DE1644941A1

DE1644941A1 - OEl

Info

Publication number: DE1644941A1
Application number: DE1967P0043048
Authority: DE
Inventors: Biswell Charles Bedford; Andrew Mitchell; Fawcett Mark Stanley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1644941B2; DE1963039B2; GB1205243A; BR6915304D0; FR2026594B1; FR2026594A1; US3598738A; NL147472B; NL6919111A; GB1246585A; NL147472C; DE1963039A1; NL6712998A; JPS5010322B1; DE1644941C3; US3691078A

Description

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22· September I967 OR-4261

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.StJU

öl

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein rerbeeeertee Kineralulgeaieoh auto ein·» Keutralöl und einen Mleohpolynerieat dta ithylene ale Visooeitäteindexverbeseerer.

Ea iit bekannt, da«· Minereleohaieröle und Arbeitefltteeigkeittn dl· V«l|gusf haben, bei höheren »eaperaturtn dünn und bei niedrigen Teaperaturen diok eu werden» und daher let es 1« allgemeinen notwendig, ihnen Zueätie beisugeben_t die ihr Yieooeitäti-Tenperaturverhalten verbeeeern. Z.B₀ soll ein Kurbelkaeteneohaieröl in einem kalten Motor nioht eo diok werden« dass «loh der Motor eohwer anlaeeen, läset. Anderereeite muee dae Öl, wenn der Motor heiee let, imaer noch iahflueeig genug

INSPECTED

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sein, damit ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Seilen erhalten bleibt·

Das Yiecositäts-Xemperaturverhalten eines Öles bei !Temperaturen im Bereich von 37»8° 0 bis 98,9° C wird als Viscositätsindex bezeichnet. Zusätze, die die Neigung des Öls, bei einem Anstieg der Temperatur von 37» 8 bis 98,9° C dünn zu werden, herabsetzen, werden als Viecositätsindexverbesserer bezeichnet. Die zur Zeit am meisten angewandten Viscositätsindexverbessesind Polymerisate von Methacrylsäureestern mit langen Alkylketten und Polyisobutylene.

Einer der wichtigsten teohniechen Gesichtspunkte bei der Bewertung Ton Tieeositäteindexverbeeeerer& ist dme Yerdierungevereögen de· Zu·atse·, d.h. die Meng· d·· Zusatzes, di· erforderlich let, üb die gewünscht· Yerdiokung bei 98,9° C herbeiauf (Ihren· 9« die·· Zueitse aber viel kostspieliger sind al· di· öle selbst, denen «ie beigegeben werden, hat die Menge dee ZueatMs einen bedeutenden Einfluss auf den Pr»i· d·· fertigen ölprodukt·». Sa· ?irdldkungoT«raugen der al· Yieoositätsindexverb#ee*r*r verwendeten Polya«rieat· steigt la allgemeinen alt •teigend« KolerulArgewicht.

Bei den al· TieooeitÄteindexverbeeeerer verwendeten Polymerisaten tritt null die Schwierigkeit auf, dass sie die Mineralöle

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auch bei niedrigen Temperaturen verdicken. Im allgemeinen verdicken Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten die öle bei tiefen Temperaturen weniger stark, und in einigen Fällen verbessern sie sogar ihre Tieftemperatureigenschaften.

Eine andere Schwierigkeit, die häufig bei als Viscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisaten.auftritt, ist ihr Mangel an ScherBeständigkeit. Die Scherbeständigkeit ist ein Mass für die Neigung des Gemisches aus öl und. Polymerisat, nach längerer Einwirkung hoher Schergeschwindigkeiten an Viscosität zu verlieren. Dieser Verlust an Viscosität beruht wahrscheinlich auf einer Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymerisates. Es ist bekannt, dass Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten scherbeständiger sind als die entsprechenden Polymerisate mit höheren Molekulargewichten.

Das Molekulargewicht des als Viscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisates ist daher gewöhnlich ein Kompromiss zwischen einem Molekulargewicht, das hoch genug ist, um ein gutes Verdiokungsvermögen zu ergeben, und einem solchen, das niedrig genug ist, um eine gute Scherbeständigkeit und eine verminderte Neigung zur Erhöhung der Viscosität des Öls bei niedrigen Temperaturen zu ergeben. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Visoositätsinderverbesserern, die den Mineralölen gleichzeitig verbesserte Viscositätseigenschaften einschliess-

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lioh des Visoositätsindex, verbessertes Verdickungsvermögen, verbesserte Tieftenperatureigensohaften und verbesserte Scherbeständigkeit verleihen.

