DE2502708A1 - Verfahren zur herstellung von olefinoligomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von olefinoligomerenInfo
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Description
HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
TELEFON· (Ο 89) 66 3197 66 30 91 - <P
HUUAKU-SLHMIU HLtLASZU L
DRESDNER BANK-MÜNCHEN 3 914
Lion Fat & Oil Co., Ltd.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren, bei dessen Durchführung sich
eine Vermischung von anwesendem Halogen mit dem Polymerisationsprodukt vermeiden und ein Olefinoligomeres mit
niedriger Viskosität und hohem Viskositätsindex gewinnen läßt.
Es ist seit langem bekannt, Olefine durch kationische
Polymerisation mit Hilfe von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, zu polymerisieren. Bei der Durchführung einer
kationischen Polymerisation wird jedoch der Polymerisationsgrad unter üblichen Reaktionsbedingungen so hoch,
daß lediglich hoch-viskose Polyolefinöle gewonnen werden können. Durch übliche kationische Polymerisation gewonnene
Polyolefinöle können aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht auf bestimmten Anwendungsgebieten, z.B. als
Gasturbinenöle, hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge, Isolieröle, kosmetische Grundlagen und dergleichen,
zum Einsatz gelangen. Es lassen sich zugegebenermaßen selbst bei Verwendung von Aluminiumchlorid Polyolefinöle
niedriger Viskosität herstellen, wenn nur die Reak-
Dr.F/jo
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tionstemperatur ausreichend hoch ist. So erhält man beispielsweise
ein Polyolefinöl einer Viskosität von etwa
30 cstk durch Polymerisieren von Octen-1 in Gegenwart
von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa 1800C, Das hierbei erhaltene Polyolefinöl krankt jedoch daran,
daß einerseits sein Viskositätsindex niedrig ist und nur 100 bis 105 (VIE) beträgt und andererseits das Halogen
des Katalysators in einer Größenordnung von mehreren Tausend ppm als Verunreinigung in das Polyolefinöl übergeht.
30 cstk durch Polymerisieren von Octen-1 in Gegenwart
von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa 1800C, Das hierbei erhaltene Polyolefinöl krankt jedoch daran,
daß einerseits sein Viskositätsindex niedrig ist und nur 100 bis 105 (VIE) beträgt und andererseits das Halogen
des Katalysators in einer Größenordnung von mehreren Tausend ppm als Verunreinigung in das Polyolefinöl übergeht.
Die Anwesenheit von Halogen in dem Produkt ist höchst nachteilig und erfordert zwangsläufig eine Nachbehandlung
des Polymerisationsprodukts. Wenn beispielsweise nicht-umgesetztes monomeres Olefin und/oder dimeres Olefin
aus dem Polymerisationsprodukt abdestilliert wird, kommt es zu einer thermischen Spaltung eines Teils des
in dem Polyolefinöl enthaltenen Halogens unter Bildung von Chlorwasserstoff, wodurch die Destillationsanlage
korrodiert wird. Wenn weiterhin die in dem Polymerisationsprodukt noch vorhandene Doppelbindung zur Verbesserung
der Hitze- und Oxidationsstabilität hydriert wird, kommt es bei Anwesenheit von Halogen in dem Polyolefinöl
zu einer Inaktivierung des zur Hydrierung benötigten Raney-Nickelkatalysators.
Unter diesen Umständen wurden zur Zersetzung und Entfernung des Polymerisationskatalysators vor der Destillation des Produkts bereits eine wäßrige alkalische Lösung
oder wäßriges Ammoniak, ein Adsorptionsmittel und dergleichen zugesetzt. Sämtliche dieser Maßnahmen kranken
jedoch daran, daß das hierbei erhaltene Polyolefinöl immer noch einige bis mehrere Tausend ppm Resthalogen
enthält. Insgesamt ist also aus den geschilderten
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Gründen die kationische Polymerisation bei hoher Temperatur
unter Verwendung von Aluminiumchlorid praktisch nicht mehr in Gebrauch.
