DE2552337A1

DE2552337A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polyolefinen

Info

Publication number: DE2552337A1
Application number: DE19752552337
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Isa; Michito Sato; Anri Tomimaga; Toshiyuki Ukigai; Shiba Yahiyo
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1976-06-16
Also published as: DE2552337C3; FR2293443B1; NL7514035A; US3997623A; JPS5165701A; NL176080B; JPS555494B2; DE2552337B2; GB1465870A; NL176080C; FR2293443A1

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D P T") I 1 A R Π-SP H M I Ii-STR A SSF "> WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.31is-HSl TELEFON· «» 663197 663091 - 92 LDUARD bCHMID .SlRAbSb - _DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

TELEFON. (089) 66 31?/, 66H)fl Vl D-KUOÜ MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147- WW

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN O C Cs *) Q Q

Lion Fat & Oil Co., Ltd.,
Tokio, Japan

£ 1. MfiV 1975

UNSER ZEICHEN: DT. F/γΒΙ MUNCHL-N. Df N

BETRIFFT:

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen.

Es ist bereits seit langem bekannt, Olefine nach dem sogenannten kationischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Lewissäuren, z.B. Aluminiumchlorid, zu polymerisieren. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch der Polymerisationsgrad unter üblichen Reaktionsbedingungen so hoch, daß man lediglich flüssige Polymere hohen Molekulargewichts erhält. Es ist selbstverständlich möglich, auch Polymere niedrigen Molekulargewichts herzustellen, wenn man die Polymerisationstemperatur erhöht. In diesem Falle entstehen jedoch größere Mengen an dimeren Olefinen als Nebenprodukt, die zur Verwendung als Gleit- oder Schmiermittel oder als kosmetische Grundlage ungeeignet sind. Ferner sind die bei derartigen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme von Nachteil, da sie eine Skelettisomerisierung der Olefine bedingen und lediglich zur

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ORIGiNAL INSPECTED 6 098 2 b /08b6

Verwendung als Schmier- und Gleitmittel ungeeignete flüssige Polymere niedrigen Viskositätsindex liefern.

Aus der japanischen Patentanmeldung 3804/1969 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat in einem Molverhältnis von 1 : 1 bestehenden Komplex hergestellten flüssigen Katalysators bekannt. Da jedoch der Komplex nicht als Katalysator wirkt, stellt dieses Verfahren nichts anderes als ein kationisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung von überschüssigem Aluminiumhalogenid dar. Folglich erhält man also auch bei diesem in Gegenwart eines Komplexes ablaufenden Verfahren unter üblichen Polymerisationsbedingungen lediglich ein hochmolekulares Polymeres. Nach letzterem Verfahren können keine flüssigen Polymeren verschiedener mittlerer Molekulargewichte hergestellt werden.

Um den geschilderten Nachteilen zu begegnen, werden als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen heutzutage sogenannte Ziegler-Katalysatoren aus einer organischen Aluminiumverbindung und Titantetrachlorid verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren läßt sich das Atomverhältnis Aluminium zu Titan ändern. Je höher das geänderte Atomverhältnis ist, desto höher wird das Molekulargewicht der gebildeten Polymeren. Umgekehrt wird mit sinkendem Atomverhältnis das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren niedriger. Somit lassen sich also bei Verändern des geschilderten Atomverhältnisses Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herstellen.

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609825/085 6

In der Praxis führt Jedoch bereits eine sehr geringe Änderung des Atomverhältnisses zu einer merklichen Änderung des mittleren Molekulargewichts des gebildeten Polymeren, so daß es Schwierigkeiten bereitet, flüssige Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte herzustellen. Darüber hinaus besitzt dieses Verfahren eine schlechte Reproduzierbarkeit und liefert nur niedrige Ausbeuten, so daß es für eine praktische Durchführung wenig oder nicht geeignet ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hoher Ausbeute zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderte Aufgabe durch bloßes Ändern der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators innerhalb eines spezifischen Bereichs lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Gemischs aus einem speziellen mehrwertigen Alkoholderivat, nämlich einem Ester eines mehrwertigen Alkohols, und einem Aluminiumhai ogenid in einem speziellen Mischungsverhältnis polymerisiert.

