DE2507390A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fluessigen kohlenwasserstoffpolymeren

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DE2507390A1
DE2507390A1 DE19752507390 DE2507390A DE2507390A1 DE 2507390 A1 DE2507390 A1 DE 2507390A1 DE 19752507390 DE19752507390 DE 19752507390 DE 2507390 A DE2507390 A DE 2507390A DE 2507390 A1 DE2507390 A1 DE 2507390A1
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aluminum chloride
catalyst
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Hiroshi Isa
Masuzo Nagayama
Ryozo Taniyasu
Anri Tominaga
Toshiyuki Ukigai
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Description

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UNU
HDUARD-SCHMID-STRASSE 2
r,uisorn Jchhn' ^00" MÜNCHEN 90 postschkck. monchhn .e.47 -
Lion Fat & Oil Co., Ltd.
Tokio, Japan
: 2 α FEB. 1975
Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere eine Methode zur Erzeugung von flüssigen Polymeren mit hohem Viskositätsindex, niedrigem Stockpunkt (Pourpoint) und sehr geringer Viskosität, bei dem ein Olefin ("Ausgangsolefin") mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines speziellen Katalysators polymerisiert wird.
Die gängigen Schmieröle können aufgrund des bei ihrer Herstellung verwendeten Rohmaterials grob in Mineralschmieröle, synthetische Schmieröle, fette Öle u.a. eingeteilt werden. Mit der in Jüngerer Zeit erfolgten Erweiterung des Anwendungsbereichs von Schmierölen sind jedoch jene Einsatzgebiete immer mehr in den Vordergrund getreten, bei welchen Schmieröle mit z.B. hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt (Pourpoint) benötigt werden. Ein ansteigender Bedarf an derartigen Schmierölen besteht beispielsweise
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auf jenen Sektoren, wo z.B. Gasturbinenöle oder Kältemaschinenöle mit hoher Hitzefestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit gebrauchtwerden oder wo man z.B. Zahnrad-Getriebeöle, Motoröle oder Fette benötigt, welche keiner ständigen Wartung bedürfen. Die Mineralschmieröle, welche gegenwärtig den breitesten Anwendungsbereich aufweisen und im allgemeinen aus Erdöl gewonnen werden, verfügen jedoch nicht in ausreichendem Maße über sämtliche für die erwähnten speziellen Zwecke geforderten Eigenschaften.
Andererseits haben unter den nach organischen Synthesemethoden erzeugten synthetischen Schmierölen in jüngerer Zeit die flüssigen Polymeren oder Olefinpolymeröle, welche durch Polymerisation von Olefinen erhalten werden, an Bedeutung gewonnen. Gebräuchliche Olefinpolymerisationsverfahren sind die kationische Polymerisationsmethode, bei der das als Lewis-Säure fungierende Aluminiumchlorid eingesetzt wird, sowie die mit Hilfe von Hitze oder Peroxiden durchgeführte radikalische Polymerisationsmethode. Die nach diesen herkömmlichen Methoden erfolgende Polymerisation ist jedoch von einer Isomerisierung begleitet, weshalb bisher noch kein polymeres öl mit dem geforderten hohen Viskositätsindex erhalten wurde. Aus diesem Grunde verwendet man bei der Herstellung von Olefinpolymerölen derzeit zumeist einen Ziegler-Katalysator, welcher eine koordinativ komplex gebundene anionische Verbindung darstellt und eine regelmäßige Polymerisation bewirkt. Es wurden bereits mehrere zu relativ geringen Polymerisationsgraden führende Polymerisationsmethoden, bei denen verschiedene Olefine als Ausgangsmaterial dienen, entwickelt. Beispielsweise wurden durch Polymerisation von Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer aus Monoäthylen-aluminiumdichlorid und Titantetrachlorid hergestellten Komplexverbindung als Katalysator flüssige PoIy-
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mere mit annehmbar guten Eigenschaften, d.h. einem Viskositätsindex von mehr als 1J5O, einem Flammpunkt von mehr als 21O0C und einem Pourpoint von weniger als -500C erhalten.
Der Ziegler-Katalysator weist jedoch die Nachteile auf, daß (1) sein aktiver Bestandteil instabil und deshalb schwierig für den neuerlichen Einsatz wiedergewinnbar ist, (2) der Katalysator als solcher teuer ist, (3) die Handhabung des Katalysators mit Gefahren verbunden ist, so daß gründliche SicherheitsVorkehrungen ergriffen werden müssen, und (4) die Synthese eines polymeren Öls mit geringer Viskosität und hoher Leistungsfähigkeit bei Verwendung dieses Katalysatortyps auf Schwierigkeiten stößt.