Aus der japanischen Patentanmeldung 3804/1969 ist es bekannt geworden, Olefine in Gegenwart eines flüssigen Katalysators zu polymerisieren, der durch Auflösen von überschüssigem
Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1 : 1 bestehenden
Komplex hergestellt wurde. Da jedoch der aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1 : 1 bestehende
Komplex als solcher nicht als Katalysator wirkt, besteht dieses Verfahren aus nichts anderem als einer
kationischen Polymerisation mit Hilfe von überschüssigem Aluminiumhalogenid. Bei; der Durchführung dieses Verfahrens
in Gegenwart des geschilderten Komplexes,erhält
man zwar, wie im Falle der geschilderten kationischen Polymerisation, unter üblichen Reaktionsbedingungen ein
Polyolefinöl hoher Viskosität. Wenn man die Reaktionstemperatur zur Gewinnung eines Polyolefinöle niedriger
Viskosität erhöht, wird der Viskositätsindex des gebildeten Polyolefinöle erniedrigt. Hierbei treten aber dieselben
Schwierigkeiten auf wie sie im Zusammenhang mit der Verwendung des Aluminiumchloridkatalysators geschildert
wurden, d.h. das gebildete Polyolefinöl wird mit Halogen verunreinigt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren zu schaffen,
das einerseits nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten behaftet ist und andererseits die Herstellung von
praktisch halogenfreien Olefinoligomeren mit niedriger
Viskosität und hohem Viskositätsindex gestattet.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren durch Polymerisieren
von Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das jeweilige
Olefin in Gegenwart einer Mischung aus einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols, das durch Ersatz der Wasserstoff
atome sämtlicher Hydroxylreste des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder aus schlafe ßlieh Acylreste
oder Acylreste und Alkylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, und einem Aluminiumhalogenid
bei einem Verhältnis von 0,8 bis 1,0 Mol Aluminiumhalogenid pro 1 Äther- oder Esterbindung in dem
Derivat des mehrwertigen Alkohols polymerisiert.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich als Ausgangsolefine oC -Olefine oder Olefine mit innerer
Doppelbindung, z.B. Hexen-1, Octen-1, 2-Äthylocten-1,
Tridecen-3, Octadecen-2 und dergleichen, verwenden. Selbstverständlich können als Ausgangsolefine auch Mischungen
aus Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate mehrwertiger Alkohole erhält man, wie bereits erwähnt, durch Ersatz der
Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylreste des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder Acylreste alleine
oder Acylreste und Alkylreste. Sowohl die Acylals auch die Alkylreste können 1 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen. Zur Herstellung der Derivate können als Ausgangsmaterialien mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol,
Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und derglei-
-5-609832/098 8-
chen, verwendet werden. Hierbei erhält man dann als Derivate
beispielsweise Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, 4-Methoxybutylcaproat,.
Lauroxyäthyloctanat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldicaproat,
Propylenglykoldipropionat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten, 1,5-Diacetoxypentan,
Diäthylenglykoldiacetat, Dibutylenglykoldipropionat,
Triäthylenglykoldldecanat, Pentaerythrittetraacetat und dergleichen. ■
Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat,
Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan und
1,4-Diacetoxybutan. Zur Gewinnung eines Polyolefinöle
extrem niedriger Viskosität, z.B. einer Viskosität von etwa 20 cstk, verwendet man vorzugsweise Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan und 1,4-Diacetoxybutan.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sollte die
Menge an verwendetem Aluminiumhalogenid nicht weniger als 0,8 Mol pro 1 Äther- oder Esterbindung des verwendeten Derivats eines mehrwertigen Alkohols betragen. Im
Falle, daß die Aluminiumhalogenidmenge geringer ist,
läßt sich ein glatter Polymerisationsablauf nicht erwarten. Umgekehrt sollte die Menge an Aluminiumhalogenid auch nicht mehr als 1,2 Mole pro 1 Äther- oder
Esterbindung des Derivats des jeweiligen mehrwertigen Alkohols betragen, da sonst die Polymerisation alleino
durch die katalytische Wirkung des AlumLniumhaLogenids
vorangetrieben wird, was zu einer Viskositätserhöhung
des gebildeten Polyolefinöls führt, Zweckmäßigerweine beträgt also das Mischungsverhältnis Aluminiiimhalogenid
zu dem Derivat des mehrwertigen Alkohols 0,8 bis, 1,0
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Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Mol, Aluminiumhalogenid
pro 1 Ester- oder Ätherbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols. Bezogen auf das Ausgangsolefin, sollte
die Menge an Aluminiumhalogenid zweckmäßigerweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol-96 betragen.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltende
Reaktionstemperatur ist je nach der Art des
verwendeten Alkoholderivats als auch des Aluminiumhaiο-genids
sehr verschieden. In der Regel liegt sie jedoch im Bereich von 50° bis 1500C. Je niedriger die eingehaltene
Reaktionstemperatuijliegt, desto höher wird die
Viskosität des Reaktionsprodukts und umgekehrt. Wenn jedoch
die Reaktionstemperatur zu hoch ist, sinkt der Viskositätsindex des gebildeten Polyolefinöle ab, so
daß die Viskosität zweckmäßigerweise durch Wahl eines geeigneten Alkoholderivats eingestellt wird. In diesem
Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß man bei Verwendung eines esterartigen Alkoholderivats ein Olefinoligomeres
mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,80C, von 15 bis 30 cstk erhält. Bei Verwendung
eines Ester- und Ätherbindungen enthaltenden Derivats eines mehrwertigen Alkohols erhält man dagegen
ein Olefinoligomeres mit einer Viskosität von 30 bis 45 cstk.