Als Ausgangsolefine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich a-01efine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen-1, Octen-1, 2-

609828/0856

Äthylocten-1, Tridecen-3, Octadecen-2, und dergleichen. Vorzugsweise werden oc-Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Selbstverständlich können als Ausgangsolefin auch Mischungen der genannten Olefine verwendet werden. Weiterhin können als Ausgangsolefin die durch Wachscrackung und nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Olefine verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkoholderivaten handelt es sich um von Alkoholen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül stammende Ester. In anderen Worten gesagt, handelt es sich hierbei um Derivate, bei denen Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols in Esterbindungen überführt wurden und die entweder ausschließlich an Acylgruppen oder an Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung dieser mehrwertigen Alkoholderivate eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen. Beispiele für Ester derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthylpropionat, 4-Methoxybutylcaproat, Lauroxyäthyloctanoat, Äthylenglykoldiacetat, Ä" thylenglykoldicaproat, Propylenglykoldipropionat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2, 1,5-Diacetoxypentan, Diäthylenglykoldiacetat, Dibutylenglykoldipropionat, Diäthylenglykoldidecanoat, Pentaerythrittetraacetat, Neopentylglykoldiheptanoat und dergleichen. Vorzugsweise werden als Ester mehrwertiger

60982S/G856

Alkohole Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2, Diäthylenglykoldiacetat und/oder Diäthylenglykoldipropionat verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid.

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung stellt das Volumenverhältnis von mehrwertigem Alkoholderivat zu Aluminiumhalogenid einen wesentlichen Faktor dar. Durch bloßes Festlegen dieses Volumenverhältnisses innerhalb eines speziellen Bereichs wird es möglich, Polymere verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn beispielsweise die Menge des Aluminiumhalogenide pro eine Esterbindung eines mehrwertigen Alkoholderivats auf 1,1 Mole festgelegt wird, erhält man ein Polymeres niedrigen Molekulargewichts und relativ niedriger Viskosität. Wenn die Menge an Aluminiumhalogenid pro eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats auf 2,0 Mole festgelegt wird, besitzt das gebildete flüssige Polymere ein hohes mittleres Molekulargewicht und eine hohe Viskosität. Jede Änderung der Menge an Aluminiumhalogenid auf Werte, jeweils bezogen auf eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, unter 1,1 Mole und über 2,8 Mole führt zu keiner Änderung im mittleren Molekulargewicht des gebildeten Polymeren.

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Folglich beträgt das Mischungsverhältnis von mehrwertigem Alkoholderivat zu Aluminiumhalogenid, jeweils bezogen auf eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, 1,1 bis 2,8 Mole, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mole Aluminiumhalogenid. Die Menge an Aluminiumhalogenid, bezogen auf die Menge an Ausgangsolefin, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Mol-%.

Die Reaktionstemperatur ändert sich nach der Art des mehrwertigen Alkoholderivats und des Aluminiumhalogenide, sie liegt jedoch in der Regel im Bereich von 50° bis 150⁰C.

Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion ist es üblich, das Aluminiumhalogenid in dem mehrwertigen Alkoholderivat zu lösen und die erhaltene Lösung (zur Polymerisation) mit dem Ausgangsolefin zu versetzen. Der Katalysator kann jedoch auch durch Vermischen des mehrwertigen Alkoholderivats mit dem Aluminiumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, wie n-0ctan, einem Olefinoligomeren und dergleichen vorher hergestellt und dann zu dem Ausgangsolefin zugesetzt werden.

Obwohl die Polymerisation in der Regel in Abwesenheit eines Lösungsmittels abläuft, kann ein solches zur leichteren Steuerung der Reaktionstemperatur zugesetzt bzw. mitverwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und dergleichen. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt dessen Volumenmenge das 1/4- bis 2-fache des Ausgangsolefins.

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609825/0856

Gegebenenfalls können aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisat das nicht-umgesetzte Olefin und/oder Olefindimere entfernt werden. Dies läßt sich durch Destillation oder Extraktion bewerkstelligen. Wenn ferner zur Verbesserung der Oxidations- und Hitzestabilität des gebildeten Polymeren eine Hydrierung erforderlich wird, kann diese mittels eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel, Kieselgur/Nickel und dergleichen, erfolgen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich flüssige Polyolefine verschiedener mittlerer Molekulargewichte in hohen Ausbeuten herstellen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man diese Polymeren verschiedenen mittleren Molekulargewichts (in hoher Ausbeute) durch bloßes Ändern der Zusammensetzung des aus einem mehrwertigen Alkoholderivat und einem Aluminiumhalogenid bestehenden Katalysators innerhalb eines speziellen Bereichs. Die erhaltenen Polymeren besitzen einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Stockpunkt und hervorragende Säurestabilität, so daß sie (je nach ihrem Molekulargewicht) als Grundlage für hochwertige Gleit- und Schmiermittel, als kosmetische Grundlage oder als Faserbehandlungsmittel (Schmelzmittel) verwendet werden können. So werden beispielsweise Polymere niedriger Viskosität als Gasturbinenöl und hydraulisches Fluidum für Flugzeuge verwendet. Polymere mittlerer Viskosität werden als hydraulisches Fluidum für Maschinen aller Art und als Eismaschinenöl verwendet. Polymere hoher Viskosität eignen sich als Schmierfett und Getriebeöl.