Es wurde nun gefunden, dass gewisse Mischpolymerisate des Äthylens hervorragende Eigenschaften als Viscositätsindexverbesserer für Mineralöle aufweisen. Sie neuen ölgemische genäse der Erfindung bestehen aus einen Mineralöl und einer als Vis-

" cositätsindexverbesserer wirksamen Menge eines öllöslichen Mischpolymerisates, das zu etwa 25 bis 75 £ aus Äthyleneinheiten und ssu etwa 75 bis 25 1° aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, <o-Phenyl-1-alkenen nit 9 bis 10 Kohlenstoff atomen, Horbornen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatonen, Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Genischen derselben besteht und einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33, eine nittlere Seltenketten-

' grösse von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und eine nittlere Kettenlänge von 2700 bis 8800 Kohlenstoff atonen aufweist» Als Mischpolymerisate werden hier alle Polymerisate bezeichnet, die aus zwei oder mehreren unähnlichen Monomeren hergestellt sind.

Die in Sinne der Erfindung als Visoositätsindexverbesserer verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens verleihen Neutralölen

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eine ausgezeichnete Kombination von verbesserten Viooositätseigenschaften. Diese Mischpolymerisate weisen ein so bemerkenswertes Verdickungsvermögen auf, dass sie in erheblich geringeren Mengen angewandt werden können als die meisten der heute in der Technik übliohen Viscositätsindexverbesserer. Gleichzeitig weisen die öle, die diese Polymerisate enthalten, eine Kombination von Viscositätsindex, Tieftemperaturvisoosität und Scherbeständigkeit auf, die besser ist als diejenige, die durch die heute verwendeten Viscositätsindexverbesserer erzielt wird.

Die erfindungegemäss verwendeten Mischpolymerisate sind öllös-Iiehe Mischpolymerisate aus einerseits Äthylen und andererseits endetandig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ω-Phenyl-1-alkenen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, Horbornen-(i), endetändig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenetoffatösen, Dioyclopentadlen, 5-Methylennorbornen-{2) oder Gemischen derselben. Geeignete endetandig ungesättigte geradkettige Monoolefine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sind s.B. Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-d), Hepten-(.I), Ooten-(l), fonen-(i), Secer.-(1) und gemischte Alkene Bit 12 bis H Kohlenstoffatomen. Geeignete «-Pheny3,-1 -alkene mit 9 bis 10 Kohlenstoff atomen sind B.B. 3~Phenylpropen~(i) und 4-Phenylbuten-(i), !•eignete«endetandig ungesättigte unJconjugierte Diolefin· nit

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5 bie 8 Kohlenstoffatomen sind z.B. Pentadien-(1,4)* Hexadien-(1,4), Hexadien-{1,5), 2-Methylhexadien-(1*5), Heptadien-(1,6) und Octadi9n-(1,7).

Im allgemeinen bestehen diese Mischpolymerisate zu 3twa 25 bis 75 Gew.-^ aus Äthyleneinheiten und au etwa 75 Ms 25 Gew.-^ aus der bzw. den anderen Konomareinheiten· Vorzugsweise bestehen die Mischpolymerisate zu etwa 25 bis 75 Sew.-4> aus Äthylen- w einheiten, zu etwa 74 bis 20 G-aw.~?6 aus Propyleneißheiten und zu etwa 1 bis 20 Gew.-j£ aus Hexadien-(1_t4)~einheiten. Die am stärksten bevorzugten Mischpolymerisate bestehen zu etwa 45 bis 60 Gew.-£ aus ithyleneinheiten, zu etwa 50 bis '55 Sew.-^ aus Propyleneinheiten und zu etwa 1 bis 10 Gew.-£ aus Hsxadien-(i,4)-einheiten. ,

Bie .erfindungegeiBaBe verwendbaren Mieohpolymerisate des Xthylene haben einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33. Der "Seitenkettenildtx" beaeiohnet die Anzahl der Seitengruppen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Oyoloalkenyl- und Fhenylalkylgruppen, auf je 100 Kohlenstoff atome in Gerüst der Polymer isatlcet te. Wenn der Seitenkettenindex gröeser als etwa 33 ist, kann die Soherbeetändigkeit je nach der mittleren Kettenlänge unzureichend sein. Vorzugsweise beträgt der Seitezikettenindex etwa 10 bis

Die Misohpolyatrisatt dee Xthylene haben eine Bittlere Seitenkettengrö»·· von nioht »ehr al« 10 Kohlenstoffatomen< Di· "mitt-

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lere Seitenkettengröese" bezeichnet die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Seitengruppe mittlerer Gros se. Vorzugsweise beträgt die Seitenkettengrösse etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäes verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens haben ferner eine mittlere Ketbenlänge von etwa 2700 bis 8800. AIa "mittlere Kettenlange¹' wird die mittlere Anzahl der Kohlenstoff atoae in Gerüst der Polymerisatkette, bestimmt durch Lichtstreuung» bezeichnet. Es wurde gefunden, dass die mittlere Kettenlänge sehr gut zu dem Terdickungsvermögen dee Polymerisates in Beziehung gesetzt werden kann. Wenn die mittlere Ketten-

länge des Polymerisates unter etwa 2700 absinkt, sinkt auch das Verdickungsvermugen de« Polymerisates scharf ab. Bei mittleren Kettenlingen über etwa 9000 weisen die die Polymerisate enthaltenden öle üeelioh unsureiohende Scherbeβtändigkeiten auf.