Zur Durchführung der Polymerisation löst man üblicher- UHLuv «in AluminiumhaiogfmLd in einem Derivat einen
mehrwertigen Alkohol» und versetzt dann die erhaltene Lösung mit dem zu polymerisierenden Olefin. Obwohl die
Polymerisation in der Regel in Abwesenheit eines Lö~ HungsmitteliJ. durchgeführt wird, kann man selbstverständlich zur Erleichterung der Steuerung der Reak-
<i 0 iJ B 3 2 / 0 Q 8 U
tionstemperatur in einem Lösungsmittel arbeiten. Zu diesem
Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und
dergleichen. Zweckmäßigerweise beträgt die Volumenmenge des Lösungsmittels das O,25-bis 2-fache des zu polymerisierenden
Olefins.
Wenn man von einem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukt
das nicht-umgesetzte Olefin und/oder Olefindimere entfernen will, kann man dies auf destillativem
Wege oder durch Extraktion erreichen. Wenn ferner zur Verbesserung der Hitze- und OxidationsStabilität
eine Hydriernachbehandlung erforderlich ist, läßt sich diese ohne Schwierigkeiten mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur
und dergleichen, durchführen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man ein praktisch
halogenfreies Polyolefinöl mit einer Viskosität
von 15 bis 45 cstk und einem hohen Viskositätsindex
(VIE) in der Größenordnung von 120 bis 145 gewinnen. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Polyolefinöl besitzt
selbstverständlich eine überragende Tieftemperaturfließfähigkeit und Oxidationsstabilität und ist gleichzeitig
geruch- und geschmacklos.
Im Falle der Herstellung einer Schmiermittelgrundlage oder einer kosmetischen Grundlage aus normalen Polyolefinölen
ist es üblich, im Anschluß an die Polymerisation eine Nachbehandlung, z.B. Destillation, Hydrierung
und dergleichen, durchzuführen. Da das erfindungsgemäß
hergestellte Polyolefinöl praktisch halogenfrei ist, besteht bei seiner Destillation und Hydrierung kaum eine
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Gefahr, daß die Destillationsanlage korrodiert und/oder der Hydrierungskatalysator deaktiviert wird. Das erfindungsgemäß
hergestellte Polyolefinöl besitzt nach seiner Hydrierung eine niedrige Viskosität und einen hohen Viskositätsindex
sowie eine hervorragende Hitze- und Oxidationsstabilität und ist ferner geschmacklos, farblos
und geruchlos, so daß es sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als qualitativ hochwertiges
Schmier- oder Gleitmittel, z.B. Gasturbinenöl, als hydraulisches Fließmedium für Flugzeuge, als kosmetische
Grundlage, Gleitmittel und dergleichen, einsetzen läßt.
