DE2552337B2

DE2552337B2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine

Info

Publication number: DE2552337B2
Application number: DE2552337A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Isa; Michito Yokohama Kanagawa Sato; Anri Tokyo Tominaga; Toshiyuki Ukigai; Shiba Yachiyo
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1981-09-17
Also published as: JPS5165701A; NL7514035A; GB1465870A; FR2293443B1; NL176080B; FR2293443A1; NL176080C; DE2552337A1; US3997623A; JPS555494B2; DE2552337C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Mischung aus einem Ester und einem Aluminiumhalogenid.

Es ist seit langem bekannt, Olefine nach dem sogenannten kationischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Lewissäuren, z. B. Aluminiumchlorid, zu polymerisieren. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch der Polymerisationsgrad unter üblichen Reaktionsbedingungen so hoch, daß man lediglich flüssige Polymere hohen Molekulargewichts erhält Es ist selbstverständlich möglich, auch Polymere niedrigen Molekulargewichts herzustellen, wenn man die Polymerisationstemperatur erhöht. In diesem Falle entstehen jedoch größere Mengen an dimeren Olefinen als Nebenprodukte, die zur Verwendung als Gleit- oder Schmiermittel oder als kosmetische Grundlage ungeeignet sind. Ferner sind die bei derartigen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme von Nachteil, da sie eine Skelettisomerisierung der Olefine bedingen und lediglich zur Verwendung als Schmier- und Gleitmittel ungeeignete flüssige Polymere niedrigen Viskositätsindex liefern.

Aus der GB-PS 10 75 305 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat in einem Molverhältnis von 1 :1 bestehenden Komplex so hergestellten flüssigen Katalysators bekannt. Da jedoch der Komplex nicht als Katalysator wirkt, stellt dieses Verfahren nichts anderes als ein kanonisches Polymerisationsverfahren untpr Verwendung von überschüssigem Aluminiumhalogenid dar. Folglich erhält man also auch bei diesem in Gegenwart eines Komplexes ablaufenden Verfahren unter üblichen Polymerisationsbedingungen lediglich ein hochmolekulares Polymeres. Nach letzterem Verfahren können keine flüssigen Polymeren verschiedener mittlerer Molekulargewichte to hergestellt werden.

Um den geschilderten Nachteilen zu begegnen, werden als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen heutzutage sogenannte Ziegler-Katalysatoren aus einer organischen Aluminiumverbindung und Titantetrachlorid verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren läßt sich das Atomverhältnis Aluminium zu Titan ändern. Je höher das geänderte Atomverhältnis ist, desto höher wird das Molekulargewicht der gebildeten Polymeren. Umgekehrt wird mit sinkendem Atomverhältnis das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren niedriger. Somit lassen sich also bei Verändern des geschilderten Atomverhältnisses Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herstellen.

In der Praxis führt jedoch bereits eine .sehr geringe Änderung des Atomverhältnisses zu einer merklichen Änderung des mittleren Molekulargewichts des gebildeten Polymeren, so daß es Schwierigkeiten bereitet, flüssige Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herzustellen. Darüberhinaus besitzt dieses Verfahren eine schlechte Reproduzierbarkeit und liefert nur niedrige Ausbeuten, so daß es für eine praktische Durchführung wenig oder nicht geeignet ist

Auch das Verfahren nach der US-PS 38 42 134 ist noch nicht zufriedenstellend. Sie beschreibt eine geregelte Polymerisation von «-Olefinen durch die Verwendung eines komplexen Katalysators auf der Basis von mit Nitroparaffin modifiziertem Aluminiumchlorid. Nach diesem Verfahren ist es möglich, ein Polyolefinöl mit einem niedrigen durchschnittlichen Polymerisationsgrad zu erhalten, was darauf zurückgeht, daß das Nitroparaffin die Aktivität des Aluminiumchloridkatalysators einregelt Nachteilig ist es jedoch bei diesem Verfahren, daß die Menge an gebildetem unerwünschten dimeren Produkt ansteigt, was zu einer Verminderung der Ausbeute des angestrebten Produkts führt Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß sich aus dem Aluminiumchlorid abgespaltenes Chlor mit den Polyolefinölen mischt, was trotz der geringfügigen Mengen an abgespaltenem Chlor unerwünscht ist

