_1l eillelll

  Theoretischen Chlorgehalt von 5;. °,'u.

  In :ihnlieher Weise wurdeli @inrlere Chlorar`_"loz_v-

  ,llkx"Itriclil(@racutate wie folgt hergestellt:

  2-{d-Chlorphenol@"1-äthvltrichloracetat aus Tri-

  ch1@@ress@gsü@r@ und 2-( @-Chlorphenolvl-äthanoI.

  i-( 2. _l. ;-Trichlorphenoz@- I-2-propyltrichloracetat

  ans Tricliloi"essigsäure und r-(2. 4. 5-@hi"iclilorplieli-

  m@- @ -2-lmollanol.

  r-(@-Clilor-o-tol@"l@-@zv_ 1-prop@itrichloracetat aus

  Trichleressigsäure tuld i-(@-Chlor-o-t@h"Io1vl-2-

  Imopanol.

  i-(@-Chlorlihenoz@"i-@-pn@Imltrichloracetat aus

  i-(2-Ch@orl>h@no@v)-2-pro-

  "hrichloressigs@iure und

  paliol.

  Die gemäß der vorliegenden Erfindung als L."111-

  setzungsteilnebnier angewandten Chlorar`-loay-

  alkanole «"erden einfach durch Unisetzung von

  11thv leno1@"d oder Propylenot_yd mit einem ge-

  eigneten substituierten Phenol ili Gegenwart von

  NatritllnllvdroS`'d oder schwefelsaure als Kataly-

  sator hergestellt. Iil einem Verfahren zur Her-

  stellung der Verbindungen werden im wesentlichen

  äcluiiliolehulare Mengen der Umsetzungsteilnehmer

  gemischt und in Gegen«"art des Katalysators

  i Stunde oder 1<inger bei einer Temperatur voll i; o '

  und einem Druck von 14 at erhitzt. Das gewünschte

  Produkt wird dann erhalten, indem man die rolle

  CTmsetzungsmischung der fraktionierten D#-stillatioil

  unter vermindertem Druck unterwirft. ChlorarvI-

  osyalkaliole dieser Art sind ölige Flüssigkeiten

  oder kristalline Körper: sie sind durch die Schmelz-

  oder Siedepunkte gekennzeichnet, die in der folgen-

  den Talzelle angegeben sind.

  Verbindung Siedepunkt Schmelzpunkt

  2-(2-Clilorphenozt-)-äthanol .... . ... . 137' bei 9 mm -

  2-(d-(:.Iilorphenoxy)-äthanol ..... . . . . 13o bis z35- bei 5 mm -

  2-(d-Clilor-o-tolvioxv)-äthanol ....... - 51 bis 53°

  2-(;, .I-Dichlorphenoz@-)-äthanol .... . - 5.1 bis 57,5°

  2-(=, .l, 5-Triclilorphenozv)-ätliailol ... - 66,5 bis 68,5°

  1-(q-Chlorplienozv)-2-propanol ...... 1.15,5 bis 1.I8,5° bei zo mm -

  z-(2-Chlorplielloi@-)-2-proparlol . . .... 141 bis 1491 bei zo mm -

  1-(2, q-Dichlorplienozy)-2-propanol . . 151 bis 159: bei zo mm -

  z-(+-Chlor-o-tol@-loz@-)-2-propanol . . . . z35` bei 3 mm -

  1-(2, q, 5-Triclilorplienozv)-2-propanol - 47,8 bis q8°

Claims (1)

1. PATr\TANSPRCGI-IE: i. Verfahren zur Herstellung eines Trichlor- acetats C'111es Clllorar@"loS@"tilliailols der Formel CC1.iC(:C>1-O-C">=L_"-O-P, in der u j ulld I'Z ei11en @hlnrar_vlrest lze- delltUt. <l@liIt1rC11elcennzeichnet, daß Trichlor- i essi`@sliurc :n d.r@«-ürllle in:t cilielli Clilol"arvl- @,1@-a11@an@-@I der Formel 1-I 0-C" IL",-O-R @: unigesetzt wird. iit der 1\'- tuld n die 0111,-e Be- (letitulig haben. _2. \ erfahren nach Anspruch r, dadurch ge- keniizeiclniet. dala eiil t"lzerschuß des Chlorar.l- oxvalkanols angev"andt und das Ulnsetzunngs- «"asser in deal Maße entfernt wird, -wie es sich bildet. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Ätheralkohol 2-(I-Chlor- o-tol@-loz_@-) -ätlianol. 2-(2. q-Dichlorphen@v)- ätliailol. 2-(2, q. 5-Trichlorphenoxy)-äthailol oder i-(2. q-Dichlorphenot@")-2-propanol ver- wendet werden. I. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Unisetzung in Gegen «"art eines Veresterungs- katalysators durchgeführt wird.