Wie bereits ausgeführt, besteht das wesentlichste Merkmal des Polymerisationsverfahrens gemäß der Erfindung
in der Verwendung einer Mischung aus dem beschriebenen Derivat eines mehrwertigen Alkohols und von Aluminiumhalogenid
als Katalysator..Diese Mischung besitzt bei der Polymerisation von Olefinen eine höchst überraschende
und unerwartete Wirkung. Ein Komplex aus üblichen Estern, Ketonen oder Äthern mit Aluminiumhalogenid im
Molverhältnis 1 : 1 soll, wie bereits erwähnt, nicht als Katalysator zu wirken vermögen. In der Tat läuft,
wie die späteren Vergleichsbeispiele zeigen, die Polymerisationsreaktion bei Verwendung eines Komplexes aus
Äthylacetat oder Aceton mit Aluminiumhalogenid im Molverhältnis 1 : 1 nicht in der gewünschten Weise ab.
Wenn dagegen erfindungsgemäß eine Mischung aus einem
Derivat eines mehrwertigen Alkohols und einem Aluminiumhalogenid verwendet wird, läuft die Polymerisation des
jeweiligen Olefins - selbst, wenn die Mischung aus einem Komplex besteht, bei welchem 1 Mol Aluminiumhalogenid
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pro 1 Ester- oder Ätherbindung vorliegt - glatt ab. Das
hierbei gebildete Polyolefinen besitzt eine niedrige
Viskosität und einen hohen Viskositätsindex und ist praktisch von Halogenverunreinigungen frei.
Derzeit ist der Reaktionsmechanismus des Komplexes aus
dem Derivat des mehrwertigen Alkohols mit Aluminiumhalogenid bei der Olefinpolymerisation noch nicht geklärt.
Es ist jedoch wahrscheinlich, daß sich leicht ein Kation bildet, da jedes Molekül des betreffenden Komplexes mehrere leicht spaltbare Ester- und/oder Ätherbindungen
aufweist. Da ferner das Molekül des Komplexes als solches eine große Ausdehnung besitzt, kommt es, wenn die
einzelnen Polyolefinölmoleküle ein gegebenes Molekulargewicht erreicht haben, wegen der sterischen Hinderung
des Komplexes zu einer Ablösung des Polyolefinöle von
dem Komplex, so daß das gebildete Polyolefinöl eine niedrige Viskosität und einen hohen Viskositätsindex erhält.
Da ferner das Halogen in einem komplexartigen Katalysator
nur schwach nukleophil ist, wird das Polyolefinöl bei seiner Lösung von dem Komplex vermutlich niemals
von Halogen begleitet, so daß man letztlich ein kaum
mit Halogen verunreinigtes Polyolefinöl erhält.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In einem 1 1 fassenden Glasautoklaven wurden unter Rühren 45,0. g Aluminiumchlorid in 20,0 g Äthylacetat gelöst
(Molverhältnis Äthylacetat zu Aluminiumchlorid: 1 : 1,5). Hierauf wurde der Autoklav innerhalb v©n 3 std
' zum Zeitpunkt, an dem sich das Polyolefinöl -I-vom
Komplex ablöst,
50983 270988
bei einer Temperatur von 14O°C tropfenweise mit 600 g
Octen-1 beschickt. Nach beendeter Zugabe wurde 1 std
lang gealtert, dann wurde in den Autoklaven gasförmiges Ammoniak eingeblasen, schließlich wurde der abgeschiedene
Katalysator abfiltriert. Anschließend wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Entfernung von
nicht-umgesetztem Olefin und Olefindimerem destilliert, wobei ein Polyolefinöl erhalten wurde. Die Ausbeute an
Polyolefinöl betrug 82%. Seine Viskosität, gemessen bei
einer Temperatur von 37,80C, betrug 70 cstk. Der Viskositätsindex
des erhaltenen Polyolefinöle betrug 101. Der Chlorgehalt des Polyolefinöle betrug schließlich
2500 ppm.
Wurde das erhaltene Poleolefinöl unter Verwendung eines
Raney-Nickelkatalysators· hydriert, wurde der Raney-Nikkelkatalysator
inaktiv, wobei man nichts anderes als ein hydriertes Öl einer Bromzahl von 9,0 erhielt.
