DE2633745A1

DE2633745A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinoelen

Info

Publication number: DE2633745A1
Application number: DE19762633745
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mandai; Michito Sato; Anri Tominaga; Toshiyuki Ukigai
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1977-02-10
Also published as: JPS5215588A; JPS5546370B2; GB1535872A; US4031159A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von praktisch oder vollständig halogenfreien und einen hohen Viskositätsindex aufweisenden Polymerisationsprodukten, nämlich Polyolefinölen, in hoher Ausbeute,

Es ist bekannt, die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, durchzuführen. Es gibt jedoch nur einige wenige Fälle, in denen auf industriellem Wege nach derartigen Verfahren als Schmier- oder Gleitmittel geeignete Polyolefinöle erfolgreich hergestellt werden können. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß zu Schmierzwecken, z.B. als Schmierfett, Gasturbinenöl, hydraulische Medien für Flugzwecke und dergleichen, oder als Textilappretur oder kosmetische Grundlage geeignete Polyolefinöle eine relativ niedrige Viskosität und einen relativ hohen Viskositätsindex aufweisen müssen. Unter Verwendung der bekannten Lewis-Säurekatalysatoren bereitet es große Schwierigkeiten, derar-

—2—

609886/103Ö

tigen Anforderungen genügende Polyolefinöle in hoher Ausbeute herzustellen. Es ist zugegebenermaßen möglich, selbst bei Verwendung von Lewis-Säuren durch Polymerisation bei hoher Temperatur niedrigviskose Polyolefinöle herzustellen. Nachteilig an einer solchen Hochtemperaturpolymerisation ist jedoch, daß es bei der Polymerisationsreaktion zu einer Isomerisierung des Olefins kommt, wodurch nicht nur der Viskositätsindex des Polymerisats sinkt, sondern auch die Ausbeute erniedrigt wird. Darüber hinaus geht eine größere Menge des in dem Katalysator enthaltenen Halogens in das Polymerisat über.

Die Anwesenheit von Halogen in dem Polymerisat beeinträchtigt in hohem Maße das Verfahren als solches und/oder die Nachbehandlung des Polymerisationsprodukts. Wenn beispielsweise aus dem Polymerisationsprodukt nicht-umgesetztes Olefin und/oder Olefindimere abdestilliert werden soll (sollen), kommt es zu einer thermischen Crackung eines Teils des in dem Polyolefinöl enthaltenen Halogens unter Bildung von Halogenwasserstoff. Durch diesen wird die Destillationsvorrichtung in starkem Maße korrodiert. Weiterhin kommt es bei der Sättigung der in dem Polymerisationsprodukt noch enthaltenen restlichen Doppelbindungen zum Zwecke einer Verbesserung der OxidationsStabilität und/oder thermischen Stabilität des Polymerisationsprodukts zu einer Vergiftung des Hydrierungskatalysators, und zwar derart, daß er für eine nachfolgende erneute Hydrierung völlig ungeeignet wird. Nachteilig an letzterem Verfahren ist somit, daß das Verhältnis der Kosten der Hydrierungsbehandlung zu den Kosten der Polyolefinölherstellung ausgesprochen hoch ist.

-3-

/1088

26337A5

Zur Verhinderung eines Einschlusses von Halogen in das Polymerisationsprodukt und zur gleichzeitigen Steigerung der Ausbeute (im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator) wurde bereits ein Verfahren entwickelt, bei welchem niedrigere bzw. geringerwertige Olefine In Anwesenheit eines durch Vermischen von Aluminiumchlorid mit metallischem Aluminiumpulver oder metallischem Zinkpulver hergestellten Katalysators polymerisiert werden. Dieses Verfahren ermöglicht es zugegebenermaßen, halogenfreie Polyolefinöle in akzeptabler Ausbeute zu gewinnen, solange es bei relativ hoher Temperatur durchgeführt wird. Selbst bei diesem Verfahren ist jedoch der Viskositätsindex des erhaltenen Polymerisationsprodukts ähnlich gering wie im Falle der ausschließlichen Verwendung von Aluminiumohlorid als Katalysator. Darüber hinaus läßt auch die Ausbeute an Polymerisationsprodukt noch zu wünschen übrig.

In der US-PS 3 952 071 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren niedriger Viskosität und hohen Viskositätsindex beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird als Polymerisationskatalysator ein Gemisch aus einem durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des jeweiligen mehrwertigen Alkohols entweder durch ausschließlich Acylgruppen oder Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellten mehrwertigen Aj^coholderivat und Aluminiumchlorid verwendet. Bei diesem Verfahren läßt sich zugegebenermaßen ein kaum halogenhaltiges Olefinoligomeres in guter Ausbeute herstellen. Der genannten Literaturstelle ist jedoch keinerlei Hinweis auf die Mitverwendung eines PoIycarbonsäureesters als einem weiteren Bestandteil des Katalysatorgemischs zu entnehmen.

