DE2633710A1

DE2633710A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinoelen

Info

Publication number: DE2633710A1
Application number: DE19762633710
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Isa; Masuzo Nagayama; Ryozo Taniyasu; Anri Tominaga; Toshiyuki Ukigai; Chiba Yachiyo
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS5545047B2; JPS5215587A; GB1535871A; US4031158A

Description

HENKEL₉ KERN, FEILER & HÄNZEL

EDUARD.SCHMID-STRASSE 2 hypo-bank m^^

TELEFON: (089) 663197, 663091 - 92 MÜNCHEN 90 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914975

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-ÖIMJU MUlNCtIClN JK) BLZ 7UUSOO00

POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

Lion Fat & Oil Co., Ltd.
Tokio, Japan

L J

UNSERZEICHEN: Dr. F/rm MÜNCHEN, DEN AJUÜ

betrifft: YfJ _zur Herstellung von Polvolefinölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen unter Verwendung eines von mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Äthergemischs und AIuminiumhalogenid als Polymerisationskatalysatoren, bei dessen Durchführung in hoher Ausbeute vollständig halogenfreie und einen Viskositätsindex aufweisende Polymerisationsprodukte, nämlich Polyolefinöle, erhalten werden.

Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Olefinen als Katalysatoren Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, zu verwenden. Nachteilig an der Verwendung üblicher Lewis-Säurekatalysatoren ist jedoch, daß sie sich wegen ihrer Löslichkeit in den Olefinen nicht ohne weiteres nach beendigter Umsetzung abtrennen lassen. Selbst wenn die Lewis-Säurekatalysatoren mit Hilfe einer wäßrigen Ätzalkalilösung, wäßrigen Ammoniaks oder eines Absorptionsmittels abgetrennt und aus dem Polymerisat entfernt wurden, bereitet es Schwierigkeiten, die derart rückgewonnenen Kata-

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lysatoren erneut zur Polymerisation von Olefinen wiederzuverwenden.

Aus der japanischen Patentanmeldung 9657/1967 ist es bekannt, olefinartige, ungesättigte und einer kationischen Polymerisation zugängliche Verbindungen unter Verwendung eines aus einem nicht-flüchtigen Rückstand, der durch thermische Crackung einer Verbindung der allgemeinen Formel AlX,(R20)_n, worin X für ein Halogenatom steht, R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, erhalten wurde, bestehenden Katalysators zu polymerisieren. Wenn man jedoch nach diesem Verfahren Olefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert, muß man nicht nur bei hoher Reaktionstemperatür (150⁰C oder mehr) arbeiten, man erzielt darüber hinaus auch nur eine geringe Ausbeute. Nachteilig an den hierbei gebildeten Polyolefinölen ist, daß sie eine größere Menge Halogen enthalten und ihr Viskositätsindex gering ist.

Aus der japanischen Patentanmeldung 3804/1969 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem Komplex aus einem Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1 : 1 hergestellten Katalysators bekannt. Da jedoch der genannte Komplex aus Aluminiumhalogenid und ÄthyUacetat besteht, stellt er nicht viel mehr als ein Lösungsmittel zum Inlösungsbringen des Aluminiumhalogenide dar. Eine Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt nach beendeter Umsetzung bereitet ähnliche Schwierigkeiten wie bei Verwendung von Aluminiumhalogenid

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alleine. Darüber hinaus muß man erneut Aluminiumhalogenid zugeben, wenn der Komplex wiederverwendet werden soll.

Im Hinblick, auf die geschilderten Nachteile wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen entwikkelt, bei dessen Durchführung ein durch Vermischen eines Olefins in einer Menge von 1 Mol oder mehr und eines Ketons mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1,0 bis 1,2 Mol(en) mit 1 Mol Aluminiumhalogenid und Umsetzen des erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von über 60⁰C erhaltener fester Katalysator verwendet wird (vgl. US-PS 3 953 361). Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, daß die Rückgewinnung des Katalysators nach beendeter Umsetzung keine Schwierigkeiten bereitet und daß der rückgewonnene Katalysator, so wie er ist, wiederverwendet werden kann. Nachteilig an dem geschilderten Verfahren ist jedoch, daß die Ausbeute nur etwa 70 bis 80% beträgt und folglich nicht sehr hoch ist.