Diese Mischpolymerisate des Xthylens haben innere (inherent) Visoositäten τοη etwa 0,7 bis 1,8» bestimmt an einer 0,1 lösung de· Polymerisates in letraohlor&thylen bei

C. Die berorzugten NLsohpolymerlsate haben innere Visoositäten τοη etwa 1,1 Me 1.7» Blne Definition der inneren Vieooeität findet eioh in "Journal of Colloid Soienoeⁿ,*Eand 1, 1946, Seite 261-26$. Die Innere Yiecoeität wird duroh den Bruch ^^ ausgedrückt, worin In den natürlichen Logarithmue» Vr das Verhältnis der Viscosität der Lösung zu derjenigen des Lösunge- »ittele und β die Konzentration in Oraae des gelüsten Stoffes

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3e 100 ml lösungsmittel bedeuten. Die innere Viseosität iet ein Maas für das Molekulargewicht des Polymerisates. Innere Viscositäten von 0,7 bis 1,8 entsprechen Gewichtsmitteln dea Molekulargewichts von etwa 45 000 bis 140 000, bestimmt durch !Lichtstreuung, während der bevorzugte Bereich von 1,1 bis 1_t7 Molekulargewichten von etwa 8G 000 bis 130 000 entspricht»

Sie günstigsten Eigenschaften werden mit Mischpolymerisaten w des Äthylens in dem angegebenen mittleren·Kettenlängentareloh erzielt, die eine verhältnismässig enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichteverteilung, die bestimmt wird, indes? man das Gevrtohtsmittel des Molekulargewichts durch das Zahlenmittel des Molekularge— wiohte dividiert, weniger als etwa 8.

Geeignete Mischpolymerisate zur Verwendung gemäss der Erfindung können gemäss den ÜSA-Patentsotirifton 2 799 683, 2 975 159 und 2 933 430 hergestellt werden. Diese Mischpolymerisate werden durch Polymerisation in Gegenwart der sögenannten Koordinationskatalysatoren hergestellt« Diese Katalysatoren ihrer et eits werden aus zwei verschiedenartigen Komponenten hergestellt, nämlich erstens Verbindungen der schweren Übergangsmetalle der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems, beginnend mit Si tan, Vanadiua und Chrom, und zweitens metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der . Gruppe I, II oder III des Periodischen Systeme oder den be-

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treffenden freien Metallen· dieser Gruppen. Die Verbindungen der ersten Art sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkoholate, und zwar vorzugsweise von Titan oder Vanadium. Die zweite Komponente ist vorzugsweise eine metallorganische Verbindung von Lithium, Natrium, Magnesium oder Aluminium, deren organisolier !Ceil vorzugsweise aus Alkylresten bestehtc Bei diesen metallorganischen Verbindungen kann die Wertigkeit des Metalles teilweise duroh Halogenatome oder Alkoxygruppen abgesättigt sein, vorausgesetzt, dass das Metall duroh mindestens eine.Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist» Oft kann man mit Vorteil Gemische aus mehreren Verbindungen der beschriebenen Art verwenden·

Derartige Katalysatoren müssen bekanntlich unter strengstes Ausschluss von Sauerstoff, Wasser und anderen Stoffen angewandt werden, Bit denen sie reagieren. Deshalb können sie nur zusam- . nen mit einer reoht kleinen Anzahl von lösungsmitteln verwendet werden, und zwar vorzugsweise mit gesättigten aliphatischen ° oder aydroaromatieohen Kohlenwasserstoffen oder mit gewissen reaktlonsträgen Halogenverbindungen, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzolen. Diese Verbindungen werden zweokmässig als Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, die gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators durchgeführt wird. Horaalerweise wird die Polymerisation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruok durchgeführt} es 1st jedoch gewöhnlich

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sweokmässig, die Temperatur spontan durch die Reaktionswärme hie auf etwa 50 hie 60° C ansteigen zu lassen. Obwohl höhere Temperaturen und Drücke nicht erforderlich sind, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwendung höherer Brücke hie beispielsweise etwa 100 at oder darüber oder häherer Temperaturen bis etwa 150° C gesteigert werden» Wenn es sich als Bweokmäesig erweist, kann die Polymerisation auch hei verminder ten Temperaturen und Brücken durchgeführt werden. Bie PoIyaerisationsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass aan ein Polymerisat mit einer engen Molekulargewichteverteilung erhält.

Bae ale ölbasis verwendete Keutralöl kann ein. Schmieröl, wie es normalerweise für Kurbelkastenöle verwendet wird, oder eine Ar heizflüssigkeit, wie ein Getriebeöl oder ein hydraulisches öl, sein. Al· "3eutral81·" werden nioht-flüchtige Mineralöle beeeiohnet, denen duroh Raffination, gewöhnlich durch Lösunge-■itteleitraktion, die sauren und alkalischen Bestandteile enttfogen worden sind» Durch Lösungsmittelextraktion kann.auch der Paraffin- oder laphthengehalt dieser UIe vermindert werden. Bie Mineralöl· können aus paraffinisohen oder naphtheni sehen Brdölen, Sohieferölen und dergleichen gewonnen sein.