Polymere öle mit geringer Viskosität sind von besonderer Bedeutung, da sie einen breiten Anwendungsbereich aufweisen und z.B. als Gasturbinenöle, Plugmotorenöle oder Squalenersatz verwendbar sind. Diese öle waren daher häufig Gegenstand von Tests und Verbesserungsversuchen. Da bisher jedoch noch kein geeigneter Katalysator gefunden wurde, stellt man gewöhnlich zunächst mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators ein polymeres öl mit relativ hoher Viskosität her, fraktioniert dieses öl, z.B. durch Destillation, und verwendet einen Teil der erhaltenen Fraktionen. Die Ausbeute der die geforderten Eigenschaften aufweisenden Fraktion beträgt jedoch nicht mehr als 50 bis 4o %', solange die βθ bis 70 % ausmachenden restlichen Fraktionen nicht wirksam ausgenutzt werden, kann das Verfahren nicht als leistungsfähig bezeichnet werden. Es besteht daher ein starker Bedarf an Katalysatoren, mit deren Hilfe polymere öle mit geringer Viskosität durch einfache Polymerisation hergestellt werden können.
Es wurde bereits mehrmals versucht, den eingesetzten Katalysator für die Wiederverwendung zurückzugewinnen. In der
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japanischen Patentveröffentlichung 3804/I969 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem man überschüssiges Aluminiumchlorid in einem aus Aluminiumchlorid und Äthylacetat bestehenden Komplex löst, die Polymerisation des Olefins mit Hilfe der erhaltenen Lösung vornimmt und den Katalysator durch Absitzenlassen abtrennt und für den Wiedereinsatz rückgewinnt. Die USA-Patentschrift 2 697 694 schildert ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularem Polybuten, bei dem man überschüssiges Aluminiumchlorid in einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aceton löst und Isobuten mit Hilfe der erhaltenen Lösung polymerisiert. Bei dieser Methode wird der eingesetzte Katalysator in derselben Weise wie beim vorstehenden Verfahren für die Wiederverwendung zurückgewonnen. Beide vorgenannten Verfahren gleichen sich jedoch im Hinblick darauf, daß sie auf der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Aluminiumchlorid beruhen, und keine der beiden Methoden liefert ein Olefinpolymeres mit relativ geringer Viskosität und hohem Viskositätsindex.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren mit hohem Viskositätsindex, niedrigem Stockpunkt (Pourpoint) und sehr geringer Viskosität zu schaffen. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung stellen, das ohne Anwendung der fraktionierten Destillation oder entsprechender Maßnahmen in hoher Ausbeute ein flüssiges Kohlenwasserstoffpolymeres liefert, welches einen zufriedenstellenden Ersatz für Schmieröle und Squalen darstellt. Schließlich besteht die erfindungsgemäße Aufgabe in der Schaffung eines Verfahrens, das eine leichte Abtrennung des Polymerisationskatalysators aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren gestattet.
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche zur Herstellung eines flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren mit der
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vorgenannten hohen Qualität haben zur Erkenntnis geführt, daß sich ein hervorragendes flüssiges Kohlenwasserstoffpolymeres dadurch erzeugen läßt, daß man die bis zu einem relativ niederen Polymerisationsgrad bzw„ Molekulargewicht verlaufende Polymerisation eines "Ausgangsolefins" mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs, das aus einer aus (a) Aluminiumchlorid, (b) einem Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und (c) einem Olefin hergestellten Katalysatorkomponente und einem bestimmten Anteil, bezogen auf das Aluminiumchlorid (a), (d) eines Esters, Äthers oder Alkohols besteht, bei einer Umsetzungstemperatur von mehr als 6o°C durchführt. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine zu einem relativ niederen Molekulargewicht führende Polymerisation eines Olefins mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder von Mischungen solcher Olefine (d.h. des "Ausgangsolefins") bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 6o°C in Gegenwart eines Gemisches vornimmt, das aus einer aus (a) Aluminiumchlorid, (b) einem Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und (c) einem Olefin hergestellten Katalysatorkomponente sowie 0,01 bis 0,3 Mol (d) eines Esters, Äthers oder Alkohols pro Mol des Aluminiumchlorids (a) besteht.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsolefin ist ein oc-Olefin oder ein "inneres" Olefin (z.B. ein ß- oder γ-Olefin) mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Olefine sind Hexen-1, Octen-3, Tridecen-1, Octadecen-2 sowie Gemische dieser Olefine. Um ein Polymeres mit ausreichender Schmierfähigkeit zu erzielen,
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verwendet man vorzugsweise ein Ausgangsolefin, dessen durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen 8 bis 10 beträgt.