Nach einem älteren Vorschlag aus der DE-OS 25 02 708 wird ein Katalysator verwendet, der aus einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols und einem Aluminiumhalogenid besteht Der für die Zwecke des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator weist einen höheren Gehalt an Aluminiumhalogenid auf. Dieser höhere Gehalt an Aluminiumhalogenid führt dazu, daß der entsprechende Katalysator Aluminiumhalogenid neben einem Komplex aus dem Derivat des mehrwertigen Alkohols und dem Aluminiumhalogenid enthält, was für den Katalysator nach der DE-OS 25 02 708 nicht gilt, der lediglich aus einem Komplex aus dem Derivat des mehrwertigen Alkohols und Aluminiumhalogenid aufgebaut ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die Herstellung von flüssigen Polyolefinen verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hoher Ausbeute möglich wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als Ester ein Derivat eines mehrwertigen Alkohols, das durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols entweder durch Acylgruppen oder durch Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, verwendet und, bezogen auf eine Esterbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols, 1,1 bis 2,8 Mol Aluminiumhalogenid einsetzt.

Als Ausgangsolefine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich a-Glefine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen-1, Octen-1, 2-Äthylocten-l, Tridecen-3 und Octadecen-2. Vorzugsweise werden «-Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen

eingesetzt Selbstverständlich können als Ausgangsolefin auch Mischungen der genannten Olefine verwendet werden. Weiterhin können als Ausgangsolefin die durch Wachscrackung und nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Olefine verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Derivaten eines mehrwertigen Alkohols handelt es sich um von Alkoholen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül stammende Ester. In anderen Worten gesagt, handelt es sich hierbei um Derivate, bei denen Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols in Esterbindungen überführt wurden und die entweder ausschließlich an Acylgruppen oder an Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung dieser mehrwertigen Alkoholderivate eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol. Beispiele für Ester derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat Methoxyäthylpropionat, 4-Methoxybutylcaproat, Lauroxyäthyloctanoat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldicaproat, Propylenglykoldipropionat, 13-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans- l,4-Diacetoxybuten-2,

1,5-Diacetoxypentan, Diäthylenglykoldiacetat Dibutylenglykoldipropionat, Diäthylenglykoldidecanoat, Pentaerythrittetraacetat und Neopentylglykoldiheptanoat Vorzugsweise werden als Ester mehrwertiger Alkohole Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2, Diäthylenglykoldiacetat und/oder Diäthylenglykoldipropionat verwendet

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfiuorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid.

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung stellt das Molverhältnis von Derivat eines mehrwertigen Alkohols zu Aluminiumhalogenid einen wesentlichen Faktor dar. Durch bloßes Festlegen dieses Molverhältnisses innerhalb eines speziellen Bereichs wird es möglich, Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn beispielsweise die Menge des Aluminiumhalogenids pro eine Esterbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols auf 1,1 Mol festgelegt wird, erhält man ein Polymeres niedrigen Molekulargewichts und relativ niedriger Viskosität Wenn die Menge an des Aluminiumhalogenid pro eine Esterbindung des Derivats mehrwertigen Alkohols auf 2,0 Mol festgelegt wird, besitzt das gebildete flüssige Polymere ein hohes mittleres Molekulargewicht und eine hohe Viskosität. Jede Änderung der Menge an Aluminiumhalogenid auf Werte, jeweils bezogen auf eine Esterbindung des Derivats mehrwertigen Alkohols, unter 1,1 Mol und über 2,8 Mol führt zu keiner Änderung im mittleren Molekulargewicht des gebildeten Polymeren.

Folglich beträgt das Mischungsverhältnis von Derivat des mehrwertigen Alkohols zu Aluminiumhalogenid, jeweils bezogen auf eine Esterbindung des Derivats, 1,1 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Aluminiumhalogenid. Die Menge an Aluminiumhalogenid, bezogen auf die Menge an Ausgangsolefin, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 1,0bis3,0Mol-%.

Die Reaktionstemperatur ändert sich nach der Art des Derivats des mehrwertigen Alkohols und des Aluminiumhalogenids, sie liegt jedoch in der Regel im Bereich von 50" bis 150⁰C

Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion ist es üblich, das Aluminiumhalogenid in dem Derivat des mehrwertigen Alkohols zu lösen und die erhaltene Lösung (zur Polymerisation) mit dem Ausgangsolefin zu versetzen. Der Katalysator kann jedoch auch durch Vermischen des Derivats mit dem Aluminiumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Octan oder einem Olefinoligomeren, vorher hergestellt und dann zu dem Ausgangsolefin zugesetzt werden.

