DE2552337A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluessigen polyolefinenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
TELEFON. (089) 66 31?/, 66H)fl Vl
D-KUOÜ MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147- WW
Lion Fat & Oil Co., Ltd.,
Tokio, Japan
Tokio, Japan
£ 1. MfiV 1975
UNSER ZEICHEN: DT. F/γΒΙ MUNCHL-N. Df N
BETRIFFT:
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen.
Es ist bereits seit langem bekannt, Olefine nach dem sogenannten kationischen Polymerisationsverfahren unter
Verwendung von Lewissäuren, z.B. Aluminiumchlorid,
zu polymerisieren. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch der Polymerisationsgrad unter üblichen
Reaktionsbedingungen so hoch, daß man lediglich flüssige Polymere hohen Molekulargewichts erhält. Es
ist selbstverständlich möglich, auch Polymere niedrigen Molekulargewichts herzustellen, wenn man die Polymerisationstemperatur
erhöht. In diesem Falle entstehen jedoch größere Mengen an dimeren Olefinen als Nebenprodukt,
die zur Verwendung als Gleit- oder Schmiermittel oder als kosmetische Grundlage ungeeignet sind.
Ferner sind die bei derartigen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme von Nachteil, da sie eine Skelettisomerisierung
der Olefine bedingen und lediglich zur
-2-
ORIGiNAL INSPECTED 6 098 2 b /08b6
Verwendung als Schmier- und Gleitmittel ungeeignete flüssige Polymere niedrigen Viskositätsindex liefern.
Aus der japanischen Patentanmeldung 3804/1969 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart
eines durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat in
einem Molverhältnis von 1 : 1 bestehenden Komplex hergestellten flüssigen Katalysators bekannt. Da jedoch der
Komplex nicht als Katalysator wirkt, stellt dieses Verfahren nichts anderes als ein kationisches Polymerisationsverfahren
unter Verwendung von überschüssigem Aluminiumhalogenid dar. Folglich erhält man also auch bei
diesem in Gegenwart eines Komplexes ablaufenden Verfahren unter üblichen Polymerisationsbedingungen lediglich
ein hochmolekulares Polymeres. Nach letzterem Verfahren können keine flüssigen Polymeren verschiedener mittlerer
Molekulargewichte hergestellt werden.
Um den geschilderten Nachteilen zu begegnen, werden als
Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen heutzutage sogenannte Ziegler-Katalysatoren aus einer organischen
Aluminiumverbindung und Titantetrachlorid verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren läßt sich
das Atomverhältnis Aluminium zu Titan ändern. Je höher das geänderte Atomverhältnis ist, desto höher wird das
Molekulargewicht der gebildeten Polymeren. Umgekehrt wird mit sinkendem Atomverhältnis das Molekulargewicht
der erhaltenen Polymeren niedriger. Somit lassen sich also bei Verändern des geschilderten Atomverhältnisses
Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herstellen.
-3-
609825/085 6
In der Praxis führt Jedoch bereits eine sehr geringe Änderung
des Atomverhältnisses zu einer merklichen Änderung des mittleren Molekulargewichts des gebildeten Polymeren,
so daß es Schwierigkeiten bereitet, flüssige Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herzustellen.
Darüber hinaus besitzt dieses Verfahren eine schlechte Reproduzierbarkeit und liefert nur niedrige
Ausbeuten, so daß es für eine praktische Durchführung wenig oder nicht geeignet ist.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen verschiedener
mittlerer Molekulargewichte in hoher Ausbeute zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderte Aufgabe durch bloßes Ändern der Zusammensetzung
des verwendeten Katalysators innerhalb eines spezifischen Bereichs lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Olefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs aus einem speziellen
mehrwertigen Alkoholderivat, nämlich einem Ester eines mehrwertigen Alkohols, und einem Aluminiumhai
ogenid in einem speziellen Mischungsverhältnis polymerisiert.
Als Ausgangsolefine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich a-01efine oder Olefine
mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen-1, Octen-1, 2-
609828/0856
Äthylocten-1, Tridecen-3, Octadecen-2, und dergleichen.
Vorzugsweise werden oc-Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen
eingesetzt. Selbstverständlich können als Ausgangsolefin auch Mischungen der genannten Olefine verwendet
werden. Weiterhin können als Ausgangsolefin die durch Wachscrackung und nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten
Olefine verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkoholderivaten handelt es sich um von Alkoholen mit 2 oder
mehr Hydroxylgruppen im Molekül stammende Ester. In anderen Worten gesagt, handelt es sich hierbei um Derivate,
bei denen Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols in Esterbindungen überführt wurden und die entweder ausschließlich
an Acylgruppen oder an Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden
sind. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung dieser mehrwertigen Alkoholderivate eignen sich beispielsweise
Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,5-Pentandiol,
1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen.