Weiterhin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen entwickelt, bei dessen Durchführung Olefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs aus einem mehrwertigen Alkoholderivat, das durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des betreffenden mehrwertigen Alkohols entweder durch ausschließlich Acylgruppen oder durch Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, und einem Aluminiumhalogenid polymerisiert werden (vgl. US-PS 3 952 071).

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen zu schaffen, das nicht nur eine einfache Rückgewinnung des Polymerisationskatalysators nach beendeter Umsetzung und eine Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators ermöglicht, sondern auch die Herstellung von praktisch halogenfreien und einen hohen Viskositätsindex aufweisenden Polyolefinölen in hoher Ausbeute gestattet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man als Katalysator ein Gemisch aus bestimmten Äthern mehrwertiger Alkohole und Aluminiumhalogenid verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs aus (a) einem durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen mehrwertigen Alkoholderivats und (b) Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 2,8 Mol(en) pro eine Ätherbindung in dem mehrwertigen Alkoholderivat polymerisiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man halogenfreie und einen hohen Viskositätsindex aufweisende Polyolefinöle in einer hohen Ausbeute, d.h. in einer Ausbeute von über 9O?6. Ferner läßt sich nach beendeter Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung der verwendete Katalysator ohne Schwierigkeiten vom Reaktions-

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produkt abtrennen. Der abgetrennte Katalysator kann erneut im Rahmen eines entsprechenden Verfahrens wiederverwendet werden, wobei er praktisch ebenso hohe Ausbeuten liefert wie bei der ersten Polymerisationsreaktion.

Als Ausgangsolefine können bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung entweder a-Olefine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen-1, Octen-1, 2-Äthylocten-1, Tridecen-3, Octadecen-1, Octadecen-3 und dergleichen, verwendet werden. Ferner können als Ausgangsmaterialien auch Olefingemisehe verwendet werden.

Das den einen Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysators bildende mehrwertige Alkoholderivat besteht aus einem Äther,, den man durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält. Beispiele für solche mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen. Beispiele für verwendbare mehrwertige Alkoholderivate sind Äthylenglykolmethyläthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmethyläthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykolmethyläthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldicapryläther, Propylenglykolmethyläthyläther, Pentaerythrittetramethyläther, 1 ,^-Dimethoxypropan, 1,5-Diäthoxypentan, 1,4-Dipropoxybutan und dergleichen.

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Der andere Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysators besteht aus einem Aluminiumhalogenid, z.B. Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid und Aluminiumjodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid .

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus dem genannten mehrwertigen Alkoholderivat und Aluminiumhalogenid als Polymerisationskatalysator verwendet. Das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile des Katalysators bildet einen wesentlichen Faktor. Pro eine Ätherbindung des mehrwertigen Alkoholderivats muß (müssen) 0,7 bis 2,8 Mol(e) Aluminiumhalogenid verwendet werden. Wenn die Molmenge Aluminiumhalogenid unter der angegebenen Untergrenze liegt, läßt sich ein glatter Ablauf der Polymerisationsreaktion nicht erwarten. Ferner ist in diesem Falle auch die Ausbeute an dem Polyolefinöl extrem gering. Wenn andererseits das Aluminiumhalogenid in einer größeren Menge als der angegebenen Obergrenze verwendet wird, kommt es vorzugsweise zu der durch Aluminiumhalogenid alleine katalysierten und im vorliegenden Falle unerwünschten kationischen Polymerisation. Ferner läßt sich in diesem Falle der aus dem Umsetzungsprodukt wiedergewonnene Katalysator nicht mehr wiederverwenden. Die optimale Menge Aluminiumhalogenid pro eine Ätherbindung des mehrwertigen Alkoholderivats reicht von 0,8 bis 2,3 Mol(e). Bezogen auf das Ausgangsolefin sollte die Menge Aluminiumhalogenid zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 12, vorzugsweise 0,5 und 8 Mol-96, liegen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es üblich, eine vorgegebene Menge Aluminiumhalogenid