Obwohl die Polymerisation in der Regel in Abwesenheit eines Lösungsmittels abläuft, kann ein solches zur leichteren Steuerung der Reaktionstemperatur zugesetzt bzw. mitverwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind insbesondere n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt dessen Volumenmenge das 1/4- bis 2fache des Ausgangsolefins.

Gegebenenfalls können aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisat das nicht-umgesetzte Olefin und/oder Olefmdimere entfernt werden. Dies läßt sich durch Destillation oder Extraktion bewerkstelligen. Wenn ferner zur Verbesserung der Oxidations- und Hitzestabilität des gebildeten Polymeren eine Hydrierung erforderlich wird, kann diese mittels eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel, Kieselgur/Nikkei und dergleichen, erfolgen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich flüssige Polyolefine verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hohen Ausbeuten herstellen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man diese Polymeren verschiedenen mittleren Molekulargewichts (in hoher Ausbeute) durch bloßes Ändern der Zusammensetzung des aus einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols und einem Aluminiumhalogenid bestehenden Katalysators innerhalb eines speziellen Bereichs. Die erhaltenen Polymeren besitzen einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Stockpunkt und hervorragende Säurestabilität, so daß sie (je nach ihrem Molekulargewicht) als Grundlage für hochwertige Gleit- und Schmiermittel, als kosmetische Grundlage oder als Faserbehandlungsmittel (Schmelzmittel) verwendet werden können. So werden beispielsweise Polymere niedriger Viskosität als Gasturbinsnöl und hydraulisches Fluidum für Flugzeuge verwendet. Polymere mittlerer Viskosität werden als hydraulisches Fluidum für Maschinen aller Art und als Eismaschinenöl verwendet. Polymere hoher Viskosität eignen sich als Schmierfett und Getriebeöl.

Wenn die Polymerisation von Olefinen entsprechend den Vorschlägen der GB-PS 10 75 305 unter Ändern des Volumenverhältnisses Äthylacetat zu Aluminiumchlorid unter denselben Polymerisationsbedingungen, wie sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingehalten werden, ablaufen gelassen wird, ist die Ausbeute recht niedrig. Darüber hinaus läßt sich kaum eine Änderung im Molekulargewicht feststellen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält man dagegen flüssige Polymere verschiedenen mittleren Molekulargewichts in hoher Ausbeute, indem man das Mischungsverhältnis des Derivats eines mehrwertigen Alkohols zu Aluminiumhalogenid innerhalb eines speziellen Bereichs ändert. Somit ist es also wahrscheinlich, daß bei dem Äthylacetat/Aluminiumchlorid-Katalysatorsystem bei der in Äthylacetat

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gelöstes überschüssiges Aluminiumchlorid verwendenden kationischen Polymerisation das Äthylacetat lediglich eine Übertragungsreaktion oder eine Abbruchreaktion mit wachsenden Ketten bedingt Im Gegensatz dazu ist es bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem wahrscheinlich, daß das genannte Derivat nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinhibierungsmittei wirkt, sondern vielmehr mit dem Aluminiumhalogenid einen Komplex bildet, der als so'sher einen speziellen PoJymerisationseffekt besitzt

Die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

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Vergleichsversuch A

Ein 11 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 4,7 g ÄthyUcetat beschickt, worauf darin 12 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Die Menge an Aluminiumchlorid betrug 1,68 Mol-°/o des Äthylacetats. Nach Erhöhen der Temperatur der erhaltenen Lösung wurde 5 h lang polymerisiert, indem langsam in die Lösung 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Inaktivierung des Katalysators in das Polymerisationsprodukt gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der ausgefallene Katalysator abfiltriert wurde. Hierauf wurde das Polymerisationsprodukt zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und dimerem Olefin destilliert, wobei ein Polymeres in einer Ausbeute von 73% erhalten wurde. Die kinematische Viskosität des erhaltenen Polymeren bei einer Temperatur von 37,78°C betrug 37 χ 10-« mVs.

Tabelle I Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an Äthylacetat auf 6,0 g erhöht wurde und somit die Menge an Aluminiumchlorid 132 Moi-% des Äthylacetats betrug. Die Ausbeute an dem erhaltenen t»oly-(octen-l) betrug 3%.