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609826/0856

Der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäß bei der Olefinpolymerisation verwendeten Katalysatoren ist noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich kommt es Jedoch bei Zusatz einer Verbindung mit polaren Gruppen, z.B. eines Alkohols, Ketons, einer Säure, eines Esters und dergleichen, zu einem kationischen Polymerisationssystem zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts des gebildeten Polymeren.

Wenn die Polymerisation von Olefinen entsprechend den Vorschlägen der japanischen Patentanmeldung 3804/1969 unter Ändern des Volumenverhältnisses Äthylacetat zu Aluminiumchlorid unter denselben Polymerisationsbedingungen, wie sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingehalten werden, ablaufen gelassen wird, ist die Ausbeute recht niedrig. Darüber hinaus läßt sich kaum eine Änderung im Molekulargewicht feststellen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält man dagegen flüssige Polymere verschiedenen mittleren Molekulargewichts in hoher Ausbeute, indem man das Mischungsverhältnis mehrwertiges Alkoholderivat zu Aluminiumhalogenid innerhalb eines speziellen Bereichs ändert. Somit ist es also wahrscheinlich, daß bei dem Äthylacetat/Aluminiumchlorid-Katalysatorsystem bei der in Äthylacetat gelöstes überschüssiges Aluminiumchlorid verwendenden kationischen Polymerisation das Äthylacetat lediglich eine Übertragungsreaktion oder eine Abbruchreaktion mit wachsenden Ketten bedingt. Im Gegensatz dazu ist es bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem wahrscheinlich, daß das mehrwertige Alkoholderivat nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinhibierungsmittel wirkt, sondern vielmehr mit dem AIu-

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609825/08B6

— Q _

miniumhalogenid einen Komplex bildet, der als solcher einen speziellen Polymerisationseffekt besitzt.

Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 1 1 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 4,7 g Äthylacetat beschickt, worauf darin 12 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Die Menge an Aluminiumchlorid betrug 1,68 Mol-?6 des Äthylacetats. Nach Erhöhen der Temperatur der erhaltenen Lösung wurde 5 h lang polymerisiert, indem langsam in die Lösung 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Inaktivierung des Katalysators in das Polymerisationsprodukt gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der ausgefallene Katalysator abfiltriert wurde. Hierauf wurde das Polymerisationsprodukt zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und dimerem Olefin destilliert, wobei ein Polymeres in einer Ausbeute von 73% erhalten wurde. Die kinematische Viskosität des erhaltenen Polymeren bei einer Temperatur von 37,78°C betrug 37 cstks.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an Äthylacetat auf 6,0 g erhöht wurde und somit die Menge an Aluminiumchlorid 1,32 Mol-% des Äthylacetats betrug. Die Ausbeute an dem erhaltenen Poly(octen-I) betrug

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60982b/0ö56

Beispiel 1

Ein 1 1 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit 12 g Aluminiumchlorid und einer gegebenen Menge (vgl. die folgende Tabelle I) Athylenglykoldiacetat in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur des Autoklaveninhalts auf 100⁰C wurde 5 h lang polymerisiert, indem in den Autoklaveninhalt langsam 600 g Octen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendigter Umsetzung wurde in das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak eingeblasen. Dann wurde der abgeschiedene Katalysator abfiltriert. Hierauf wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Entfernung von nicht-umgesetztem Olefin und dimerem Olefin destilliert. Der polymere Destillationsrückstand wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel-Katalysator hydriert, wobei verschiedene hydrierte Öle erhalten wurden. Tabelle I enthält Angaben über die Menge an verwendetem Athylenglykoldiacetat, bezüglich des Molverhältnisses Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des Äthylenglykoldiacetats, der Ausbeute an dem Polymeren, der kinematischen Viskosität der erhaltenen hydrierten Öle bei 37,78°C, des Viskositätsindex und des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren.

