DE914436C - Verfahren zum Abbau von Polymerisationsprodukten aus Tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zum Abbau von Polymerisationsprodukten aus Tetrahydrofuran

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DE914436C
DE914436C DEF2735D DEF0002735D DE914436C DE 914436 C DE914436 C DE 914436C DE F2735 D DEF2735 D DE F2735D DE F0002735 D DEF0002735 D DE F0002735D DE 914436 C DE914436 C DE 914436C
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DE
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weight
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tetrahydrofuran
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viscosity
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DEF2735D
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Dr Detlef Delfs
Dr Heinrich Morschel
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/20—Tetrahydrofuran

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Description

Es ist vorgeschlagen worden, Tetrahydrofuran oder Mischungen 'desselben mit 1, 2-Oxydoverbindungen unter dem Einfluß verschiedenartigster Katalysatoren in mehr oder minder hochpolymere Verbindungen überzuführen. Hierbei hat sich ergeben, daß in vielen Fällen meist zu Anfang der Polymerisation ein Viskositätsmaximum erreicht wird und anschließend wieder Viskositätsabfall eintritt. Diese Erscheinung beweist, daß sich zwei Reaktionen nebeneinander abspielen. Die Polymerisation, die eine Bildung hochpolymerer Verbindungen bewirkt, steht in Konkurrenz mit einer Aufspaltung dieser Gebilde in mehr oder weniger große Spaltstücke. Die Spaltung erfolgt offenbar an den Sauerstoffbrücken. Sie wird bewirkt durch die bei der Polymerisation angewandten Katalysatoren, die ja zum großen Teil bereits als Ätherspalter bekannt und beschrieben sind. (Vgl. hierzu auch Meerwein und Maier-Hüser, Journal für praktische Chemie [2], Bd. 134 [1932], S. 51 ff.)
Die Erfindung betrifft nun die Ausnutzung der beschriebenen Erkenntnis für die Regulierung der Molekülgröße von fertigen Polymerisaten der genannten Art. Das Verfahren gemäß Erfindung besteht demgemäß darin, daß fertige Polymerisate der genannten Art in Abwesenheit der monomeren Verbindungen der Einwirkung ätherspaltender Verbindungen unterworfen werden.
Nach dem Verfahren gemäß Erfindung werden im Prinzip dieselben Produkte erhalten, wie sie auch
nach den eingangs erwähnten Vorschlägen herstellbar sind. Das Verfahren gemäß Erfindung zeigt lediglich einen Weg auf, wie man aus hochmolekularen Produkten gemäß den erwähnten älteren Vorschlägen Produkte von niedrigem Molekulargewicht erhalten kann. Die Produkte gemäß Erfindung sind daher auch denselben Anwendungsgebieten zugänglich, wie die Produkte gemäß den genannten älteren Vorschlägen, soweit diese dasselbe Molekulargewicht zeigen.
Beispiel ι
627 Gewichtsteile eines hochviskosen, öligen, wasserlöslichen Polymerisationsproduktes ausTetrahydrofuran und Äthylenoxyd, das aus einem Gemisch von 3600 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 1100 Gewichtsteilen Äthylenoxyd unter Verwendung von 54 Gewichtsteilen der Borfluoridverbindung des Tetrahydrofurans erhalten ist, werden mit 121,5 Gewichtsteilen Monochlor-dimethyläther und 32,4 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Die anfangs auftretende Wärmetönung wird durch Eiswasserkühlung fortgekühlt. Man überläßt die Reaktionsmischung 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst, wobei die anfänglich hochviskose Mischung dünnflüssig wird. Dann werden 80 Gewichtsteile wasserfreie Soda zugesetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 5010. Es werden danach 50 Gewichtsteile Wasser zugetropft und, nachdem das Schäumen (entweichendes CO2) vorüber ist, noch 200 Gewichtsteile wasserfreie Soda zugegeben. Unter Erwärmen werden Wasser und flüchtige Bestandteile abdestilliert, zuletzt im Vakuum. Nun wird nitriert, dann mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wird durch Destillation das Toluol entfernt. Der Rückstand, 570 Gewichtsteile, ist ein dünnflüssiges öl.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 5400 Sekunden; Reaktionsprodukt = 21 Sekunden.
Verwendet man statt 121,5 Gewichtsteile Monochlor-dimethyläther 179,3 Gewichtsteile Thionylchlorid, so werden bei sonst gleicher Arbeitsweise 629 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Produktes erhalten. Viskosität nach Cochius: 16 Sekunden.
Beispiel 2
Zu 627 Gewichtsteilen des gleichen Mischpolymerisats aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd wie bei Beispiel 1 läßt man 175 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure allmählich unter starker Kühlung mit Kältemischung zutropfen, wobei die Innentemperatur unter + 250 gehalten wird. Nach dem Zutropfen wird die Außenkühlung entfernt und der Versuch 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Die anfangs sehr viskose Lösung wird hierbei wesentlich dünnflüssiger. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in ein vorgelegtes Gemisch von 500 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran + 200 Gewichtsteilen Wasser einlaufen gelassen unter gleichzeitigem Zulauf von 150 Gewichtsteilen Natronlauge (50 %), derart, daß in der Vorlage immer die Reaktion alkalisch bleibt. Man gibt jetzt 1000 Volumteile gesättigte Kochsalzlösung zu, rührt gut durch, läßt dann absitzen und hebt die obere Schicht ab. Diese wird mit Pottasche getrocknet und nach dem Filtrieren durch Destillieren gereinigt. Der Destillationsrückstand beträgt 600 g. Das feste Reaktionsprodukt ist wasserlöslich.