Sohaierölhasen und Getriebeölbasen sind vorzugsweise paraffinl-•ohe, duroh Lösungsmitteleitraktion raffinierte neutralöle mit

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Saybolt-Universal-Viscositäten von etwa 60 bis 220 Sekunden bei 37»8° O und Viscoeitäteindices τοη etwa 80 bis 110, Schmieröle haben vorzugsweise Vieooaitäten von etwa 90 bis Saybolt-Sekunden» während Getriebeöle vorzugsweise Viscositäten von etwa 60 bis 110 Saybolt-Sekunden aufweisen. Hydraulisohe ölbasen sind vorwiegend naphthenische, durch Lösungen!tteleztraktion raffinierte Neutralölo mit Saybolt-Universal-Vieooeitäten nicht über etwa 50 Sekunden und Stockpunkten nicht über etwa -54° 0.

Die Mischpolymerisat© des Äthylens können in die ölbaeie eingearbeitet werden, indem das Polymerisat zunächst mit einer geringen Menge Mineralöl duroh Verkneten oder Vermischen zu eines Konzentrat verarbeitet wird, das dann mit weiterer Ölbaeie zu der gewünschten Konzentration gemischt wird· Geeignete Öle zur Herstellung der Konzentrate sind paraffinisohe, naphthenisohe und geaisohtbuieohe Neutralöle mit Visooeit&ten von 70 bis Saybolt-Sekunden bei 37» 8° 0, wie sie gewöhnlich als Löeungs- oder Verdünnungsmittel zur Herstellung von Konzentraten von Polymerisaten verwendet werden. Die zus Lösen erforderliche Zeit kann herabgesetzt werden, indem man das öl vor des Verkneten oder Veraisohen sit dem Polymerisat auf 77 bis 98° C vorerhitzt · Das Konsentrat kann zweoksässig etwa 5 bis 15 Gew.-0( Polymerisat enthalten. Das Polymerisat kann in der ölbaeie auoh naoh eines LösungBsittelttbertragungsverfahren gelöst werden,

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bei den das Polynerisat zunächst in einen flüchtigen Lösungsinittel, wie !Tetrachlorkohlenstoff, Triohloräthylen oder η-Ηθίθη, gelöst, die lösung nit der Ölbasis genisoht und das Lösungsnittel dann abdestilllert wird.

Die Menge an ithylen-Kischpolynerisat, die das fertige Ul enthalten nuss» richtet eich nach der Tisoosität der OlbasiSo Gewöhnlich liegt sie in Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gew,~#, vor-" zugsweise von etwa 1 bis 2 Gew.-^.

Die olgenieche genäss der Erfindung können ausserden noch andere Zusätze enthalten, nit denen Neutralöle gewöhnlich legiert werden» wie Oxydationsverzögerer, Stockpunkterniedriger, alkalische Detergentien, Korrosionsverzögerer, Rostinhibitoren, HoohdruokBusätse und farbstoffe· Die erfindungsgenäss rerwendeten Mieohpolyeerisate des Äthylens sind nit diesen ixten von Zusätzen rertriglioh.

In den folgenden Beispielen werden die Yiecoeitäten naoh der ASÜUf-FrttfnoxB D 445 bestirnt, und die Prozentgehalte beziehen sich, falls niohts anderes angegeben ist, auf Gewicht einengen.

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Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aue Xthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) wird folgendermassen hergestellt:

500 al Tetraohloräthylen werden in einem mit Rührer, Gasein-Xeitungsrohr, Thermometer und Serumkolbenversohlues ausgestatteten Kolben auf 0° C gekühlt. Das Lösungsmittel wird mit einem Gemisch aus Xthylen, Propylen, Stickstoff und Wasserstoff bei Gasströnungsgesohwindigkeiten von* 2,0, 1_f5, 0,5 bsw· 0,1 l/Min, gesättigt· Dann werden 2,9 ml (0,05 Mol) Hexadien-(1,4), ansohlitssend 5 al eine» 1,0-aolaren Lösung von Dlisobutylaluaiiiiuaehlorid in letraohlovftthylen und sohliessi.ioh 5 al einer 0,10-aolaren Lösung von Vanadiuatrieaoetylaoetonat in Beneol jeweils ait Hilfe einer Znjektionsspritae zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 0° C gerührt, worauf der Katalysator durch Zuaatz von 10 ml einer 1 £igen Lösung von 4t4*-Butyliden-bis-(6-tertobutyl-3-methylphenol) in Isopropanol zerstört wird. Das Reaktionsgemische wird im Scnnellaieoher mit einea gleichen Volumen 5 £iger Salzsäure extrahiert und eweiaal mit je 500 al Wasser gewaschen« Dann lässt man das Lösungsmittel in einer offenen Sohale verdunsten und trocknet das als Rückstand hinterbleibende Polymerisat 24 Stunden bei 75° 0 und einem Druck von 20 ma Hg· Die Ausbeute an.Mischpolymerisat aus Xthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) beträgt 25 g.