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609825/0856

Tabelle I

Ver- Äthylenglykolsuch diacetat in g Nr.

Molverhältnis Aluminiumchlorid

Ausbeute kinematische an Poly- Viskosität merem in % bei 37,78 C in cstks

Viskositätsindex

mittleres Molekularge wicht

1 2

3 4

6,1 4,8

3,3 2,7

1,10 1,35 2,00 2,45

93 95 96 96

35,4

65,2

101,9

133,5

128 128 127 127

500 650 720 800

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Äthylenglykoldiacetats Athoxyäthylacetat in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Volumenverhältnissen Athoxyäthylacetat zu Aluminiumchlorid verwendet wurde. Das jeweils erhaltene Poly(octen-1) wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydriert, wobei verschiedene hydrierte öle erhalten wurden. Tabelle II enthält Angaben über die Menge an verwendetem Athoxyäthylacetat, das Molverhältnis Aluminiumchlorid pro eine Ester- oder Ätherbindung des Äthoxyäthylacetats, die Ausbeute an Polymerem, die kinematischeViskosität der erhaltenen hydrierten öle bei 37,78⁰C, dem Viskositätsindex und das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren.

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609825/0856

	Ver such Nr.	Äthoxyäthyl- acetat in g	Molverhältni s Aluminiumchlo rid	Tabelle	II	kinematische Viskosität bei 37,78°C in cstks	Viskositäts index	mittleres Mo lekularge wicht
609	5 6 7 8	5,4 4,0 3,7 2,7	1,10 1,49 1,61 2,21	Ausbeute an Polymerem in %	48,1 85,5 111,8 138,4	128 128 127 127	550 790 725 830
825/0856			92 93 95 95

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CJl NJ

Beispiel 3

Jeweils 40 g des gemäß Versuch Nr. 1 (Beispiel 1) hergestellten hydrierten Öls und 12 g Aluminiumchlorid wurden in einen 0,1 1 fassenden und mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklaven gefüllt, worauf der Autoklaveninhalt langsam tropfenweise mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen 1,4-Diacetoxybutan beschickt wurde. Hierbei wurden verschiedene Katalysatoren erhalten. Die einzelnen Katalysatoren wurden in einen 1 1 fassenden Autoklaven überführt und auf eine Temperatur von 120°C gebracht. Dann wurde 5 h lang polymerisiert, indem langsam in den Autoklaveninhalt (Katalysator) 600 g Decen-1 eintropfen gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgearbeitet, wobei verschiedene hydrierte Öle erhalten wurden. Tabelle III enthält Angaben über die Menge an verwendetem 1,4-Diacetoxybutan, das Molverhältnis Aluminiumchlorid pro eine Esterbindung des 1,4-Diacetoxybutans, die Ausbeute an Polymerem, die kinematische Viskosität der erhaltenen hydrierten Öle bei 37,78°C, den Viskositätsindex und das mittlere Molekulargewicht der Polymeren.

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2b/0bB6

	Ver such Nr.	1,4-Diacetoxy- butan in g	Molverhältnis Aluminium chlorid	Tabelle	III	kinematische Viskosität bei 37,78⁰C in cstks	Viskositäts index	mittleres Molekular gewicht
3609	9 10 11 12	7,1 5,2 4,5 3,6	1,10 1,50 1,74 2,18	Ausbeute Polymerem	an in %	30,7 41,5 65,2 90,0	138 138 137 137	470 530 650 730
I25/085*			85 89 92 95

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Athylenglykoldiacetats Butoxypropylacetat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Butoxypropylacetat zu Aluminiumchlorid in der aus Tabelle IV ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin eine Mischung aus Tetradecen-1 und Dodecen-1 im Molverhältnis von 1 : 1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Es wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle IV angegeben sind.

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6ü982b/Ubbb

Tabelle IV

Ver- (a) Butoxypropylsuch acetat in g Nr.