Das zur Herstellung der aktiven Katalysatorkomponente notwendige Keton (b) ist ein lineares Keton (beispielsweise ein aliphatisches oder aromatisches Keton) oder ein cyclisches Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Ketone sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisobutylketon, Dioctylketon, Cyclohexanon sowie deren Analoge. Aceton ist nicht gut geeignet, da sein Enolanteil so gering ist, daß die Bildung der aktiven Katalysatorkomponente auf Schwierigkeiten stößt. Als zur Bildung der aktiven Katalysatorkomponente notwendige Olefine (c) eignen sich auch vom Ausgangsolefin verschiedene Olefine, wie Propylen und Buten; im Hinblick auf die Aktivität des Katalysators und die Wirksamkeit der herzustellenden flüssigen Polymeren verwendet man jedoch vorzugsweise ein dem Ausgangsolefin entsprechendes Olefin. Das Mischverhältnis des Aluminiumchlorids (a) zum Keton (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,2 (Molverhältnis). Wenn Aluminiumchlorid im Überschuß vorliegt, nimmt die Reaktion die Form einer kationischen Polymerisation an, welche kein flüssiges Polymeres (oder polymeres öl) mit geringer Viskosität und hohem Viskositätsindex liefert. Wenn man dagegen eine höhere Ketonmenge als 1,2 Mol-# (bezogen auf das Aluminiumchlorid) einsetzt, wird der Reaktionsablauf verlangsamt. Demgemäß beträgt das optimale Molverhältnis 1,02 bis 1,10 Mol Keton pro Mol Aluminiumchlorid. Der Anteil des Olefins (c) muß mehr als 1 Mol-#, bezogen auf das Aluminiumchlorid (a), betragen. Der Anteil des als Katalysator fungierenden Aluminiumchlorids (a) beträgt zweckmäßig 0,1 bis 5 Mol (vorzugsweise 1 bis j5 Mol) pro Mol Ausgangsolefin,
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Unter den als Komponente (d), welche dem aus den Komponenten (a)* (b) unä (G) hergestellten Katalysator im Zeitpunkt seiner Aktivierung zugesetzt wird, verwendbaren Substanzen stellen die Ester Alkylester von Fettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Octylsäure- bzw. Caprylsauremethylester oder Äthoxyacetatester (Acetylzellulose), die Äther AIkyläther mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Dibutyläther oder Äthylenglykol, und die Alkohole ein- oder mehrwertige Alkohole mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Octanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Glycerin, dar. Der zuzusetzende Anteil dieser Komponenten (d) beträgt 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Aluminiumchlorid. Wenn man weniger als 0,01 Mol einsetzt, ist der durch den Zusatz bewirkte Effekt unzureichend, während bei Verwendung von mehr als 0,5 Mol der Reaktionsablauf sehr stark verzögert wird.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man vorzugsweise eine aktive Katalysatorkomponente aus Aluminiumchlorid (a), einem Keton (b), einem Olefin (c) und einem Äther, Ester oder Alkohol (d) her und setzt diese dem Ausgangsolefin zu, um dessen Polymerisation zu bewirken. Aufgrund der Tatsache, daß sich die erwähnte aktive Katalysatorkomponente sogar während der Reaktion bildet, genügt es auch, das Aluminiumchlorid in einer gemischten Lösung aus dem Keton und dem Ester, Äther oder Alkohol zu lösen und anschließend das Ausgangsolefin in die erhaltene Lösung einzutragen. Man erreicht so die Polymerisation. Die im nachhinein erfolgende Zugabe des Aluminiumchiorids kann bei dieser Methode jedoch dazu führen, daß konkurrierend eine gewöhnliche kationische Polymerisation stattfindet. Man muß daher vorsichtig arbeiten.