Beispiel 1

Ein 11 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 12 g Aluminiumchlorid und einer gegebenen Menge (vgL die folgende Tabelle I) Äthylenglykoldiacetat in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen beschickt Nach Erhöhung der Temperatur des Autoklaveninhalts auf 100⁰C wurde 5 h lang polymerisiert, indem in den Autoklaveninhalt langsam 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendigter Umsetzung wurde in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak eingeblasen. Dann wurde der abgeschiedene Katalysator abfiltriert Hierauf wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und dimerem Olefin destilliert Der polymere Destillationsrückstand wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 9,81 bar in Gegenwart von 20 g Raney-Nikkel-Katalysator hydriert, wobei verschiedene hydrierte öle erhalten wurden. Tabelle I enthält Angaben über die Menge an verwendetem Äthylenglykoldiacetat, bezüglich des Molverhältnisses Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des Äthylenglykoldiacetats, der Ausbeute an dem Polymeren, der kinematischen Viskosität der erhaltenen hydrierten öle bei 37,78° C, des Viskositätsindex und des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren.

Versuch Äthylenglykol- Molverhältnis Ausbeute an Nr. diacetat in g Aluminiumchlorid Polymerem in %

Kinematische Viskosität bei 37,78°C [m²/s]

Viskositätsindex

Mittleres Molekulargewicht

1	6,1	1,10	93	35,4 X 10"⁶	128	500
2	4,8	1,35	95	65,2 X 10"⁶	128	650
3	3,3	2,00	96	101,9 X 10"⁶	127	720
4	2,7	2,45	96	133,5 X 10"⁶	127	800

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Äthylenglykoldiacetats Äthoxyäthylacetat in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Volumenverhältnissen Äthoxyäthylacetat zu Aluminiumchlorid verwendet wurde. Das jeweils erhaltene Poly(octen-J) wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

Tabelle II

hydriert, wobei verschiedene hydrierte öle erhalten wurden. Tabelle II enthält Angaben über die Menge an

verwendetem Äthoxyäthylacetat, das Molverhältnis

Aluminiumchlorid pro eine Ester- oder Atherbindung

des Äthoxyäthylacetats, die Ausbeute an Polymerem, die kinematische Viskosität der erhaltenen hydrierten

öle bei 37,78° C, dem Viskositätsindex und das mittlere

Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren.

Versuch	Äthoxyäthyl	Molverhältnis	Ausbeute an	Kinematische	V<skositätsindex	Mittleres
Nr.	acetat in g	Aluminiumchlorid	Polymerem in %	Viskosität bei		Molekular
				37,78 ⁰C Im²Zs]		gewicht
5	5,4	1,10	92	48,1 X 10"⁶	128	550
6	4,0	1,49	93	85,5 X 10"⁶	128	790
7	3,7	1,61	95	111,8XlO"⁶	127	725
8	2.7	2.21	95	138,4XlO"⁶	127	830

Beispiel 3

Jeweils 40 g des gemäß Versuch Nr. 1 (Beispiel 1) hergestellten hydrierten Öls und 12 g Aluminiumchlorid wurden in einen 0,1 I fassenden und mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklaven gefüllt, worauf der Autoklaveninhalt langsam tropfenweise mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen 1,4-Diacetoxybutan beschickt wurde. Hierbei wurden verschiedene Katalysatoren erhalten. Die einzelnen Katalysatoren wurden in einen 1 I fassenden Autoklaven überführt und auf eine Temperatur von 120°C gebracht Dann wurde 5 h lang polymerisiert, indem langsam in den Autokla-

veninhalt (Katalysator) 600 g Decen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgearbeitet, wobei verschiedene hydrierte öle erhalten wurden. Tabelle III enthält Angaben über die Menge an verwendetem 1,4-Diacetoxybutan, das Molverhältnis Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des 1,4-Diacetoxybutans, die Ausbeute an Polymerem, die kinematische Viskosität der erhaltenen hydrierten öle bei 37,78° C, den Viskositätsindex und das mittlere Molekulargewicht der Polymeren.

Tabelle III	1,4-Diacetoxy	Molverhältnis	Ausbeule an	Kinematische	Viskositätsindex	Mittleres
Versuch	butan in g	Aluminiumchlorid	Polymerem in %	Viskosität bei		Molekular
Nr.				37,78 C\|m²/s]		gewicht
	7,1	1,10	85	30,7 X 10"	138	470
9	5,2	1,50	89	41,5 X 10"	138	530
10	4,5	1,74	92	65,2 X 10"	137	650
11	3,6	2,18	95	90,0X10 "	137	730
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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Äthylenglykoldiacetats Butoxypropylacetat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Butoxypropylacetat zu Aluminiumchlorid in der aus Tabelle IV ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin eine Mischung aus Tetradecen-1 und Dodecen-1 im Molverhältnis von 1 :1 verwendet wurde und die jo Reaktionstemperatur sowie die Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Es wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle IV angegeben sind.

