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Verfahren.zur Kondensation von Ha.logenkohlenwasserstoffen Bei der
Kondensation von Halogenkohlenwasserstoffen mit dem Ziel, zwei Moleküle durch Kohlenstoffbindung
zu vereinigen, beispielsweise bei der Wurtzschen Synthese, erhält man oft trotz
verhältnismäßig langer Umsetzungsdauer unbefriedigende Ausbeuten, und das Arbeiten
ist durch die Anwesenheit fester Kondensationsmittel erschwert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffe, in denen ein aliphatisch
gebundenes Halogenatom durch einen in Nachbarstellung befindlichen Rest, z. B. einen
aliphatischen Rest mit einer Doppelbindung oder einen Phenylrest, aktiviert ist,
besonders einfach und mit vorzüglicher Ausbeute in höhenmolekulare Kondensationserzeugnisse
überführen kann, wenn man sie mit Nickel- oder Kobaltcarbonyl behandelt.
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Die Umsetzung vollzieht sich, am Beispiel des Methallylchlorids dargestellt,
nach folgender Gleichung:
Als Ausgangsstoffe eignen sich außer Methallylchlorid beispielsweise
andere Allylhalogenide, insbesondere Allylchlorid selbst, und deren Homologe oder
Benzylhalogenide, z. B. Benzylbromid.
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Zweckmäßig bewirkt man die Umsetzung in einem .Lösungsmittel, in dem
sowohl der Halogenkohlenwasserstoff als auch das Nickel- oder Kobaltcarbonyl löslich
sind. .-Besonders eignen sich Alkohole, z. B. Methanol, als Lösungsmittel, doch
sind auch andere sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, Äther
oder Ester, brauchbar.
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Man kann die Umsetzung in Gang bringen,. indem man eine Lösung der
Ausgangsstoffe langsam erwärmt, z. B. auf 4o bis 8o°, wobei sich dann unter Wärmeentwicklung
Kohlenoxyd und Nickel- öder Kobalthalogenid bilden. Es empfiehlt sich, die Temperatur
nicht zu hoch steigen zu lassen, da sonst größere .Teile des eingetragenen Carbonyls
verdampfen. Zweckmäßiger ist es, die Lösung des Ausgangsstoffes zu -erwärmen und
das Nickel- oder Kobaltcarbonyl nach und nach oder fortlaufend flüssig, gegebenenfalls
gelöst, zuzugeben oder gasförmig einzuleiten. Die Umsetzung ist in kurzer Zeit beendet.
Das dabei vom Kohlenoxyd mitgeführte Carbonyl kann aus nachgeschalteten Tiefkühlgefäßen
durch Ausfrieren zurückgewonnen werden.
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Das so erhaltene Umsetzungsgemisch läßt sich leicht aufarbeiten. Hat
man die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
wie Methanol, ausgeführt, so versetzt man zweckmäßig das Umsetzungsgemisch mit Wasser.
Dabei bilden sich zwei Schichten, von denen die untere aus .einer Lösung von Nickelhalogenid
in wasserhaltigem Methanol, die obere aus dem Kondensationserzeugnis, gegebenenfalls
im Gemisch mit nicht umgesetztem Ausgangsstoff, besteht. Nach dem Abtrennen und
allfälligen Trocknen der oberen Schicht kann man die Erzeugnisse durch Destillation,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck, weiter reinigen. Aus der alkoholisch-wässerigen
Lösung des Nickel- oder Kobalthalogenids-kann man das Methanol zurückgewinnen, während
das Metallhalogenid als Rückstand erhalten wird. Bei nicht mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln. läßt sich das Metallhalogenid mit Wasser herauswaschen und das Gemisch
aus Lösungsmittel, Ausgangsstoff und Enderzeugnis durch Destillation zerlegen.
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Man kann gegebenenfalls auch ohne Wasserzusatz gleich durch fraktionierte
Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, das Kondensationserzeugnis
isolieren. In diesem Fall erhält man das Nickelhalogenid als Rückstand.