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Man kann jede beliebige Reaktionstemperatur anwenden, sofern sie oberhalb 6o°C liegt; bei Temperaturen oberhalb 2000C besteht jedoch die Tendenz, daß das erhaltene polymere Öl einen niedrigen Viskositätsindex aufweist. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 6o°C läßt sich der Katalysator nicht aktivieren, und die Polymerisation kann nicht stattfinden. Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; um die Reaktionswärme unter Kontrolle zu halten, kann man die Polymerisation jedoch auch unter Zusatz von etwas Lösungsmittel vornehmen. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und Tetrachloräthan. Der gewichtsmäßige Anteil derartiger Lösungsmittel beträgt das 0,5 bis 4-fache der Ausgangs öle finmenge. Geeignete Maßnahmen zur Kontrolle der Reaktionswärme bei Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels sind beispielsweise die allmähliche Zugabe des Ausgangsolefins oder des Katalysators sowie eine intensive äußere Kühlung. Vienn die Umsetzung beendet ist, läßt man den Ansatz sedimentieren, wobei sich der Katalysator abscheidet. Man kann den abgeschiedenen Katalysator wie er ist wiederverwenden. Da jedoch zuweilen ein geringer Anteil der Katalysatorkomponente in der die obere Schicht bildenden polymerisierten Flüssigkeit (d.h. dem Umsetzungsprodukt) enthalten ist, kann es notwendig sein, den Katalysator zu zersetzen. Die Katalysatorzersetzung wird im allgemeinen mit Hilfe eines Alkohols oder einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt, kann jedoch auch mit Hilfe von Ammoniak erfolgen.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen flüssigen Polymeren besitzen Eigenschaften, welche den Anforderungen für Schmieröle genügen, und eignen sich gut als Ersatz für z.B. Squalen oder Pristan, welche bekanntlich Bestandteile von Kosmetika
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und medizinischen Präparaten darstellen. Bei Verwendung der flüssigen Polymeren als Schmieröle mit deutlich verbesserter Qualität sollen die nicht umgesetzten Olefine und Olefindimere, welche zwar nur in geringen Mengen zugegen, jedoch im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des Schmieröls unerwünscht sind, durch z.B. Destillation oder Extraktion entfernt werden. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität der flüssigen Polymeren sollen ferner die zu einem geringen Grad darin verbliebenen Doppelbindungen hydriert werden. Man kann die Hydrierung leicht in Gegenwart eines herkömmlichen Hydrierkatalysators durchführen.
Die Erfindung schafft, wie erwähnt, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit mehr als β Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines speziell zusammengesetzten aktiven Katalysators, welches flüssige Kohlenwasserstoffpolymere mit relativ niedriger Viskosität und hohem Viskositätsindex liefert.
Olefine mit mehr als β Kohlenstoffatomen können im allgemeinen leicht mit Hilfe eines für kationische Polymerisationen geeigneten Katalysators, wie Aluminiumchlorid, polymerisiert werden. Wenn die Polymerisation jedoch bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1000C vorgenommen wird, liegt die Viskosität des erhaltenen polymeren Öls nach der Entfernung der nicht umgesetzten Olefine und Olefindimere im Bereich von 150 bis 200 Centipoise (bei 37*80C bzw. 1000F). Polymere öle mit geringer Viskosität (z.B. von 2,5 bis 50 Centipoise bei 37,80G), wie sie für den Einsatz in Gasturbinen und dergleichen stark gefragt sind, können somit auf diese Weise nicht erzeugt werden. Wenn die Polymerisation bei hohen Temperaturen, z.B. im Bereich von I50 bis 2000C, durchgeführt wird, kann ein polymeres öl mit einer
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- ίο -
Viskosität von 4o bis 70 Centipoise aufgrund einer Kettenübertragungsreaktion gewonnen werden. Aufgrund der hohen Temperatur erfolgt jedoch konkurrierend eine Skelett- bzw, Grundgerüstisomerisierung, duroh welche der Viskositätsindex deutlich herabgesetzt wird, was dem Produkt die Eignung als hochwertige synthetische Schmierölbasis nimmt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man jedoch ein polymeres öl mit geringer Viskosität und hohem Viskositätsindex. Wenn man beispielsweise die Polymerisation von Olefinen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 120 bis 1500C mit Hilfe des erfindungsgemäß geeigneten speziellen Katalysators vornimmt, erhält man polymere öle mit einem Viskositätsindex von etwa I30 und einer Viskosität im Bereich von 20 bis 25 Centipoise (bei 37*80C bzw. 1OO°P). Wenn man dieselben Ausgangsolefine bei der gleichen Reaktionstemperatur unter Verwendung einer aus Aluminiumchlorid und einem Olefin, jedoch ohne Zusatz eines Esters, Äthers oder Alkohols hergestellten Katalysatorkomponente polymerisiert, erhält man polymere öle mit geringer Viskosität (im Bereich von 20 bis 25 Centipoise bei 37*80C), jedoch mit einem Viskositätsindex von etwa 120. Der Viskositätsindex ist somit geringer als der erfindungsgemäß erzielte.