Beispiele für Ester derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthylpropionat,
4-Methoxybutylcaproat, Lauroxyäthyloctanoat, Äthylenglykoldiacetat, Ä" thylenglykoldicaproat,
Propylenglykoldipropionat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan,
trans-1,4-Diacetoxybuten-2, 1,5-Diacetoxypentan, Diäthylenglykoldiacetat, Dibutylenglykoldipropionat,
Diäthylenglykoldidecanoat, Pentaerythrittetraacetat, Neopentylglykoldiheptanoat und dergleichen.
Vorzugsweise werden als Ester mehrwertiger
60982S/G856
Alkohole Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat,
Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2,
Diäthylenglykoldiacetat und/oder Diäthylenglykoldipropionat verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid
und Aluminiumjodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung stellt das Volumenverhältnis von mehrwertigem Alkoholderivat
zu Aluminiumhalogenid einen wesentlichen Faktor dar. Durch bloßes Festlegen dieses Volumenverhältnisses
innerhalb eines speziellen Bereichs wird es möglich, Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte in
hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn beispielsweise die Menge des Aluminiumhalogenide pro eine Esterbindung
eines mehrwertigen Alkoholderivats auf 1,1 Mole festgelegt
wird, erhält man ein Polymeres niedrigen Molekulargewichts und relativ niedriger Viskosität. Wenn
die Menge an Aluminiumhalogenid pro eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats auf 2,0 Mole festgelegt
wird, besitzt das gebildete flüssige Polymere ein hohes mittleres Molekulargewicht und eine hohe Viskosität.
Jede Änderung der Menge an Aluminiumhalogenid auf Werte, jeweils bezogen auf eine Esterbindung des
mehrwertigen Alkoholderivats, unter 1,1 Mole und über 2,8 Mole führt zu keiner Änderung im mittleren Molekulargewicht
des gebildeten Polymeren.
-6-
60982B/0856
Folglich beträgt das Mischungsverhältnis von mehrwertigem Alkoholderivat zu Aluminiumhalogenid, jeweils bezogen
auf eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, 1,1 bis 2,8 Mole, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mole
Aluminiumhalogenid. Die Menge an Aluminiumhalogenid, bezogen auf die Menge an Ausgangsolefin, liegt zweckmäßigerweise
im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Mol-%.
Die Reaktionstemperatur ändert sich nach der Art des mehrwertigen Alkoholderivats und des Aluminiumhalogenide,
sie liegt jedoch in der Regel im Bereich von 50° bis 1500C.
Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion ist es üblich, das Aluminiumhalogenid in dem mehrwertigen Alkoholderivat zu lösen und die erhaltene Lösung (zur Polymerisation)
mit dem Ausgangsolefin zu versetzen. Der Katalysator kann jedoch auch durch Vermischen des mehrwertigen
Alkoholderivats mit dem Aluminiumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, wie n-0ctan, einem Olefinoligomeren
und dergleichen vorher hergestellt und dann zu dem Ausgangsolefin zugesetzt werden.
Obwohl die Polymerisation in der Regel in Abwesenheit
eines Lösungsmittels abläuft, kann ein solches zur leichteren Steuerung der Reaktionstemperatur zugesetzt
bzw. mitverwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan,
Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und dergleichen. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt
dessen Volumenmenge das 1/4- bis 2-fache des Ausgangsolefins.
-7-
609825/0856
Gegebenenfalls können aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisat das nicht-umgesetzte Olefin und/oder Olefindimere
entfernt werden. Dies läßt sich durch Destillation oder Extraktion bewerkstelligen. Wenn ferner
zur Verbesserung der Oxidations- und Hitzestabilität des gebildeten Polymeren eine Hydrierung erforderlich
wird, kann diese mittels eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel, Kieselgur/Nickel und dergleichen, erfolgen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich flüssige Polyolefine verschiedener mittlerer Molekulargewichte
in hohen Ausbeuten herstellen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man diese Polymeren verschiedenen mittleren Molekulargewichts
(in hoher Ausbeute) durch bloßes Ändern der Zusammensetzung des aus einem mehrwertigen Alkoholderivat und
einem Aluminiumhalogenid bestehenden Katalysators innerhalb eines speziellen Bereichs. Die erhaltenen Polymeren
besitzen einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Stockpunkt und hervorragende Säurestabilität,
so daß sie (je nach ihrem Molekulargewicht) als Grundlage für hochwertige Gleit- und Schmiermittel, als
kosmetische Grundlage oder als Faserbehandlungsmittel (Schmelzmittel) verwendet werden können. So werden
beispielsweise Polymere niedriger Viskosität als Gasturbinenöl und hydraulisches Fluidum für Flugzeuge
verwendet. Polymere mittlerer Viskosität werden als hydraulisches Fluidum für Maschinen aller Art und
als Eismaschinenöl verwendet. Polymere hoher Viskosität eignen sich als Schmierfett und Getriebeöl.