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in dem mehrwertigen Alkoholderivat zu lösen und dann die erhaltene Lösung zur Durchführung der Polymerisation mit dem Ausgangsolefin zu versetzen. Es ist jedoch auch möglich, das mehrwertige Alkoholderivat zusammen mit dem Aluminiumhalogenid in einem geeigneten inaktiven Lösungsmittel, z.B. n-Octah, einem Olefinoligomeren, und dergleichen vorher zu lösen bzw. zu dispergieren und die erhaltene Lösung bzw. Dispersion zu dem Ausgangsolefin zuzusetzen. Die jeweils einzuhaltende Reaktionstemperatur ist je nach der Art des mehrwertigen Alkoholderivats sowie des verwendeten Aluminiumhalogenids sehr verschieden. In der Regel beträgt sie 50° bis 150⁰C. Die Polymerisationsreaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung läuft in der Regel in Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Zur besseren und leichteren Steuerung der Reaktionstemperatur kann jedoch ein Lösungsmittel mitverwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und dergleichen. Bezogen auf das Ausgangsolefin sollte die Lösungsmittelmenge bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei 25 bis 200 Vol.-% liegen.

Nach beendeter Umsetzung wird der Polymerisationskatalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Wenn man zur Gewinnung eines raffinierten Polyolefinöle nicht-umgesetztes Olefin und/oder gebildetes Olefindimeres aus dem Polymerisationsprodukt abtrennen will, läßt sich dies durch Destillation oder Extraktion erreichen. Ferner kann man gegebenenfalls die OxidationsStabilität und/oder thermische Stabilität der raffinierten Polyolefinöle dadurch verbessern, daß man die restlichen Doppelbindungen des Polyole-

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finöls unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur und dergleichen, absättigt bzw. hydriert.

Eine der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß sich der Polymerisationskatalysator wegen seines im Vergleich zu den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs weit größeren spezifischen Gewichts durch bloßes Stehenlassen des Reaktionsgemischs ohne weiteres abscheidet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß sich der abgetrennte und rückgewonnene Polymerisationskatalysator erneut zur Polymerisation von Olefinen wiederverwenden läßt (vgl. das später folgende Beispiel 1). Auch bei Wiederverwendung des abgetrennten und rückgewonnenen Katalysators erhält man immer noch halogenfreie Polyolefinöle eines Viskositätsindex in der Größenordnung von 137 bis 138 in einer Ausbeute von über 90%, d.h. die mit dem rückgewonnenen Katalysator erzielten Ergebnisse entsprechen den Ergebnissen bei Verwendung von frischem Katalysator.

Unter dem Ausdruck "halogenfreies Polyolefinöl" ist ein Polyolefinöl zu verstehen, das nach zehnmaliger Hydrierungsbehandlung unter den im folgenden geschilderten Bedingungen eine Bromzahl von weniger als 0,5 aufweist. Bei der Hydrierungsbehandlung wird zehnmal ein und derselbe Raney-Nickelkatalysator verwendet. Die Hydrierungsbehandlung erfolgt jeweils derart,daß ein Polyolefinöl 3 h lang in Gegenwart des jeweiligen Raney-Nickelkatalysators in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefinöl, unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm und bei einer

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Temperatur von 15O⁰C hydriert wird. Nach der jeweiligen Hydrierung wird der Hydrierungskatalysator von dem gebildeten hydrierten öl abgetrennt und bei der nächsten Hydrierungsbehandlung unter denselben Bedingungen wiederverwendet.