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, d.h. die durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Olefin, Aluminiumchlorid und einem Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sowie einem Äther, Ester oder Alkohol bei einer Temperatur von mehr als 6o°C hergestellte aktive Katalysatorkomponente, stellt eine körnige Pestsubstanz dar. Der Katalysator kann daher leicht durch Absitzenlassen abgetrennt werden; da er eine dauerhafte Aktivität besitzt, erleichtert er die Durchführung mehrerer aufeinanderfolgender Polymerisationen unter An-
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Wendung eines Festbetts oder Fließbetts. Die Struktur der Katalysatorkomponente ist noch nicht aufgeklärt; im Hinblick darauf, daß man einen aktiven körnigen Katalysator nicht durch bloßes Erhitzen eines Gemisches aus einem Keton und Aluminiumchlorid herstellen kann und daß selbst im Falle eines Olefinzusatzes kein aktiver Katalysator entsteht, wenn die Aktivierungstemperatur weniger als 6o°C beträgt oder der Ketonanteil zu hoch ist, kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kaum als bloßer Komplex aus dem Keton und Aluminiumchlorid betrachtet werden. Aufgrund der Tatsache, daß der erfindungsgemäß geeignete körnige Katalysator mehrmals wie er ist wiederverwendet werden kann und daß seine Aktivität durch Zugabe eines Esters, Äthers oder Alkohols verbessert wird, ist es daher wahrscheinlich, daß der körnige Katalysator aufgrund eines komplizierten Reaktionsprozesses, wie er bei festen Säurekatalysatoren auftritt, die Form einer mehrere aktive Stellen aufweisenden Katalysatorkomponente annimmt und daß das Ausgangs olefin an den genannten aktiven Stellen regelmäßig polymerisiert oder beim Anwachsen zu einem bestimmten Molekulargewicht verteilt wird, wodurch man ein polymeres öl mit geringer Viskosität und hohem Viskositätsindex erhält.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man beschickt einen mit einem Rührer ausgestatteten 1 Liter-Glasautoklaven mit 6,8 g Methyläthy!keton, 12 g Aluminiumchlorid und O,4 g Äthylacetat (0,05 Mol pro Mol Aluminiumchlorid) und bringt das Aluminiumchlorid in Lösung. Anschließend fügt man 600 g eines Gemisches von <*.-Olefinen mit 6, 8 bzw. 10 Kohlenstoffatomen (Gewichtsverhältnis =
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1:1:1) hinzu und polymerisiert den Ansatz während 6 Stunden bei 1000C. Hierauf leitet man in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators Ammoniakgas ein und filtriert den abgeschiedenen Katalysator ab. Sodann destilliert man vom Polymerisationsprodukt die nicht umgesetzten Olefine und Olefindimere ab. Die Ausbeute des erhaltenen flüssigen Polymeren beträgt 75 %s seine Viskosität bei 37,80C 27 Centistokes (cSt) und sein Viskositätsindex .1
Man stellt weitere flüssige Polymere in der beschriebenen Weise her, außer daß man an Stelle von Äthylacetat 0,53 g Diäthyläther, 0,21 g Äthanol bzw. 0,4 g Äthoxyacetat einsetzt bzw. den Anteil des Äthylacetats von 0,4 g auf 0,8 g erhöht. Die Ergebnisse der betreffenden Polymerisationen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
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Tabelle
Aus
beute,
% 		Viskosität
bei 37,8°C,
cSt		 Viskositäts
index
Bei Verwendung von
Diäthyläther		 71 26 150
Bei Verwendung von
Äthanol		 80 24 128
Bei Verwendung von
Äthoxyacetat		 78 24 1J2
Bei Verwendung von
0,8 g Ätnylacetat		 72 24 132
Beispiel 2
Man stellt ein flüssiges Polymeres gemäß Beispiel 1 her, außer daß man 600 g Hexen-1 als Ausgangsοlefin verwendet. Das erhaltene flüssige Polymere, welches in einer Ausbeute von 8o % gewonnen wird, besitzt eine Viskosität (bei 37>8°C) von 14 cSt. Wenn man dieses flüssige Polymere 3 Stunden bei 1500C und einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm mit Hilfe eines Raney-Nickelkatalysators hydriert, erhält man ein hydriertes öl, das gleiche Eigenschaften wie für kosmetische Zwecke geeignetes Squalen aufweist und daher als Grundlage für Kosmetika verwendbar ist.