0 9 8 S 0 / 1 ö i

Der Erfindiang lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von praktisch oder vollständig halogenfreien Polyolefinölen relativ niedriger Viskosität und relativ hohen Viskositätsindex in hoher Ausbeute zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemische aus (a) einem durch Verestern sämtlicher Carboxylgruppen einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen Polyester und (b) einem Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Mol(en) pro eine Esterbindung in dem Polyester polymerisiert.

Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man kaum halogenhaltige Polyolefinöle einer Viskosität, d.h. einer kinematischen Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8⁰C, von etwa 40 bis 90 centistokes und eines Viskositätsindex von 130 oder mehr in einer Ausbeute von 8396 oder mehr.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs aus dem angegebenen Bestandteil (a) und dem angegebenen Bestandteil (b) sowie zusätzlich metallischem Aluminiumpulver polymerisiert.

809886/1088

_ 5 —

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man halogenfreie Polyolefinöle einer Viskosität, d.h. einer kinematischen Viskosität, ermittelt bei einer Temperatur von 37,8⁰C, von etwa 40 bis 90 centistokes und eines Viskositätsindex von 130 oder mehr in einer Ausbeute von 83?6 oder mehr.

Unter einem "kaum halogenhaltigen Polyolefinöl" ist ein Polyolefinöl zu verstehen, das nach der im folgenden beschriebenen dritten Hydrierungsbehandlung unter Verwendung ein und desselben Raney-Nickelkatalysators eine Bromzahl von weniger als 0,3 aufweist. Bei der Hydrierungsbehandlung wird das Polyolefinöl etwa 3 h lang unter Verwendung von 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefinöl, Raney-Nickelkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 150⁰C hydriert. Nach jeder Hydrierungsbehandluhg wird der Katalysator von dem gebildeten hydrierten Öl abgetrennt und nach seiner Abtrennung zur Hydrierung der nächsten Charge Polyolefinöl unter den angegebenen Bedingungen wiederverwendet. Unter einem "halogenfreien Polyolefinöl" ist ein Polyolefinöl zu verstehen, das nach der zehnten Hydrierungsbehandlung unter den angegebenen Bedingungen eine Bromzahl von weniger als 0,5 aufweist.

Wenn in einem Polyolefinöl eine relativ große Menge Halogen enthalten ist, wird die katalytische Aktivität des Katalysators bei der Hydrierungsbehandlung derart beeinträchtigt, daß eine Wiederverwendung des (abgetrennten) Hydrierungskatalysators (zur Hydrierung der nächsten Charge Polyolefinöl) nicht möglich ist. Es sei darauf hingewiesen, daß im vorliegenden Falle die Ermittlung des Halogengehalts des

-6-

Polyolefinöle deshalb auf indirektem Wege erfolgte, weil derzeit kein Verfahren zur direkten Ermittlung des Halogengehalts von Polyolefinölen zur Verfügung steht.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß es erfindungsgemäß zwingend erforderlich ist, als Katalysator ein Gemisch aus einem Polyester einer Polycarbonsäure und Aluminiumhalogenid sowie gegebenenfalls metallischem Aluminiumpulver zu verwenden. Erfindungsgemäß geeignete Polyester erhält man durch Veresterung sämtlicher Carboxylgruppen einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders gut geeignete Polyester sind beispielsweise Diäthylester, Dipropylester und Dioctylester der Malonsäure, Diäthylester, Dibutylester und Dioctylester der Bernsteinsäure, Diäthylglutarat, Diäthyladipat, Diäthylpimelat, Diäthylsuberat und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumhalogenide sind AIuminiumfluorid _t Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminium jodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid.

Bei Mitverwendung von metallischem Aluminiumpulver in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysator sollte dessen Menge pro 1 Mol Aluminiumhalogenid 2,7 bis 135 g betragen. Bei Verwendung einer geringeren Menge an Aluminiumpulver läßt sich kein vollständig halogenfreies PoIyolefinöl herstellen. Andererseits kann aber eine größere Menge metallisches Aluminiumpulver, als durch die angegebene Obergrenze ausgedrückt, mitverwendet werden. Bei Verwendung derartig großer Aluminiumpulvermengen läßt sich je-

6098ββ/Ίθββ

doch unter normalen Bedingungen keine weitere Verbesserung des Verfahrens gemäß der Erfindung mehr erreichen.