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Die Zusammensetzung dee Mischpolymerisatee wird folgendermassen bestimnt: Der Propylengehalt wird duroh Vergleich des Verhältnieaes des Ultrarot-Abeorptionevermögens bei 8,67 μ zu denjenigen bei 2,35 μ nit einer Eichkurve, in der dieses Verhältnis su des Propylengehalt in Beziehung gesetzt wird, zu 45t1 £ ermittelt. Diese Eichkurve ist mit Hilfe von duroh radioaktive Kohlenstoffatome markierten Polymerisaten hergestellt worden. Die Bromaahl zeigt, dass das Polymerisat 2,6 5t ungesättigte e Hezadien enthält· Durch Vergleich des Verhältnisses des Ultrarot-Absörptionsvermögens bei 10,36 μ zu demjenigen bei 2,35 μ und dee Verhältnisses des Ultrarot-A^sorptionsvernugens bei 8»67 μ iu demjenigen bei 2,34 μ nit einer Biohgleiohung ergibt ei oh ein Gesaatgehalt an Hexadieneinheiten von 3,9 ^. Die inner« Vieooeität de· Misohpolynerisates, bestirnt an einer 0,1 jCigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30° C, beträgt 1,26.

Die weiteren, in tabelle I und II angegebenen Misohpoiymeri-) sate werden in ähnlicher Weise hergestellt und analysierte

Zusatzkon*tntrate werden Bit dieeen Mischpolymerisaten folgenderaassen hergestellt: 45»4 1 (40,82 kg) eines paraffin!sohen, duroh Lösungsaittelextraktion raffinierten Neutralöles mit einer Saybolt-Universal-Viacoeität von 73 Sekunden und einen Viscositätslndex von 100 werden bei Raumtemperatur in eine 94t6 1 fassende Knet- und Misohvorriohtung (Duolater) eingege-

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ben. Sb werden 5,44 kg Mischpolymerisat in form von Würfeln mit einer Kantenlänge von 25,4 um hinzugefügt. Bas Gemisoh wird etwa 30 Hinuten verknetet und gemischt, worauf man eine klare Lösung erhält, die dann noch weitere 10 Minuten gemischt wird.

Kit den Zusatskonsentraten der in Tabelle I und II angegebenen Mischpolymerisate des Äthylens werden die folgenden Versuche angestelltt

Verdiricunffsvermöeen

Das Verdiokungsvermugen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens wird bestimmt, indem man die Yiecoeität der fertigen öle bei 37,8° C in Centistokes bestimmt. Sie fertigen öle enthalten als ölbasis ein durch lösungsmittelextraktion raffinierte» leutralöl mit einer Yisoosität von 220 Saybolt-Sekunden bei 37,6° 0 und einem Vieoositätsindex von 98 und haben einen Mischpolymer!satgehalt von 3 J*. Zu Yergleiohssweoken wird das Verhalten von handelsüblichem Polyisobutylen (nachstehend beieiohnet als "Polymerisat A^M) und handelsübliches Polymethacrylsäureester (nachstehend bezeichnet als "Polymerisat B"), den beiden heute am weitesten verbreiteten teohnisohen YisoositätsindexverbeBserern, in der gleichen ölbasis ebenfalls untersuoht.

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ViBCOBitätslndex

Der Yisoositätsindex wird nach der ASTM-Prtifnorm D 567 bestimmt, indem man die Visoosität der fertigen ölgemische bei 37f8° C bestimmt. Die fertigen ölgemische enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Heutralöl mit einer Viscosität von 107 Saybolt-Sekunden bei 37» 8° C und einem Yisoositätsindex von 96, ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Heutralöl mit einer Viscosität von 130 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viscositätsindex von 97 oder ein Gemisch aus diesen beiden Ölen und haben einen solohen Gehalt an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens, dass die Viseosität des Gemisches aus ölbasis und Mischpolymerisat bei 98,9° 0 11,5 - 0,1 cSt beträgt. Der Viscositäteindex wird dabei nicht durch Viscoaitätsschwankurgen der ölbasis beeinflusst, da die ölbasis in allen Fällen einen Viscositätsindex von 96 bis 97 aufweist. Höhere Yiscositätsindices bedeuten eine verminderte Temperaturempfindlichkeit des fertigen Öles.