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Beispiel 3
Man stellt ein flüssiges Polymeres gemäß Beispiel 1 her, außer daß man 600 g eines Gemisches von et-Olefinen mit 8 bzw. IO Kohlenstoffatomen (Gewichtsverhältnis =1 : 1) als Ausgangsolefin verwendet. Das erhaltene flüssige Polymere, welches in einer Ausbeute von 77 % gewonnen wird, besitzt eine Viskosität (bei 37,8°C) von 50 cSt.
Wenn man das flüssige Polymere 3 Stunden bei 1500C und
einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm mit Hilfe eines Raney-Nicke!katalysators hydriert, erhält man ein hydriertes öl mit Eignung als Basisöl für ein hochwertiges Schmieröl /Viskosität bei 37,8°C: 31 cStj Viskositätsindex: 14O; Flammpunkt (flash point): 226,7°Cj Brennpunkt (fire point): 248,9°C; Pourpoint: -62,2°c/.
Vergleichsbeispiel 1
Man beschickt einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1 Liter-Glasautoklaven mit 100 g eines Polyolefinöle (Viskosität bei 37,8°C = 4o cSt) und 6 g Aluminiumchlorid. Dann fügt man tropfenweise 600 g eines Gemisches von oc-01efinen mit 6, 8 bzw. 10 Kohlenstoffatomen (Gewichtsverhältnis =1:1:1) zu. Das Zutropfen nimmt 3 Stunden in Anspruch.
Wenn das Zutropfen beendet ist, läßt man den Ansatz 1 Stunde stehen, leitet dann zur Inaktivierung des Katalysators Ammoniak in den Autoklaven ein und filtriert den abgeschiedenen Katalysator ab. Hierauf destilliert man die nicht umgesetzten Olefine und Olefindimere vom Polymerisationsprodukt ab. Dabei erhält man in einer Ausbeute von 8o % ein polymeres öl mit einer Viskosität (bei 37,8°C) von 60 cSt und einem Viskositätsindex von 85·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (Iy Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren, bei dem man Olefine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Olefine (nachstehend als
    "Ausgangsolefin" bezeichnet) bis zu einem relativ niederen Molekulargewicht polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator bestehend aus (a) Aluminiumchlorid, (b) einem Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und (c) einem Olefin mit (d) einem Ester, Äther oder Alkohol in einem Anteil von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des Aluminiumchlorids vermischt und die Polymerisation des Ausgangsolefins bei einer Reaktionstemperatür von mehr als 6o°C durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsolefin ein Olefin mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Olefine verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton (b) Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisobutylketon, Dioctylketon oder Cyclohexanon verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Ketons (b) 1 bis
    1,2 Mol (vorzugsweise 1,02 bis 1,10 Mol) pro Mol des Aluminiumchlorids (a) beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin (c) das Ausgangsolefin selbst ist.
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    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester, Äther bzw. Alkohol (d) ein Alkylester einer Fettsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkyläther mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Esters, Ä'thers oder Alkohols (d) im Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol des Aluminiumchlorids liegt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aluminiumchlorids (a) im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-$ (vorzugsweise 1 bis 3 Mol-$), bezogen auf das Ausgangsolefin, liegt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 200°C liegt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation die Reaktionswärme durch Zugabe eines Lösungsmittels kontrolliert.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan oder Tetrachloräthan verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil Ausgangsolefin 0,5 bis 4 Gewichtsteile Lösungsmittel einsetzt»
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    IJ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Umsetzungsprodukt zur
    Zersetzung der darin gelösten, sehr geringen Katalysatoranteile Ammoniak einleitet.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im Reaktionsprodukt enthaltene sehr geringe Menge von nicht umgesetzten Olefinen oder Olefindimeren durch Destillation oder Extraktion entfernt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Reaktionsprodukt verbliebenen Doppelbindungen hydriert.
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