Wenn das Polyolefinöl Halogen enthält, wird der Katalysator im Laufe der Hydrierungsbehandlung derart in seiner katalytischen Wirksamkeit beeinträchtigt, daß man bei der zehnten Hydrierungsbehandlung mit dem wiederverwendeten Katalysator unmöglich ein hydriertes Öl einer Bromzahl von weniger als 0,5 erhalten kann. Die Ermittlung des HaIpgengehalts des Polyolefinöls erfolgte im vorliegenden Falle deshalb auf indirektem Wege, weil derzeit kein Verfahren zur direkten Ermittlung des Halogengehalts in Polyolefinölen zur Verfügung steht.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß das in Gegenwart eines Gemische aus einem mehrwertigen Alkoholderivat und einem Aluminiumhalogenid als Polymerisationskatalysator durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur die^ Abtrennung des Polymerisationskatalysators vom Reaktionsprodukt erleichtert, sondern auch die Wiederverwendung des derart abgetrennten Katalysators zur erneuten Polymerisation von Olefinen ermöglicht. Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angefallenen Polyolefinöle sind halogenfrei und besitzen einen hohen Viskositätsindex, so daß sie auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als qualitativ hochwertiges Schmier- oder Gleitmittel, z.B. Gasturbinenöl, Ma-

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schinenöl, Getriebeöl, Fettölgrundlage und dergleichen, sowie als kosmetische Grundlage und Textilappreturmittel, zum Einsatz gebracht werden können.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter, 1 1 fassender Glasautoklav wurde mit den verschiedensten mehrwertigen Alkoholderivaten und Aluminiumchlorid in verschiedenen Mengen (vgl. die folgende Tabelle I) beschickt, worauf der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur bis zu 100⁰C erhitzt und 3 h lang kontinuierlich gerührt wurde. Auf diese Weise wurden die verschiedensten Polymerisationskatalysatoren erhalten.. Dann wurden in ^eden der erhaltenen Polymerisationskatalysatoren 600 g Octen-1 (als Ausgangsolefin) eingetropft, worauf 5 h lang bei einer Temperatur von 120⁰C polymerisiert wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei sich der Polymerisationskatalysator vom Reaktionsprodukt abtrennte. Schließlich wurde die katalytische Wirksamkeit jedes abgetrennten Katalysators mehrmals getestet, indem der Katalysator wieder in den Autoklaven eingebracht und in der geschilderten Weise erneut Octen-1 (als Ausgangsolefin) polymerisiert wurde.

Bei den wiederholten Versuchen wurde das bei der ersten, zweiten und zehnten Polymerisation erhaltene Polymerisat destilliert, um das nicht-umgesetzte Olefin und gebildetes Olefindimeres abzutrennen. Dann wurden die Ausbeute,

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die Viskosität (kinematische Viskosität bei 37,8⁰C) und der Viskositatsindex des jeweiligen Reaktionsprodukte bestimmt. Ferner wurde die Destillationsvorrichtung daraufhin untersucht, ob sie korrodiert worden ist. Schließlich wurde das durch die geschilderte Destillation gereinigte Polyolefinöl einer zehnmaligen Hydrierungsbehandlung unterworfen, wobei bei jeder neuen Hydrierungsbehandlung ausschließlich der Raney-Nickelkatalysator aus der vorhergehenden Hydrierungsbehandlung verwendet wurde. Abschlie ßend wurde die Bromzahl der bei der ersten und zehnten Hydrierungsbehandlung angefallenen hydrierten Öle ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt .

Tabelle I

Ver	(a; mehrwertiges Alkoholderivat	(g;	(b) AlCTU	Molver
such				hältnis
Nr.			vg;	(b) zu (a)
1	Äthylenglykoldiäthyläther	5,30	12	2,0
2	It	10,6	12	1,0
3	Il	1,77	12	6,0
4	Il	3,79	12	2,8
5	Il	10,6	12	2,0
6	η	5,3	24	2,0
7	It	5,3	12	2,0
8	Äthylenglykoldimethyläther	4,04	12	2,0
9	1,2-Dimethoxypropan	4,72	12	2,0
10	Äthylenglykoldibutyläther	7,83	12	2,0
11	Pentaerythrittetramethyläther	4,32	12	4,0
12	Diäthylenglykoldiäthyläther	4,86	12	3,0

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Fußnoten:

1. Versuche Nr. 2 und Nr. 3 sind Vergleichsversuche.

2. Als Ausgangsolefin bei Versuch 7 wurde ein Gemisch aus a-Olefinen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:1:1 verwendet.