In einem entsprechenden Autoklaven, wie er auch in Vergleichsbeispiel
1 verwendet wurde, wurden 14,3 g Aluminiumchlorid in 6,2 g Aceton gelöst (Molverhältnis Aceton
zu Aluminiumchlorid 1 : 1). Ferner wurde in der geschilderten Weise durch langsame Zugabe von 600 g Octen-1
in den Autoklaven versucht, daß das Octen-1 polymerisiert wird. Hierbei konnte.jedoch kaum eine Polymerisationsreaktion
festgestellt werden.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, 1 1 fassender Autoklav aus Glas wurde mit einer gegebenen Menge eines Deri-
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vats eines mehrwertigen Alkohols und 14,3 g Aluminium-Chlorid
beschickt, worauf die Temperatur auf 100 C erhöht
wurde. Nun wurde der Autoklav langsam innerhalb
von 5 std mit 600 g Octen-1 beschickt, wobei eine Polymerisation
stattfand. Nach beendeter Polymerisation wurde zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak
in das Polymerisationsprodukt eingeblasen. Der hierbei
abgeschiedene Katalysator wurde abfiltriert. Schließlich wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Entfernung
von nicht-umgesetztem Olefin und Olefindimerem destilliert.
Das erhaltene Polyolefinöl wurde dann noch 3 std lang bei
einer Temperatur von 1500C unter einem Wasserstoffdruck
von 8 kg/cm in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel hydriert,
wobei ein hydriertes Öl erhalten wurde.
Die folgende Tabelle I gibt Auskunft über das Jeweils verwendete
Derivat eines mehrwertigen Alkohols, die Menge an verwendetem Aluminiumchlorid (als Anzahl Mole AlCl2
pro 1 Äther- oder Esterbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols), die Ausbeute an Polyolefinöl, die kinematische
Viskosität des hydrierten Öls bei einer Temperatur von 37,8°C, den Viskositätsindex (VIE) und die
Bromzahl des jeweils erhaltenen Produkts.
-12-
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Versuch Derivat des mehr-Nr. wertigen Alkohols
AlCIp (Mol- Ausbeute an Viskosität Viskositätsverhältnis)
Polyolefinöl in cstk index (VIE)
in %
Bromzahl
ο co oo co
2 3 4
2-Äthoxyäthylacetat (7,1 g)
dto. dto.
Butoxypropylacetat (11,3 g)
Äthoxyäthoxyäthylacetat (9,4 g)
| 1,0 | 85 | 40, | 1 | 132 | ο, | 3 |
| 0,7 | (keine Umsetzung) | |||||
| 1,5 | 84 | 75 | 108 | 6, | 5 | |
| 1,0 | 82 | 38, | 2 | 130 | ο, | 3 |
| 1,0 | 85 | 39, | 5 | 128 | 0 | 3 |
Bei keinem der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche
(mit Ausnahme der Vergleichsversuche Nr. 2 und Nr. 3) war eine Korrosion der Destillationsvorrichtung oder
eine Inaktivierung des Hydrierungskatalysators festzustellen. Der Hydrierungskatalysator konnte bei den erfindungsgemäß
durchgeführten Versuchen wiederverwendet werden. Beim Vergleichsversuch Nr. 3 war eine Inaktivierung
des Hydrierungskatalysators festzustellen. ·
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden eine gegebene Menge eines Derivats eines mehrwertigen Alkohols
(vgl. die folgende Tabelle II) und 14,3 g Aluminiumchlorid gefüllt, worauf die Temperatur auf 120° bis
13O0C erhöht wurde. Unter langsamer Zugabe von 600 g Octen-1 innerhalb von 5 std wurde eine Polymerisation
durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators
gasförmiges Ammoniak eingeblasen. Der hierbei abgeschiedene Katalysator wurde abfiltriert. Hierauf
wurde das Polymerisationsprodukt zur Entfernung des nicht-umgesetzten Olefins und von dimerem Olefin destilliert,
wobei ein Polyolefinöl erhalten wurde. Dieses wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
hydriert, wobei hydriertes Öl anfiel. Die Werte für die kinematische Viskosität, den Viskositätsindex (VIE)
und die Bromzahl des hydrierten Öls bei einer Temperatur von 37,80C sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Mit Ausnahme von Versuch 7 wurde die Menge des Derivats
des mehrwertigen Alkohols so eingestellt, daß pi*o 1
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Ester- oder Atherbindimg in dem Derivat 1,0 Mol Aluminiumchlorid
vorhanden war.