Qewiohtsmenge für gleichen Verdiokungsgrad

Die Gewicht einenge für den gleichen Verdickungsgrad wird bestimmt, indem die Mengen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens bestimmt werden, die erforderlich sind, um die Yisoositat der gleichen ölbasis, die zur Bestimmung des Viscositätsindex verwendet wurde, auf 11,5 - 0,1 oSt bei 98,9° C zu

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erhöhen. Diese Menge wird dann mit der Menge "Polymerisat Aⁿ verglichen» die der gleichen ulbasis zugesetzt werden muss, um die gleiche Tiscosität zu erreichen< > Dabei wird die hierzu erforderliche Menge an "Polymerisat A" willkürlich als 1 festgesetzt, und die erforderliche Menge an dem Mischpolymerisat des Äthylens wird als Bruchteil hiervon ausgedrückt*

Yiscosität bei -17.8° 0

Die scheinbaren Viscoeitäten bei -17»8° C werden für ölgeaisohe bestimmt» die die gleiohe ulbasis wie bei der Bestimmung des Tiscositätsindex und diejenige Menge an dim jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens enthalten» die erforderlich ist» um ein öl mit einer Yisoosität von 11,5 - 0,1 cSt bei 98,9° 0 zu erhalten. Diese Bestimmungen werden mit ,einem Kaltstart-Simulator durchgeführt. Bei diesem Test treibt ein bei konstanter Spannung lauf ender Jtaivt^alnso tor einen Bo tor» des alt engem Paaeitz in einem Sta$o% «ngmoidjnHr i*t. <Mme kleine Pro*· be dee Prüföle füllt den HauB^eviecheft* Rotor und, Stator und ' wird auf -17_r8° 0* gehalt«** Me 4e«ehwindigkeit des Rotor· ist eine funktion der Visoosit&t des öle; diV "durch KLöftung in ' Poiee ermittelt wird. Bs werden ferner Vergleicherereuoh· ait den handelsttbliohen Polymerisaten A und B in den gleichen ölbasen durchgeführt·

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Soherbeständigkeit

Die Soherbeständigkeit der fertigen öle, die die gleiche ölbäsis wie bei der Bestimmung des Visoositätsindex und diejenig( ifenge an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens enthalten» die erforderlich ist, um die Visoosität auf 11,5 - 0,1 oSt bei 98,9° G zu erhöhen, wird mit einem mit 250 W und 10 ldfc betriebenen magnetostriktion Schall oszillator nach der Methode bestimmt, die in der Vorschrift "Proposed Method of Test for Shear Stability of Polymer-Containing Oils" in den ASTM Standards, Band I, Oktober 1961, 8eite 1160, beschrieben ist. Das Verfahren wird im vorliegenden Falle dahin abgeändert, dasc eine Probe von 50 al 60 Minuten bei 38° C und 0,6 Bpehfrequens iapere der Soherwirkung unterworfen wird· $i# Soherbeständigkeit wird al» das mittlere proeentuale Erkaltenbleiben der Vieoosität in oSt bei 96,9° 0 und 37,8° 0 ausgedrückt., Auch in dieses Falle werden Vergleichsvereuohe mit den handelsüblichen

Polymerisaten A und B in den gleichen ölbasen durchgeführt»

Die Tabellen I und IX zeigen die verbesserten Vieoosltäteeigeneohaften und die überraschende Soherbeständigkeit der erfindungsgemäesen, die Mischpolymerisate des Äthylens enthaltenden Schmieröle. Zu Vergleichszweoken gibt Tabelle III entsprechende Werte für öle an, die das handelsübliche Polymerisat A bzw. da· handelsübliche Polymerisat B enthalten.

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*	O	Φ a	Mittlere Verdickungs-	8500	vermögen	7700	3600	525	belle	I	Viscosi-	Vieco-	Gewichts	-	Soher-	P	σ?
	co	Mischpolymerisate des	£»ttenlänge	7600		Äthylen: Korbomen :Hexadien		Äthylens		tät SUS	sitäts-	menge für		beetfin»	Ϊ
	S'		Äthylen: Propylen :Hexadlen	7400	880	58,6:38,5*2,9	-	ölbasis,	aus drei Komponenten	bei	index	bleichen	Tieoo-	VW WWMUk digkeit,	o>	CD
			70:28*2	6700	-		37.8° 0		QM \m MW Vm>9** Verdik-	Bi tat	<C
		MieohDolymerieat	62,1*26:11,9	6700	550		137	Icungserad	bei
	«* I	Gewiohte-	59:41:3	6400	475	126	141		-17,8⁰C,	80
		vjrhältnie; 1	61,5:35,5:3	6000	—	107	136	0,43	Poiee	76
			41,8:54,7*3,5	6000	448	131	134	0,46		83
			61,2*36,5:2,3	6000	—	131	140	0,49	7,8	82
			53,1:40,8:6,1	5900	—	107	135	0,48	7»²	81
		50,7:46,8:2,5	5600	—	110	139	0,52		82
	54,3:44:1,7	5500		107	142	0,51		85
	57,8:25:17,8	5500	268	107	144	0,60	11,5	85
	55,3:41,0*3,7	5300		107	140	0,56		85
	50,1:46,1*3,8	5200	—	107		0,56	10,5	81 ^
	51:45,1:3,9	5100	317	—	135	0,60
	59,7382,3	5000	260	110	144	_	6,0	84
	51,8453,2	4900		107	135	0,56	9t 1	86
	60,8:31,1*8,1	4200	-	122		0,62		85
	29,3:67,7/3	3200	—	—	142.	0,56	10,2
	42,5:54,4*3,1	231	131	135		9,6	90
	55,3*41:3,7	178	107	135	0,66	13,3	85
	42,8:51,6*5,6	Äthylen: Propylen :Dioyclot>antadien	107		0,69		86
	65,9:28,5:5,6	—	-	0,69	14,0
	-			9,6	«»
		138		15,8
131			^^ W	64
	129	0,40	«.
131			97
0,78