Tabelle II

Ver- 1. Polymerisation

such Ausbeute Viskosi- Viskosi- Auftre- Bromzahl des hy-

Nr. {%) tat (cen- tätsindex ten drierten Öls

tistokes) einer nach der nach der

Korro- 1. Hy- 10. Hysion drierung drierung

1	96,8	54,3	138
2	32,1	31,6	130
3	97,2	61,4	126
4	94,3	32,4	137
VJI	97,2	60,0	138
6	93,8	40,0	137
7	95,3	51,2	137
8	94,3	46,3	137
9	95,0	59,3	138
10	94,0	69,8	137
11	93,0	46,3	138
12	96,5	50,2	137

etwas

0,3	0,3
0,3	0,3
3,4	(vgl. Fuß
	note)
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3

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Fortsetzung Tabelle II

Ver- 2. Polymerisation

such Ausbeute Viskosi- Viskosi- Auftre- Bromzahl des hydrier-Nr. % tat (cen- tätsindex ten ten Öls nach der

tistokes) einer 1. Hydrie- 10. Hy-

Korro- rung drierung s ion

1 95,8 53,8 139 - 0,3 0,3

2 ) ab der zweiten Polymerisation war keine Umsetzung

3 \ mehr feststellbar

4 95,0 31,8 137

5 97,2 60,8 138

6 94,0 40,7 137

7 95,0 52_s0 137

8 94,6 45,9 137

9 95,5 58,7 138

94,5 68,9 137 93,6 45,9 138 96,0 50,1 137

0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3

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Fortsetzung Tabelle II

Ver- 10. Polymerisation

such Aus- Viskosi- Viskosi- Auftre- Bromzahl des hydrier-Nr. beute tat (cen- tätsindex ten ten Öls nach der

% tistokes) einer 1. Hydrie- 10. Hydrie-

Korro- rung rung sion

1 96,4 54,0 138 - 0,3 0,3

2)

,) es war keine Umsetzung feststellbar

4	95,0	32,0	137
5	97,0	61,0	138
6	94,1	40,1	137
7	96,0	51,9	137
8	94,0	45,0	137
9	95,8	58,6	138
10	95,0	69₅1	137
11	94,0	46,1	138
12	96,0	50,0	137

0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3
0,3	0,3

Fußnote:

Der Raney-Nickel wurde bereits bei der ersten Hydrierungsbehandlung derart beeinträchtigt, daß er sich nicht mehr zur Hydrierung des Polyolefinöle im Rahmen der zweiten Hydrierungsbehandlung eignete.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 60,4 g Aluminiumchlorid mit 26,7 g Äthylenglykoldiäthyläther in einem 500 mi fassenden Glasautoklaven und einstündiges Rühren des erhaltenen Gemische

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bei einer Temperatur von 10O⁰C wurde ein Katalysator hergestellt. Dann wurde der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min in einen 5 1 fassenden Autoklaven überführt. Gleichzeitig wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min Octen-1 eingeleitet. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. 120 min nach Beginn des Sinleitens wurde das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min abgezogen und in einen Katalysatorscheidetank überführt. Darin durfte sich das Reaktionsgemisch in eine Polymerenphase lind eine Katalysatorphase trennen. Die Katalysatorphase wurde in den Autoklaven rückgeführt, um erneut als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Octen-1 zu dienen. Auf diese Weise wurde das Verfahren kontinuierlich gestaltet.