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- Die nicht umgesetzten Anteile der Ausgangsstoffe können für einen
neuen Ansatz verwendet werden. Das -bei der Umsetzung entstandene Metallhalogenid
kann, gegebenenfalls unter Verwendung des bei der Reaktion -frei werdenden Kohlenoxyds,
wieder in Carbonyl umgewandelt werden, beispielsweise durch Behandeln mit Kohlenoxyd
in wässerig-ammoniakalischer Lösung unter hohem Druck. Auf diese Weise läßt sich
das eingesetzte Nickel oder Kobalt immer wieder zur Ausführung des vorliegenden
Verfahrens verwenden. Da die Umsetzung sehr schnell vor sich geht, die Ausbeute
meist go bis 95 % der berechneten Menge und mehr beträgt und auch der Umsatz
sehr hoch ist, gestaltet sich das Verfahren sehr viel vorteilhafter als die eingangs
erwähnten bekannten Verfahren.
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Die erhaltenen - Kondensationserzeugnisse können beispielsweise als
Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen benutzt werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer auf etwa 45 bis 5o° erwärmten Lösung von 18o Teilen Methallylchlorid
(2,Methylallylchlorid) in Zoo Teilen Methanol läßt man langsam unter Rühren und
starker Rückflußkühlung eine Lösung von i7o Teilen Nickelcarbonyl in 3oo Teilen
Methanol fließen. Die Temperatur wird dabei auf etwa 5o° gehalten. Wenn kein Kohlenoxyd
mehr entweicht, läßt man die Mischung abkühlen und versetzt sie mit der zwei- bis
dreifachen Raummenge Wasser. Von den hierbei entstehenden beiden Schichten enthält
die obere ölige Schicht die gewünschten Kondensationserzeugnisse im Gemisch mit
nicht umgesetztem Ausgangsstoff sowie geringen Mengen Nickelhalogenid. Es empfiehlt
sich, diese vor der weiteren Behandlung durch Auswaschen möglichst weitgehend zu
entfernen, da andernfalls unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Polymerisationen,
eintreten können. Nach dem Trocknen der oberen Schicht mit entwässertem Natriumsulfat
destilliert man unter gewöhnlichem Druck das nicht umgesetzte Methallylchlorid bei
7= bis 73° und das gebildete 2, 5-Dimethylhexadien-i, 5 bei 112 bis 114° ab.
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Von den angewandten i8o Teilen Methallylchlorid werden so 153 Teile,
das sind 85 °/o, umgesetzt. Von diesen 153 Teilen gehen 45,3 Teile, das sind
95 °/o, in 88,9 Teile 2, 5-Dimethylhexadien-i, 5 über, während die
übrigen 7,7 Teile im wesentlichen einen höhersiedenden Rückstand bilden. Vom eingesetzten
Nickelcarbonylwerden 25,5 Teile (= 15 %) zurückgewonnen. Die nicht umgesetzten 15
°/o derAusgangsstoffekönnen für einen neuen Ansatz verwendet werden. Beispiel 2
In eine auf etwa ioo° erwärmte Lösung von 342 Teilen Benzylbromid in 35o Teilen
Diäthyllketon läßt man unter Rühren und Rückflußkühlung eine Lösung von 171 Teilen
Kobaltteträcärbonyl in 65o Teilen Diäthylketon mit mäßiger Geschwindigkeit einfließen.
Die Temperatur wird dabei auf etwa ioo bis io5° gehalten. Nach Beendigung der Kohlenoxydentwicklung
läßt man die Mischung abkühlen und wäscht sie viermal mit etwa der gleichen Raummenge
Wasser. Die Waschwässer enthalten das Lösungsmittel und das entstandene Kobaltbromid.
Die zurückbleibende Mischung, die aus dem Kondensationserzeugnis und nicht umgesetztem
Ausgangsstoff besteht, löst man in Äther und trocknet die Lösung mit entwässertem
Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Vakuum destilliert.
Aus dem Vorlauf (1g5 bis 2o5°) werden 22 Teile nicht-umgesetztes Benzylbromid zurückgewonnen.
Die Hauptfraktion (28o bis 29o°) enthält 148,z Teile Dibenzyl. Von den angewandten
342 Teilen Benzylbromid wurden also 32o Teile (- 93,6°/o) umgesetzt, und zwar 278,4
Teile (= 87 °/o) in 14ä,2
Teile Dibenzyl und 41,6 Teile in höhersiedende
Stoffe, die bei der Destillation als Rückstand verbleiben.