OR-4261

Tabelle II Mischpolymerisate dee Äthylens aus zwei Komponenten

Mischpolymerisat

Gewichtsverhältnie

Mittlere Kettenlänge

Äthylen;Propylen

62:38
42:58
33:67
61/39
57:43
44:56
27:73

8200 7100 6900 6600 6500 5500 5400

ölbasis, Viscoeität SUS

Dei 37,8°

107 107 131 131 107 107

Visco-

eitäts-

index

Gewichtsmenge für
gleichen
Verdikkungsgrad

Tieco-Bität bei

-17,8⁰O₁ Poise

140 140 135 135 143 141

0,39
0,48
0,62
0,44
0,48
0,59
0,64

10,2 11,6

10,6 10,4

Scherbestän digkeit,

70 73 83 U 83 84 82

43:57
32:68

4460 3200

Xthylen:Decen

54:46
49:51

5000 3500

ÄthylentHexadien 69:31 5300

107 107

131

142 143

145 144

143

0,56
0,72

0,66
0,87

0,73

78 81

70 85

85

- 20 -

109822/U73

Tabelle III

	I	Handeleüblichee Polymerisat	Verdickunf·- rernopen	Yerffleloto^	Wffte	Gewichte nenge für gleichen Verdik- kungegrad	Vieco- eität bei -17,8⁰C, Poiee	Scher be et än- digkeit,	-426
	IO	A	142	Yiecoei- tät SUS	Vieoo- eitäte- index	1,00	14,1	77	>k
«A O	i	A	142	107	158	1,00	14,1	77
<o OO N* ""		A	142	110	158	1,00	14,5	77
Ν» "**» ■■	... ,A " ,	U2	122	158	1,00	14,4	77
	A	142	t26	158	1,00	Ht 5	77	f* ^~-
"•J		151	158

157

131

157

1,05

10,7

OR-4261 t*

Beispiel 2

Das Verhalten in Gebrauch und die Verträglichkeit der rersohiedenen nach Beispiel 1 hergestellten und analysierten Misohpolyaerieate des Äthylens werden folgendenoassen bestimmt:

Es werden fertige Schmieröle hergestellt» die eine ölbasis, diejenige Menge an Eonsentrat des jeweiligen Polymerisates,

t hergestellt nach Beispiel 1, die erforderlich ist, um bei

98,9° C eine Viscosität von 11,5 - 0,1 cSt su ergeben, ferner 4 1· Solyaminoaonoalkenyleuccinimid (nachstehend bezeichnet als ZueatE I), 1 Ji Zinkdialkyldithiophoephat (nachstehend bezeichnet mis Sue at» X)-UaA 2 Jt baeiachee Caloiumeulfonat (nachstehend beselohnet al· Zueats Z) enthalten. Sie ölbasis 1st ein Gealsoh warn raffinierten ölen ait einer Vieooeität τοη 107 Saybolt-8ekunden b«i 37,8° 0 und «inta Yisooeitätelndex τοη 97» da« ία 20 bis 23 Vol.-jt au« iroataten, su 10 bis 20 ToI.-4 aus Olefinen, tu 55 bi· 6$ Vol.-Jt aus gesättigten lohlenwaeserstoffen besteht und 0,21 bis 0,25 öew.-jt Schwefel sowie 2,5 bis 3 si Bleitetraäthyl je 3785 000 1 enthält. Di··· Schmieröle werden in tinea Äiniylinder-CLR-Motor untersuoht, den nan 180 Stunden laufen läset, ua das Verhalten der Polymerieatβ bela Gebrauch und ihre Verträglichkeit alt den übrigen Schmierölsusätsen feetsusteilen. Die gebrauchten Schmieröle werden τοη Seit EU Zeit aus dem Motor abgezogen, duroh Destillation τοη dea sie Terdünnenden Bensin befreit, sentrifugiert, um unlös-

- 22 - .. 109822/U73

16U941

OR-4261

liehe Stoffe eu entfernen, und auf ihre Viscositäten bei 98,9° C und 37,8° C analysiert.