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cn ο co
- 15 Tabelle II
Reaktionstemperatur: 120° bis 13O0C
Versuch Derivat des mehrwertigen Ausbeute an Poly- Viskosität Viskositäts- Bromzahl
Nr. Alkohols olefinöl in % in cstk index (VIE)
6 Athylenglykoldiacetat
(7,8 g) 85 21,5 . 128 0,2
7 dto. 75 20,5 128 0,2
8 1,3-Diacetoxypropan (8,6 g) 75 18,5 128 0,2
9 1,4-Diacetoxybutan (9,3 g) 74 22,3 130 0,3
ο i/i
to Bemerkungen: Die Menge an Aluminiumchlorid bei Versuch Nr. 7 betrug 0,9 Mol pro 1 Esterbin-
dung des Äthylenglykoldiacetats.
Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen war weder bei der Destillation des Polymerisationsprodukts
eine Chlorwasserstoffbildung noch bei der Hydrierung des Polyolefinöle eine Inaktivierung des Katalysators
feststellbar.
Wurde der bei den einzelnen Hydrierungsbehandlungen verwendete Raney-Nickelkatalysator erneut als Hydrierungskatalysator
für Polyolefinöl wiederverwendet, wurde jeweils ein hydriertes Öl mit einer Bromzahl von 0,2 bis
0,5 erhalten.
Gemäß Versuch Nr. 1 wurde Octen-1 polymerisiert, wobei
jedoch die Reaktionstemperatur von 100° auf 150°C erhöht wurde. Das erhaltene Polyolefinöl wurde hydriert. Die
Ausbeute an Polyolefinöl betrug 75%. Das hydrierte Öl besaß eine kinematische Viskosität, gemessen bei einer
Temperatur von 37,80C, von 22,0 cstk, einen Viskosität sindex (VIE) von 120 und eine Bromzahl von 0,2. Auch
im vorliegenden Falle war bei der destillation des Polymerisationsprodukts
keine Chlorwasserstoffbildung feststellbar. Es war ohne weiteres möglich, den Hydrierungskatalysator
nach beendeter Hydrierung wiederzuverwenden.
Versuch Nr. 6 wurde mit Dodecen-1 anstelle von Octen-1
und mit 700 g Olefinausgangsmaterial wiederholt. Das erhaltene Polyolefinöl wurde hydriert. Die Ausbeute an
9832/0988
Polyolefinöl betrug 85%. Das hydrierte Öl besaß eine kinematische
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8°C, von 35 cstk, einen Viskositätsindex (VIE)-von
145 und eine Bromzahl von 0,3.
Auch im vorliegenden Falle war bei der Destillation des Polymerisationsprodukts keine Chlorwasserstoffbildung
feststellbar. Der nach der Hydrierungsbehandlung abgetrennte Katalysator konnte ohne weiteres wiederverwendet
werden.
-18-
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Claims (6)
- Patentansprüchej Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren durchv/ Polymerisieren von Olefinen mit mindestens 6.Kohlenstoff atomen, dadurch gekennzeichnetr daß man das jeweilige Olefin in Gegenwart einer Mischung aus einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols, das durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylreste des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder ausschließlich Acylreste oder Acylreste und Alkylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, und einem Aluminiumhaiοgenid bei einem Verhältnis 0,8 bis 1,0 Mol Aluminiumhalogenid pro 1 Äther-oder Esterbindung in dem Derivat des mehrwertigen Alkohols polymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem in der Mischung enthaltenen Aluminiumhalogenid, bezogen auf das jeweilige Olefin, 0,1 bis 5 Mol-% beträgt._
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem in der Mischung enthaltenen Aluminiumhalogenid pro 1 Äther- oder Esterbindung in dem Derivat des mehrwertigen Alkohols 0,9 bis 1,0 Mol und, bezogen auf das jeweilige Olefin, 1,0 bis 3,0 MoI-Sb beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, bestehend aus n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan, dessen Menge 25 bis 200 Vol.-$ des5 0 9 8 3 2/0988jeweiligen Olefins beträgt, durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid und als Derivat des mehrwertigen Alkohols Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Athoxyäthoxyäthylacetat, Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan und/oder 1,4-Diacetoxybutan verwendet.
- 509832/0 988
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