-8-
609826/0856
Der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäß bei der
Olefinpolymerisation verwendeten Katalysatoren ist noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich kommt es Jedoch
bei Zusatz einer Verbindung mit polaren Gruppen, z.B. eines Alkohols, Ketons, einer Säure, eines Esters und
dergleichen, zu einem kationischen Polymerisationssystem
zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts des gebildeten Polymeren.
Wenn die Polymerisation von Olefinen entsprechend den Vorschlägen der japanischen Patentanmeldung 3804/1969
unter Ändern des Volumenverhältnisses Äthylacetat zu Aluminiumchlorid unter denselben Polymerisationsbedingungen,
wie sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingehalten werden, ablaufen gelassen
wird, ist die Ausbeute recht niedrig. Darüber hinaus läßt sich kaum eine Änderung im Molekulargewicht feststellen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält man dagegen flüssige Polymere verschiedenen
mittleren Molekulargewichts in hoher Ausbeute, indem man das Mischungsverhältnis mehrwertiges Alkoholderivat
zu Aluminiumhalogenid innerhalb eines speziellen Bereichs ändert. Somit ist es also wahrscheinlich,
daß bei dem Äthylacetat/Aluminiumchlorid-Katalysatorsystem bei der in Äthylacetat gelöstes überschüssiges
Aluminiumchlorid verwendenden kationischen Polymerisation das Äthylacetat lediglich eine Übertragungsreaktion oder eine Abbruchreaktion mit wachsenden
Ketten bedingt. Im Gegensatz dazu ist es bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem wahrscheinlich,
daß das mehrwertige Alkoholderivat nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinhibierungsmittel
wirkt, sondern vielmehr mit dem AIu-
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609825/08B6
— Q _
miniumhalogenid einen Komplex bildet, der als solcher einen speziellen Polymerisationseffekt besitzt.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Ein 1 1 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 4,7 g Äthylacetat beschickt,
worauf darin 12 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Die Menge an Aluminiumchlorid betrug 1,68 Mol-?6 des Äthylacetats.
Nach Erhöhen der Temperatur der erhaltenen Lösung wurde 5 h lang polymerisiert, indem langsam in die
Lösung 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach
beendeter Umsetzung wurde zur Inaktivierung des Katalysators in das Polymerisationsprodukt gasförmiges Ammoniak
eingeblasen, worauf der ausgefallene Katalysator abfiltriert wurde. Hierauf wurde das Polymerisationsprodukt
zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und dimerem Olefin destilliert, wobei ein Polymeres
in einer Ausbeute von 73% erhalten wurde. Die kinematische
Viskosität des erhaltenen Polymeren bei einer Temperatur von 37,78°C betrug 37 cstks.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an Äthylacetat auf 6,0 g erhöht wurde und
somit die Menge an Aluminiumchlorid 1,32 Mol-% des
Äthylacetats betrug. Die Ausbeute an dem erhaltenen Poly(octen-I) betrug
-10-
60982b/0ö56
Ein 1 1 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 12 g Aluminiumchlorid und einer
gegebenen Menge (vgl. die folgende Tabelle I) Athylenglykoldiacetat
in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur des
Autoklaveninhalts auf 1000C wurde 5 h lang polymerisiert,
indem in den Autoklaveninhalt langsam 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendigter Umsetzung
wurde in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak eingeblasen.
Dann wurde der abgeschiedene Katalysator abfiltriert. Hierauf wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin
und dimerem Olefin destilliert. Der polymere Destillationsrückstand
wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 1500C unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm in
Gegenwart von 20 g Raney-Nickel-Katalysator hydriert,
wobei verschiedene hydrierte Öle erhalten wurden. Tabelle I enthält Angaben über die Menge an verwendetem
Athylenglykoldiacetat, bezüglich des Molverhältnisses Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des Äthylenglykoldiacetats,
der Ausbeute an dem Polymeren, der kinematischen Viskosität der erhaltenen hydrierten Öle bei
37,78°C, des Viskositätsindex und des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren.
-11-
609825/0856
Ver- Äthylenglykolsuch diacetat in g Nr.