Die folgende Tabelle zeigt die Viscoeitätsänderungen der legierten Öle, die verschiedene Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, in Vergleich zu den mit dem.handelsüblichen "Polymerisat A" legierten ölen. -

Tabelle IT Prüfung auf Verhalten und Verträglichkeit

Mittlere

Oewiohta- Ketten-Terhältnifl länge

Mischpolymerisat ÄthylentPropylen

57:43

6500

Äthylen JPropylen: Heiadien

51,8*45:3,2 5200

Handelsübliches

che t A

Sonstige Temp·, Zusätse ⁰C

X+Y

X+Y X+Y.+Z

X+Y X+Y+Z

37,8 98,9

Viscositat, oSt

nach Stunden

69,9 63,3
11,4 10,1

71,9
11,5

72,6
11,6

64,9
10,2

67,3
10,7

69,2 61,5
11,4 9,7

120

76,4 11,0

72,3 10,7

72,7

Ϊ80

91,5 12,4

78,7 11,5

108,5 18,2

89,6 144,3 12,1 20,1

71,3 65,5 117,4 194,9 11,6 10,5 20,2 25,9

- 23 -

109822/U73

OR-4261 J}f

Aus der obigen Tatelle ergibt eich, dass die Yiecosität der • legierten öle, die das handelsübliche Polymerisat A enthalten, nach 180 Stunden beträchtlich angestiegen ist, während die legierten öle, die die Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, keine nennenswerte Verdickung erleiden. Der Viscoeitätsanstieg nach längerer Verwendung wird in allgemeinen auf die Oxydation der öle zurückgeführt, bei der sich reaktionsfähige Zwischenprodukte bilden. Sie Satsache, dass die die Mischpolymerisate " des Äthylens enthaltenden öle sich nicht verdicken, lässt sich durch ihre höhere Scherbeständigkeit und durch das höhere Verdickungsvermögen der Mischpolymerisate erklären, wodurch verhindert wird, dass sich Polymerieafbruchstücke bilden, die mit den reaktionsfähigen Zwischenprodukten der Oxydation unter Bildung von Polymerisat-Additionsverbindungen unter Viscositäts-■ anstieg reagieren könnten.

Es wurde gezeigt, dass die neuen Schmieröle gemäss der Brfin-) dung eine hervorragende Kombination von Scherbeständigkeit und verbesserter Visoosität aufweisen, selbst wenn sie die Polymerisate nur in äusseret geringen Mengen enthalten, und dass diese Polymerisate den ölen ein verbessertes Tieftemperaturverhalten verleihen und die Terdiokung der öle bei längeren Gebrauch auf ein Minimum beschränken.

- 24 -

109822/1473

Claims

Patentansprüche

1, öl auf der Basis

eines Heuux-alöls mit einem Gehalt an einem Viscositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, dass es als Viseositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines öllöslichen Mischpolymerisates enthält, das zu 25 bis 75 Gew.-4* aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 25 Gew.-^ aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis. 14 Kohlenstoffatomen, 03-Phenyl-1-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatom« ITorbomen, endständig ungesättigten unkonjugierten Siolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dioyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht, einen Seitenkettenindex von 4 bis 33» eine mittlere Seitenkettengrusee von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und eine mittlere Kettenlänge Ton 2700 bis 8800 Kohlenstoffatomen aufweist₀

öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralöl eine paraffin!sehe, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Erdölfraktion mit einer Saybolt-Univereal-Viscosität von 60 bis 220 Sekunden bei

- 25 109822/U73

OR-4261 It

37,8° O und einem Viseositätsindex von 80 bis 110 ist.

ο 01 nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralöl eine Schmierölbasis mit einer Saybolt-TJniversal-Vis coeität von 90 bis 160 Sekunden bei 37»8° C ist.

4. Cl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das neutralöl eine Getriebeölbasis mit einer Saybolt-Universal-

I Visoosität von 60 bis 110 Sekunden bei 37,8° C ist.

5. öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leutralul eine vorwiegend naphthenische, aus Erdöl gewonnene, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Olbasis mit einer Saybolt-UniTeraal-Yiecoeität von nioht mehr als 50 Sekun den bei 37,8° 0 und eines Stookpunkt nioht über -54° C ist.

ο öl nach Anspruch 1

bis 5t dadurch gekennzeichnet, dass es das Mischpolymerisat des Äthylene in Mengen von 5 bis 15 Gew.-Jt enthält.

7· 3l nach Anspruch 1

bis 5, daduroh gekennzeichnet, dass es das Mischpolymerisat des Ithylene in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-^ enthält.

8. öl nach Anspruch 7,

daduroh gekennzeichnet, dass es das Mischpolymerisat des

-26-109822/U73

OR-4261 $*}

Äthylens in Konzentrationen von 1 bis 2 Gew.-# enthält.

9·, 3l naoh Anspruch 1

bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat des '. Äthylens 74 bis 20 Gew.-^ Propyleneinheiten und 1 bis 20 Gew.<^& Hexadien-(1,4)-einheiten enthält und einen Seitenketten index von 10 bis 30, eine mittlere Seitenkettengrösse von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen- und eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen aufweist.

10. öl nach Anspruoh 1

bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat des Äthylens zu 45 bis 60 Gew.-# aus Äthyleneinheiten, zu 50 bis 35 Gew. -56 aus Propyleneinheiten und zu 1 bis 10 Gew.-# aus Hexadien-(1,4 Reinheiten besteht.

- 27 -

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