Molverhältnis Aluminiumchlorid (b) (b)/2a)

Ausbeute an
Polymerem
in %

kinematische

bei 37,78°C
in cstks

Viskositätsindex

mittleres Molekulargewicht

13 14 15 16

7,1 5,8

4,3 3,4

1,10 1,34 1,80 2,30

93
94
95
95

60,4

72,3

90,6

130,2

150 150 151 150

590 650 680 800

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Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats 1,3-Diacetoxypropan in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis 1,3-Diacetoxypropan zu Aluminiumchlorid in der aus Tabelle V ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin eine Mischung aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 im Molverhältnis 1:1:1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130°C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten. Deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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609825/08 56

CD O CO OD NJ

ο cc o-

	(a) 1,3-Diacetoxy- propan in g	Molverhältnis . Aluminium chlorid (b) (b/2a)	Tabelle V	kinematische Viskosität bei 37,78⁰C in cstks	Viskositäts index	mittleres Molekular gewicht
Ver such Nr.	6,5 5,2 4,2 3,3	1,10 1,39 1,73 2,20	Ausbeute an Polymerem in %	30,4 40,9 63,2 89,5	128 128 128 128	480 520 600 790
17 18 19 20		92 93 95 95

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Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO"verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats trans-1,4-Diacetoxybuten-2 in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis trans-1,4-Diacetoxybuten-2 zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VI ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Hexadecen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VI angegeben sind.

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609825/0806

Tabelle VI

ο oo er,

Ver- (a) trans-1,4-Diacetsuch oxybuten-2 in g Nr.

Molverhältnis Aluminiumchlorid (b) (b/2a)

Ausbeute an Polymerem in 96

kinematische
Viskosität
bei 37,78°C
in cstks

Viskositätsindex

mittleres
Molekulargewicht

21	7,0
22	5,4
23	4,6
24	3,7

1,10 1,43 1,69 2,10

93 94 96 96

81,6
130,1
160,4
205,2

154
156
156
156

760
800
830
870

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K) CO OO

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldiacetat in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Diäthylenglykoldiacetat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VII ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Decen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VII angegeben sind.

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60982b/08b6

Tabelle VII

Ver- (a) Diäthylensuch glykoldiacetat Nr. in g

Molverhältnis Aluminium-Chlorid (b) (b/3a)

Ausbeute an
Polymerem
in %

kinematische
Viskosität
bei 37,78⁰C
in cstks

Viskositätsindex

mittleres Molekulargewicht

25 26

27 28

5,2

3,2 2,3

1,10 1,41 1,80 2,50

93
95
96
96

41,5
65,2

94,3
140,2

138 138 138 138

590 690 840

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cn cn ro co co

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten mehrwertigen Alkoholderivats Diäthylenglykoldipropionat in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen verwendet wurde, das Volumenverhältnis Diäthylenglykoldipropionat zu Aluminiumchlorid in der aus der folgenden Tabelle VIII ersichtlichen Weise geändert wurde, als Ausgangsolefin Octen-1 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer 130⁰C bzw. 5 h betrugen. Hierbei wurden verschiedene Polymere erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind.

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CD O OD OO

er er-

Ver- (a) Diäthylensuch glylcoldipropio-Nr. nat in g

29 30 31 32

6,7 4,9 4,3 3,4

Molverhältnis Aluminiumchlorid (b) (b/3a)

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Tabelle VIII

Ausbeute an Polymerem in %

1,10 1,50 1,71 2,15 kinematische
Viskosität
bei 37,78⁰C
in cstks

Viskositätsindex

92 93 95 95

35,3

50,4

85,2

120,6

mittleres Molekulargewicht

128

127 128 128

500 570 790 810

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Claims

Patentansprüche

J]J Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine durch Polymerisieren von Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Olefine in Gegenwart einer Mischung aus einem mehrwertigen Alkoholderivat, das durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols entweder durch Acylgruppen oder durch Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, und, bezogen auf eine Esterbindung des mehrwertigen Alkoholderivats, 1,1 bis 2,8 Molen eines Aluminiumhalogenide polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin mindestens ein oc-Olefin mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Alkoholderivat Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, Äthylengjlykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten-2, Diäthylenglykoldiacetat und/oder Diäthylenglykoldipropionat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in dem mehrwertigen Alkoholderivat löst und dann die erhaltene Lösung (zur Polymerisation) mit einem Ausgangsolefin versetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Alkoholderivat und das Aluminiumhalogenid miteinander in einem inerten Lösungsmittel zu einem Katalysator vormischt und den erhaltenen Katalysator zu dem Ausgangsolefin zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in mindestens einem Lösungsmittel, bestehend aus n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und Tetrafluoräthan, durchführt.

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