Molverhältnis Aluminiumchlorid
Ausbeute kinematische an Poly- Viskosität merem in % bei 37,78 C
in cstks
Viskositätsindex
mittleres Molekularge wicht
1 2
3 4
6,1 4,8
3,3 2,7
1,10 1,35 2,00 2,45
93 95 96 96
35,4
65,2
101,9
133,5
128 128 127
127
500 650 720 800
—12,—
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Äthylenglykoldiacetats Athoxyäthylacetat in den in der
folgenden Tabelle II angegebenen Volumenverhältnissen Athoxyäthylacetat zu Aluminiumchlorid verwendet wurde.
Das jeweils erhaltene Poly(octen-1) wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydriert, wobei
verschiedene hydrierte öle erhalten wurden. Tabelle II enthält Angaben über die Menge an verwendetem Athoxyäthylacetat,
das Molverhältnis Aluminiumchlorid pro eine Ester- oder Ätherbindung des Äthoxyäthylacetats,
die Ausbeute an Polymerem, die kinematischeViskosität
der erhaltenen hydrierten öle bei 37,780C, dem Viskositätsindex
und das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren.
-13-
609825/0856
Ver such Nr. |
Äthoxyäthyl- acetat in g |
Molverhältni s Aluminiumchlo rid |
Tabelle | II | kinematische Viskosität bei 37,78°C in cstks |
Viskositäts index |
mittleres Mo lekularge wicht |
|
609 | 5 6 7 8 |
5,4 4,0 3,7 2,7 |
1,10 1,49 1,61 2,21 |
Ausbeute an Polymerem in % |
48,1 85,5 111,8 138,4 |
128 128 127 127 |
550 790 725 830 |
|
825/0856 | 92 93 95 95 |
|||||||
-14-
CJl NJ
Jeweils 40 g des gemäß Versuch Nr. 1 (Beispiel 1) hergestellten hydrierten Öls und 12 g Aluminiumchlorid
wurden in einen 0,1 1 fassenden und mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklaven gefüllt, worauf der Autoklaveninhalt
langsam tropfenweise mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen 1,4-Diacetoxybutan
beschickt wurde. Hierbei wurden verschiedene Katalysatoren erhalten. Die einzelnen Katalysatoren wurden
in einen 1 1 fassenden Autoklaven überführt und auf eine Temperatur von 120°C gebracht. Dann wurde 5 h
lang polymerisiert, indem langsam in den Autoklaveninhalt (Katalysator) 600 g Decen-1 eintropfen gelassen
wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
aufgearbeitet, wobei verschiedene hydrierte Öle erhalten wurden. Tabelle III enthält Angaben über die
Menge an verwendetem 1,4-Diacetoxybutan, das Molverhältnis
Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des 1,4-Diacetoxybutans, die Ausbeute an Polymerem, die kinematische
Viskosität der erhaltenen hydrierten Öle bei 37,78°C, den Viskositätsindex und das mittlere
Molekulargewicht der Polymeren.
-15-
2b/0bB6
Ver such Nr. |
1,4-Diacetoxy- butan in g |
Molverhältnis Aluminium chlorid |
Tabelle | III | kinematische Viskosität bei 37,780C in cstks |
Viskositäts index |
mittleres Molekular gewicht |
|
3609 | 9 10 11 12 |
7,1 5,2 4,5 3,6 |
1,10 1,50 1,74 2,18 |
Ausbeute Polymerem |
an in % |
30,7 41,5 65,2 90,0 |
138 138 137 137 |
470 530 650 730 |
I25/085* | 85 89 92 95 |
|||||||
-16-
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Athylenglykoldiacetats Butoxypropylacetat in den in
der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Butoxypropylacetat zu
Aluminiumchlorid in der aus Tabelle IV ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin eine Mischung
aus Tetradecen-1 und Dodecen-1 im Molverhältnis von 1 : 1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur sowie
die Reaktionsdauer 1300C bzw. 5 h betrugen. Es wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften
in der folgenden Tabelle IV angegeben sind.
-17-
6ü982b/Ubbb
Ver- (a) Butoxypropylsuch acetat in g Nr.
Molverhältnis Aluminiumchlorid (b) (b)/2a)
Ausbeute an
Polymerem
in %
Polymerem
in %
kinematische
bei 37,78°C
in cstks
in cstks
Viskositätsindex
mittleres Molekulargewicht
13 14 15 16
7,1 5,8
4,3 3,4
1,10 1,34 1,80 2,30
93
94
95
95
94
95
95
60,4
72,3
90,6
130,2
150 150 151 150
590 650 680 800
-18-
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats 1,3-Diacetoxypropan
in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis
1,3-Diacetoxypropan zu Aluminiumchlorid in der aus Tabelle
V ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin
eine Mischung aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1
im Molverhältnis 1:1:1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130°C bzw.