Als Ausgangsolefine können entweder a-01efine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für Ausgangsolefine sind Hexen-1, Octen-1, 2-Äthylocten-1, Tridecen-3, Octadecen-2 und dergleichen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Olefinen als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann nach der Art des verwendeten Polyesters und Aluminiumhalogenids und dem Volumenverhältnis der beiden Bestandteile zu dem metallischen Aluminiumpulver sehr verschieden sein. In der Regel liegt sie jedoch im Bereich von 50° bis 15O⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, besteht eine Gefahr, daß das Polyolefinöl mit Halogen verunreinigt wird. Bei zu hoher Reaktionstemperatur kann der Viskositatsindex des gebildeten Polyolefinöls sinken. Üblicherweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, es ist jedoch auch möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung bei erhöhtem Druck durchzuführen.

Üblicherweise wird die Polymerisation derart durchgeführt, daß zunächst der Polyester mit dem (den) anderen (übrigen) Katalysatorbestandteil(en) gemischt und dann das Ausgangsolefin zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in einem geeigneten inaktiven Lösungsmittel zu mischen und dann das Ausgangsolefin zu der erhaltenen Lösung oder Dispersion zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel durchzuführen, um die Reaktionstemperatur leichter steuern zu können. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und dergleichen. Die Menge an Reaktionslösungsmittel beträgt, bezogen auf das Ausgangsolefin, zweckmäßigerweise 25 bis 200 V0I.-9O.

Wenn aus dem erhaltenen Polymerisationsprodukt nicht-umgesetztes Olefin und/oder gebildetes Olefindimeres entfernt werden soll(en), kann dies durch übliche Destillation und/ oder Extraktion erfolgen. Sofern die OxidationsStabilität und/oder thermische Stabilität von erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinölen verbessert werden soll(en), läßt sich dies ohne weiteres durch Sättigen der in dem Polyolefinöl noch vorhandenen restlichen Doppelbindungen unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur und dergleichen, bewerkstelligen.

Die vorhergehenden Ausführungen dürften gezeigt haben, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung praktisch oder vollständig halogenfreie, eine relativ niedrige Viskosität und einen hohen Viskositätsindex aufweisende Polyolefinöle in hoher Ausbeute herstellen kann. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinöle praktisch halogenfrei sind, kommt es bei der Reinigung durch Destillation weder zur einer Korrosion der Destillationsanlage bzw. -apparatur noch bei der Hydrierungsbehandlung zu einer Vergiftung des Hydrierungskatalysators.

-9-

109886/1088

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter, 1 1 fassender Glasautoklav wurde entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle I mit einem Polyester, Aluminiumchlorid und metallischem Aluminiumpulver (in den aaO angegebenen Mengen) beschickt. Dann wurde die Temperatur des Reaktors bis 100⁰C erhöht und der Reaktorinhalt 1 h lang kontinuierlich gerührt, wobei in jedem Falle ein Polymerisationskatalysator erhalten wurde. Schließlich wurden jeweils 600 g der in der Tabelle angegebenen Ausgangsolefine zu jedem einzelnen der erhaltenen Katalysatoren zutropfen gelassen, worauf 5 h lang bei der angegebenen Reaktionstemperatur polymerisiert wurde. Es sei noch darauf hingewiesen, daß bei Versuch Nr. 6 als Reaktionslösungsmittel bzw. -medium 300 g Isooctan verwendet wurden.

-10-

609886/1088

Tabelle I

Ver- Ausgangsolefin Nr.

(a) Polyester (g)

(b) AlCl, (g) Molverhältnis Al-Pulver ³ (a) zu (D) (g)

O CD OO

1 2 3 4 5 6 7* 8*

Olefingemisch 11 12 13 14

Olefingemisch n

η ti ti

Octen-1

Il Il Il

Il Il Il It

Diäthylraalonat

It Il Il It Il Il Il Il

Diäthylsuccinat

Diathylglutarat

Diäthyladipinat

Diäthylpimelat

Diäthylsuberat

7,21 7,21

9,37

10,81

6,74

7,21

3,60

30,99

7,21

7,8

9,28

9,91 10,54

11,17

12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12

1 :	2
1 :	2
1,3 :	: 2
1,5 ·	: 2
0,9 ;	: 2
1	: 2
0,5 :	: 2
4,3 ι	; 2
1 :	! 2
1 ■	. 2
1 !	. 2
1 :	! 2
1 !	. 2
1 !	! 2

CD GO CO

Fortsetzuni; Tabelle I

Olefingemisch Diäthylmalonat 7,21 12 1:2 2,4

" 7,21 12 1 : 2 4,8

" 7,21 12 1:2 0,12

Diäthylsuccinat 7,8 12 1:2 2,4

Diäthylglutarat 9,28 12 1:2 2,4

Diäthyladipinat 9,91 12 1:2 2,4

* Vergleichsversuche

Das Olefingemisch der Versuche Nr. 1 bis 5 und Nr. 10 bis 20 bestand aus einem

Gemisch aus cc-Olefinen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 :

	16	π
	17	Il
	18	Il
	19	Il
	20	Il
CQ OO G7>	Fußnoten:	1 2
fS» Φ»

Nach beendeter Umsetzung wurde in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak eingeblasen. Dann wurde auf destillativem Wege das Polymerisationsprodukt von dem ausgefallenen Katalysator getrennt. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde destilliert, wobei unter Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und gebildetem Olefindimerem ein Polyolefinöl erhalten wurde.

