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Verfahren zur Herstellung von Thioäthern oder -estern Es wurde gefunden,
daß man Thioäther oder -ester erhält, die auf vielen Gebieten vorteilhaft verwendet
werden können, wenn man in aliphatischen o, co'-Dimerkaptodialkyläthern, deren -lerkaptogruppen
durch mindestens -7 Atome voneinander getrennt sind, die Merkaptogruppen veräthert
oder verestert oder aliphatische a), co'-Dihalogendialkyläther, in denen die Halogenatome
durch mindestens -7 Atome voneinander getrennt sind, mit Merkaptanen umsetzt.
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Zu Thioäthern der genannten Art kann man also auf zwei Wegen gelangen.
Einmal kann man (o, co'-Dimerkaptodialkyläther als solche oder in Form ihrer Merkaptide
mit den üblichen Verätherungsmitteln, z. B. Halogenwasserstoff- oder Schwefelsäureestern,
verä thern, oder man setzt die den (o, co'-Dimerkaptodialkyl;ithern entsprechenden
co, (o'-Dilialogendialkyläthern mit Merkaptanen in Gegenwart säurebindender Mittel
oder mit Merkaptiden um. Für die Veresterung wählt man am zweckmäßigsten den Weg
der Umsetzung der cR), co'-Dimerkaptodialkyläther mit Säurehalogeniden oder freien
Carbonsäuren.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Dimerkaptodi- oder -poly-n-butyläther
und deren Stil)stitutionsprodul:te, z. B. 4, 4'-Dimerkapto-r, i'-dimethyl
-di-n-butyläther,
cder die entsprechenden u), e)'-Dihalogendialkyläther, z. B. 4, 4'-Dichlor-di-nbutyläther,
einerseits und ein- oder mehrwertige Alk-,)hole, Phenole, Merkaptane, Thiophenole
oder Mono- oder Dicarbonsäuren in veräther- bzw. veresterbarer Form andererseits.
Dabei kann man auch die aliphatischen u), to'-Dimerkapto- bzw. to, co'-Dihalogendialkyläther
mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen umsetzen, so daß ein Vielfaches von
zwei Thioäther- oder Thioestergruppen in den Endstoffen vorhanden ist, beispielsweise
indem man einen to, to'-Dimerkaptodialkyläther mit einem Dihalogenid umsetzt. In
jedem Fall wählt man die Ausgangsstoffe so aus, daß zwischen den Schwefelatomen
der Thioäther- oder -estergruppen mindestens 7 Atome enthalten sind.
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Die Umsetzungsbedingungen sind die bei Verätherungen und Veresterungen
an sich üblichen. Man arbeitet im allgemeinen bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur und in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. von Wasser, Alkohol, Tetrahydrofuran
oder deren Mischungen.
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Die neuen Thioäther oder -ester sind je nach den zu ihrer Herstellung
benutzten Ausgangsstoffen mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten oder wachsartige
oder plastische Massen. Sie können beispielsweise als Weichmachungsmittel für plastische
Massen auf der Grundlage von Celluloseestern odes.,Polyvinylverbindungen, in manchen
Fällen auch für lineare Polyamide und als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet
werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 485 Teile 4, 4'-Dimerkapto-di-n-butyläther erhitzt man unter Rühren in
einer Lösung von 21o Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen Wasser auf 40' und läßt
64o Teile Benzylchlorid einfließen. Man trennt die gebildete ölige Schicht ab, wäscht
sie mit Wasser aus und treibt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab. Als Rückstand
erhält man gio Teile 4, 4'-Dibenzylthio-di-n-butyläther als schwach gelb gefärbte
Flüssigkeit von mittlerer Viskosität, die sich ausgezeichnet als Weichmachungsmittel
für Polyvinylchlorid eignet und dabei plastische Massen mit guten elektrischen Eigenschaften
liefert.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 485 Teilen 4, 4'-Dimerkapto-din-butyläther
und 21o Teilen Natriumhydroxyd in 5oo Teilen Wasser und iooo Teilen Alkohol gibt
man unter Rühren bei Zimmertemperatur 725 Teile Benzoylchlorid. Beim Aufarbeiten
in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man den Dibenzoesäureester des 4,
4'-Dimerkapto-di-n-butyläthers, der sich als Weichmacher für Polyvinylchlorid eignet.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 385 Teilen 4, 4'-Dimerkaptodi-n-butyläther und 16o
Teilen Natriumhydroxyd in 88o Teilen Tetrahydrofuran und Zoo Teilen Wasser läßt
man bei 5o' unter gutem Rühren langsam 55o Teile n-Butylbromid fließen. Man vertreibt
das Tetrahydrofuran, wäscht mit Wasser aus, destilliert und erhält so 5oo Teile
des 4, 4'-Di-n-butylthio-di-nbutyläthers (Kpl = igo') als farbloses 01, das
sich als Weichmacher für Kautschuk eignet. Beispiel 4 57o Teile 4, 4'-Dimerkapto-di-n-butyläther,
25o Teile Natriumhydroxyd, Zoo Teile Wasser, 6oo Teile 4, 4'-Dichlor-di-n-butyläther
und iooo Teile Alkohol werden in einem Druckgefäß 4 Stunden auf 120 0 erwärmt. Das
von dem Alkohol abgetrennte Roherzeugnis wird mehrmals mit Wasser gewaschen und
von niedrigsiedenden Bestandteilen durch Destillation befreit. Man erhält so goo
Teile des zähflüssigen Poly-4, 4'-dimerkapto-di-n-butyläthers.