5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten. Deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle
V angegeben.
-19-
609825/08 56
CD O CO OD NJ
ο cc o-
(a) 1,3-Diacetoxy- propan in g |
Molverhältnis . Aluminium chlorid (b) (b/2a) |
Tabelle V | kinematische Viskosität bei 37,780C in cstks |
Viskositäts index |
mittleres Molekular gewicht |
|
Ver such Nr. |
6,5 5,2 4,2 3,3 |
1,10 1,39 1,73 2,20 |
Ausbeute an Polymerem in % |
30,4 40,9 63,2 89,5 |
128 128 128 128 |
480 520 600 790 |
17 18 19 20 |
92 93 95 95 |
|||||
-20-
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO"verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats trans-1,4-Diacetoxybuten-2
in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis
trans-1,4-Diacetoxybuten-2 zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VI ersichtlichen Weise
geändert wurde, als Ausgangsolefin Hexadecen-1 verwendet
wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 1300C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene
Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VI angegeben sind.
-21-
609825/0806
ο oo er,
Ver- (a) trans-1,4-Diacetsuch oxybuten-2 in g
Nr.
Molverhältnis Aluminiumchlorid
(b) (b/2a)
Ausbeute an Polymerem in 96
kinematische
Viskosität
bei 37,78°C
in cstks
Viskosität
bei 37,78°C
in cstks
Viskositätsindex
mittleres
Molekulargewicht
Molekulargewicht
21 | 7,0 |
22 | 5,4 |
23 | 4,6 |
24 | 3,7 |
1,10 1,43 1,69 2,10
93 94 96 96
81,6
130,1
160,4
205,2
130,1
160,4
205,2
154
156
156
156
156
156
156
760
800
830
870
800
830
870
-22-
K) CO OO
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldiacetat
in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis
Diäthylenglykoldiacetat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VII ersichtlichen Weise geändert
wurde, als Ausgangsolefin Decen-1 verwendet wurde und
die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 1300C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten,
deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VII angegeben sind.
-23-
60982b/08b6
Ver- (a) Diäthylensuch glykoldiacetat Nr. in g
Molverhältnis Aluminium-Chlorid (b) (b/3a)
Ausbeute an
Polymerem
in %
Polymerem
in %
kinematische
Viskosität
bei 37,780C
in cstks
Viskosität
bei 37,780C
in cstks
Viskositätsindex
mittleres Molekulargewicht
25 26
27 28
5,2
3,2 2,3
1,10 1,41 1,80 2,50
93
95
96
96
95
96
96
41,5
65,2
65,2
94,3
140,2
140,2
138 138 138 138
590 690 840
-24-
cn cn ro co
co
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldipropionat
in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis
Diäthylenglykoldipropionat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VIII ersichtlichen
Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Octen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw.
Reaktionsdauer 1300C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden
verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind.
-25-
60982b/08b6
CD O OD OO
er er-
Ver- (a) Diäthylensuch glylcoldipropio-Nr.
nat in g
29 30 31 32
6,7 4,9 4,3 3,4
Molverhältnis Aluminiumchlorid (b) (b/3a)
- 25 -
Ausbeute an Polymerem in %
1,10 1,50 1,71 2,15 kinematische
Viskosität
bei 37,780C
in cstks
Viskosität
bei 37,780C
in cstks
Viskositätsindex
92 93 95 95
35,3
50,4
85,2
120,6
mittleres Molekulargewicht
128
127 128 128
500 570 790 810
-26-
Claims (6)
- PatentansprücheJ]J Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine durch Polymerisieren von Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Olefine in Gegenwart einer Mischung aus einem mehrwertigen Alkoholderivat, das durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols entweder durch Acylgruppen oder durch Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, und, bezogen auf eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, 1,1 bis 2,8 Molen eines Aluminiumhalogenide polymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin mindestens ein oc-Olefin mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Alkoholderivat Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, Äthylengjlykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2, Diäthylenglykoldiacetat und/oder Diäthylenglykoldipropionat verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in dem mehrwertigen Alkoholderivat löst und dann die erhaltene Lösung (zur Polymerisation) mit einem Ausgangsolefin versetzt.-27-60982S/08S6
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Alkoholderivat und das Aluminiumhalogenid miteinander in einem inerten Lösungsmittel zu einem Katalysator vormischt und den erhaltenen Katalysator zu dem Ausgangsolefin zugibt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in mindestens einem Lösungsmittel, bestehend aus n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und Tetrafluoräthan, durchführt.60982b/08b6
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