Die Ausbeute, Viskosität und der Viskositätsindex des jeweils erhaltenen Polyolefinöle sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Jeweils 500 g der verschiedenen Polyolefinöle der einzelnen Versuche wurden 3 h lang in Gegenwart von 15 g Raney-Nickelkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 150⁰C hydriert, worauf die Bromzahl der erhaltenen hydrierten Öle ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.

Schließlich wurde die Menge an in den einzelnen Polyolefinölen enthaltenem Halogen nach folgendem Verfahren ermittelt. Zunächst wurde die zur Entfernung nicht-umgesetzten Olefins und des gebildeten dimeren Olefins aus dem Polymerisationsprodukt verwendete Destillationsvorrichtung daraufhin untersucht, ob eine Korrosion stattgefunden hatte oder nicht. Hierauf wurde die Hydrierungsbehandlung des durch Destillation gereinigten Polyolefinöle unter wiederholter Verwendung des Raney-Nickelkatalysators wiederholt. Die Wiederverwendungsfrequenz des Katalysators und die Bromzahl des jeweils hydrierten Öls wurden ermittelt. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.

-13-60 9886/1088

	Reactions- 'feein.Deratui'	Ausbeute <*)	Kinematische Viskosität, ermittelt bei einer Temperatur von 37,8⁰C (eentistokes)	Tabelle II
Ver such	100	85,3	68,47	Viskosi tät s index
1	120	89,4	65,28	131
2	120	90,1	51,12	130
3	140	84,3	75,44	130
4	120	86,5	90,42	131
5	120	87,3	71,42	130
6	120	80,2	84,23	133
7*	140	34,2	34,69	126
8*	100	91,3	47,62	124
9	120	86,3	46,34	131
10	120	83,4	52,12	130
11	120	85,6	50,23	130
12	120	83,9	49,69	131
13	120	87,3	43,65	132
14			131

Bromzahl des hy drierten Öls

Korrosion der Wiederver-Hydriervorwendungsriehtung frequenz

und Bromzahl

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

3,0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2

etwas

dreimal, 0,3

zur Wxederver wendung nicht geeignet	υ,y
dreimal,	0,3
dreimal,
It Il	33745
Il

Fortsetzung Tabelle II

	15	120	95,6	67,92	132	0,2
	16	120	97,2	68,23	132	0,2
	17	120	86,2	67,34	131	0,3
	18	120	94,2	47,23	131	0,2
	19	120	95,2	52,12	130	0,2
O	20	120	96,2	51,34	130	0,2
ca
co» CBO	Fußnote? *	Vergleichsversuche
O CSO

zehnmal, 0,3

dreimal, 0,2 zehnmal, 0,3

ti
If

Aus Tabelle II geht hervor, daß man bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Gemischs aus einem Polyester und einem Aluminiumhalogenid in hoher Ausbeute ein als synthetisches Schmier- oder Gleitmittel, Textilappretur, kosmetische Grundlage und dergleichen geeignetes Polyolefinöl erhält. Ferner geht aus Tabelle II noch hervor, daß bei Mitverwendung eines Aluminiumpulvers in
dem Polymerisationskatalysator die in dem erhaltenen Polyolefinöl enthaltene Halogenmenge auf praktisch null reduziert werden kann.

809886/1088

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus einem durch Verestern sämtlicher Carboxylgruppen einer Polycarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen Polyester und einem AIuminiumhalogenid bei einer Temperatur von 50° bis 150⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in dem Katalysatorgemisch pro eine Esterbindung des Polyesters in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Mol(en) und, bezogen auf das Olefin, in einer Menge von 0,5 bis 12 Mol-% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch mit zusätzlich metallischem Aluminiumpulver verwendet.

609886/1088

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro ein Mol Aluminiumhalogenid 2,7 bis 135 g metallisches Aluminiumpulver^verjjfendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geitennz^lchnet, daß man als Polyester Diäthylmalonat, Dipropylmalonat, Di^ octylmalonat, Diäthylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dioctylsuccinat, Diäthylglutarat, Diäthyladipat, Diäthylpimelat und/oder Diäthylsuberat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin zu dem durch Zugabe des Aluminiumhalogenide zu dem Polyester erhaltenen Katalysatorgemisch zugibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, bestehend aus n-Pentan_f Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan, in einer Menge von 25 bis 100 VoI »-96 des Olefins durchführt.

ORIGINAL INSPECTED

609886/1088