Bei dem kontinuierlich durchgeführten Verfahren wurde die im Katalysatorscheidetank zunächst aufgefangene Polymerenphase hinsichtlich Ausbeute, Viskosität und Viskositätsindex untersucht. Hierbei bediente man sich der im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen« Die Ausbeute betrug 95%, die kinematische Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8⁰C, betrug 42 _g 8 centistokes, der Viskositätsindex betrug 138. Das Polyolefinöl enthielt überhaupt kein Halogen. Wurde die 24 h nach der ersten Charge der Polymerenphase aufgefangene Polymerenphase in entsprechender Weise untersucht, zeigte es sich, daß bezüglich Halogenge- ' halt, Ausbeute, Viskosität und Viskositätsindex zur ersten Charge der Polymerenphase kein Unterschied feststellbar war.

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Dieses Ergebnis bestätigt, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung ebenso gut wie chargenweise auch kontinuierlich durchführen läßt.

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung des aus der thermischen Crackung von Diäthylätheraluminiumchlorid [AlCl₃(OC₂H₅)] bei einer Temperatur von 15O⁰C erhaltenen nicht-flüchtigen Rückstands als Polymerisationskatalysator wurde Octen-1 bei einer Temperatur von 155°C polymerisiert. Nach beendeter Umsetzung wurde der Polymerisationskatalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das erhaltene Polymerisat wurde destilliert, um nicht-umgesetztes Olefin und Olefindimeres davon abzutrennen. Hierbei wurde ein Polyolefinöl erhalten. Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß in der Destillationsapparatur infolge Anwesenheit von Halogen im Polymerisat eine Korrosion feststellbar war.

Eine Bestimmung der Ausbeute, der Viskosität und des Viskositätsindex des erhaltenen Polyolefinöle zeigte, daß die Ausbeute 41,4%, die kinematische Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8⁰C, 13,44 und der Viskositätsindex 84 betrugen. Wurde das erhaltene Polyolefinöl unter Verwendung von Raney-Nickel hydriert, erhielt man zwar ein hydriertes Öl einer Bromzahl von 0,3, der bei der Hydrierbehandlung verwendete Raney-Nickel konnte jedoch nicht mehr wiederverwendet werden. Darüber hinaus zeigte es sich, daß der vom Reaktionsgemisch der geschilderten Polymerisation abgetrennte Katalysator bei Wiederverwendung zur Polymerisation von Octen-1 keine Polymerisationsreaktion bedingte.

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Claims

PATENTANWÄLTE 2b J J / Ί Ο HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL TBLEX o, „ 802 HKK1. D EDUARD-SCHMID-STRASSE : "YKWlANK IiLEFON: (ORO) 653197, 663091 - 92 D-ROOO MtINPHFN 90 DRFST)NIR BANK Ml)NCHfN .!014975 ΓΚΙ.&ΟΚΛΜΜΙί: SLUPSOID MÜNCHEN UÖUln' IVlU IN LtI C IN VU BLZ 700ATOOO fj^ POSTSCHECK: MÜNCHEN Io2147 «09 Lion Fat & Oil Co., Ltd. Tokio, Japan 2 7. JUL11976 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines aus einem mehrwertigen Alkoholderivat, das durch Ersatz der Wasserstojfatome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, und einem Aluminiumhalogenid bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 50° bis 150⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Alkoholderivat Äthylenglykolmethyläthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmethyläthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykolmethyläthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldicapryläther ₉ Propylenglykolmethyläthyläther,

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Pentaerythritmethyläthyläther, 1,3-Dimethoxypropan, 1,5-Diäthoxypentan und/oder 1,4-Dipropoxybutan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in dem Katalysatorgemisch, bezogen auf eine Ätherbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, in einer Menge von 0,7 bis 2,8 Mol(en) und, bezogen auf das Ausgangsolefin, in einer Menge von 0,1 bis 12 Mol-% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in dem mehrwertigen Alkoholderivat löst und die erhaltene Katalysatorlösung mit dem Olefin versetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, bestehend aus n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan, in einer Menge, bezogen auf das Olefin, von 25 bis 200 Vol.-% durchführt.

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