Beispiel 3
200 Gewichtsteile eines dickflüssigen Polymerisationsproduktes, das aus Tetrahydrofuran unter Verwendung von Thionylchlorid und Eisenchlorid als Katalysator hergestellt ist, werden mit 40 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 8,1 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 3 Tagen wird wie üblich aufgearbeitet; man erhält ein dünnflüssiges öl.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 147 Sekunden; Reaktionsprodukt = 12 Sekunden.
Ebenso kann man statt 40 Gewichtsteile Thionylchlorid 26,5 Gewichtsteile Acetylchlorid verwenden; man erhält dann ein dünnflüssiges Öl. Viskosität nach Cochius: 15 Sekunden.
. Beispiel-4
50 Gewichtsteile eines festen, hochmolekularen Polymerisationsproduktes, das aus Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin und der B F3-Verbindung aus Tetrahydrofuran hergestellt ist, werden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 42 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 2,8 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 3tägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt stellt ein dünnflüssiges öl dar.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial: io°/oige Lösung in Chlorbenzol = 170 Sekunden; Reaktionsprodukt: ioo°/oig = 21 Sekunden.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile eines festen Polymerisats, das aus 1440 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, 14,3 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 5,4 Gewichtsteilen einer 62%igen wäßrigen Üb er chlor säure unter Zusatz von 380 Gewichtsteilen Phenol und 72 Gewichtsteilen der B F3-Verbindung des Tetrahydrofurans nach 6tägiger Reaktionszeit bei gewöhnlicher Temperatur erhalten wurde, werden in 55 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid warm gelöst. Die dickflüssige Lösung wird bei 25° mit 1,6 Gewichtsteilen einer 62%igen wäßrigen Überchlorsäure versetzt. Nach 4tägiger Reaktionszeit bei 20 bis 25'01 werden 20 Volumteile η-Natronlauge zugetropft und unter Erwärmen, zuletzt im Vakuum, Wasser und Essigsäure abdestilliert. Nach Verdünnen mit Toluol wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Es wird ein halbfestes Reaktionsprodukt erhalten.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial: 50°/oige Lösung in Chlorbenzol = 92 Sekunden; Reaktionsprodukt: 5o°/oige Lösung in Chlorbenzol = 21 Sekunden.
Beispiel 6
200 Gewichtsteile eines hochviskosen, öligen Polymerisats aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd werden mit 60 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 10 Gewichtsteilen Eisenchlorid unter anfänglicher
Kühlung versetzt. Nach 3tägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird die nunmehr dünnflüssige Reaktionsmischung wie üblich aufgearbeitet. Erhalten werden 225 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 1460Sekunden; Reaktionsprodukt= 11 Sekunden.
Beispiel 7
200 Gewichtsteile eines viskosen, öligen Polymerisationsproduktes aus Tetrahydrofuran werden mit 48 Gewichtsteilen Monochlor-dimethyläther und 10 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 4tägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Erhalten werden 210 g eines dünnflüssigen Öls.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 177 Sekunden; Reaktionsprodukt= 12 Sekunden.
Beispiel 8
250 Gewichtsteile eines öligen Polymerisats an Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd werden mit 40,5 Gewichtsteilen Monochlor-dimethyläther und 8 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach ßtägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Erhalten werden 240 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 126 Sekunden; Reaktionsprodukt = 20 Sekunden.
Beispiel 9
100 Gewichtsteile eines dickflüssigen Polymerisats aus Tetrahydrofuran werden mit 20 Gewichtsteilen Acetylchlorid und 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Bei der üblichen Aufarbeitung werden 82 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls erhalten.
Viskosität nach Cochius: Ausgangsmaterial = 215 Sekunden; Reaktionsprodukt= 11 Sekunden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Abbau der Polymerisationsprodukte, wie sie aus Tetrahydrofuran oder aus Gemischen desselben mit 1, 2-Oxidoverbindungen erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Polymerisationsprodukte in Abwesenheit der monomeren Verbindungen solche Verbindungen einwirken läßt, welche zur Spaltung von Äthergruppen befähigt sind.
    9524 6.54
DEF2735D 1939-08-18 1940-12-29 Verfahren zum Abbau von Polymerisationsprodukten aus Tetrahydrofuran Expired DE914436C (de)

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DE898269X 1939-08-18
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DE914436C true DE914436C (de) 1954-07-01

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