Tabelle IV	(a) Butoxypropyl acetat in g	Molverhältnis Aluminium chlorid (b) <b/2a)	Ausbeule an Polymerem in %	Kinematische Viskosität bei 37,78 C[m²/s]	Viskositätsindex	Mittleres Molekular gewicht
Versuch Nr.	7,1 5,8 4,3 3,4	1.10 1,34 1,80 2.30	93 94 95 95	60,4 X 10" 72,3 X 10" 90,6 X 10" 130,2X10"	150 150 151 150	590 650 680 800
13 14 15 16

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats 13-Diacetoxypropan in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis 13-Diacetoxypropan zu AJuminiumchlorid in der aus Tabelle V ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin eine Mischung aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 im Molverhältnis 1:1:1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130° C brw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten. Deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V	(a) 1,3-Diacetoxy- propan hl g	Molvertiältnis Alumimum- chlorid (b) (b/2a)	Ausbeute an Polymerem m %	Kinematische Viskosität bei 37,78 C [m²/s]	Viskositätsindex	Mittleres Molekular gewicht
Versuch Nr.	64 5,2 4,2 33	1,10 1,39 1,73 2-20	92 93 95 95	30,4 X 10" 40,9 X 10" 63,2 X 10" 894 X 10"	128 128 128 128	480 520 600 790
17 18 19 20

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Beispiele

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats trans-l,4-Diacetoxybuten-2 in den in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis trans-l,4-Diacetoxybuten-2 zu Alu-Tabelle VI

miniumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VI ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Hexadecen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 13O⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VI angegeben sind.

Versuch	(a) trans-I,4-Di-	Molverhältnis	Ausbeute an	Kinematische	Viskositätsindex	Mittleres
Nr.	acetoxy-2 in g	Aluminium	Polymeren! in %	Viskosität bei		Molekular
		chlorid (b)		37,78 C [nr/s]		gewicht
		(b/2a)

7,0 5,4 4,6 3,7

1,10 1,43 1,69 2,10

93 94 96 96

81,6 X 10 "

130.1 X 10"⁶ 160,4 X 10"

205.2 X 10"

154 156 156 156

/ou
800
830
870

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldiacetat in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Diäthylenglykoldiacetat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VII ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Decen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VII angegeben sind.

Tabelle	VII	(a) Diäthylen- Molverhältnis glykoldiaceta in g Aluminium chlorid (b) (b/3a)	1,10	Ausbeute an Kinematische Polymeren! in % Viskosität bei 37,78 C[m²/s]	45	41,5 X 10°	Viskositätsindex Mittleres Molekular gewicht
Versuch Nr.		5,2	1,41	93	65,2 X 10"⁶	138 530
25	4,0	1,80	95	94,3 X 10"⁶	138 590
26	3,2	2,50	96	140,2 X 10"	138 690
27	2,3	Beispiel 8	96		138 840
28			das Volumenverhältnis Diäthylenglykoldipropionat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VIII

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldipropionat in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen verwendet wurde.

ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Octen-l verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind.

Tabelle	VIII	Molverhältnis	Ausbeute an	Kinematische	Viskositätsindex	Mittleres
Versuch	(a) Diäthylen	Aluminium	Polymeren! in %	Viskosität bei		Molekular
Nr.	glykoldipropionat	chlorid (b)		37,78 C [m²/s]		gewicht
	in g	(bA3a)
		1,10	92	35,3 X 10"⁶	128	500
29	6,7	UO	93	50,4 X 10'⁶	127	570
30	4,9	1,71	95	85,2 X 10"⁶	128	790
31	4,3	2,15	95	120,6 X 10"⁶	128	810
32	3,4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Mischung aus einem Ester und einem Aluminiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester ein Derivat eines mehrwertigen Alkohols, das durch Ersatz der Wasserstoff atome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols entweder durch Acylgruppen oder durch Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, verwendet und, bezogen auf eine Esterbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols, 1,1 bis 2,8MoI Aluminiumhalogenid einsetzt