DE1943132A1

DE1943132A1 - Elektroisoliermaterial

Info

Publication number: DE1943132A1
Application number: DE19691943132
Authority: DE
Inventors: Mont Saint Aignan; Henri Gourlaouen; Marcel Ostyn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-08-28
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1970-03-05
Also published as: FR1586452A; DE1943132B2; US3657132A; DE1943132C3

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, HIL.BI.ESTRA8SE 2O

Dr. Bwg Dipl.-Ing. Stapf, 9 MBnthii 2, HilblwlroS« 20 ■ Ihr Zaidien Um« ZiIdMn Dahim Anwalts-Akte 18 786 25. Aug. !969

Esso Research and Engineering Company, Linden, N.T./USA

"El ektr oi s oli ermat er ial"

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Additive zur Verwendung in gefüllten Kabeln, als auch Zubereitungen, die diese Additive enthalten, und die mit den Zubereitungen gefüllten Kabel» .

Es sind zwei Arten von Isolierungßö'len für Kabel bekannt, nämlich:

(a) Slüssige öle für hohl© Kabel, die für sehr hohe

- ■ ' -2- ■

■ 00 9 6.1-0/1631- .

(Win *5 U 20 ti T*!*gramm·! FATENTEUIS MOnd-.sn Sankt Bayerisch» V*r9\mbani Μθηή»η 45310Θ PoiHdi»A> M0nch«n <53 43

Spannungen bestimmt sind (d.h. Spannungen über 100 Kilovolt). Solche Öl© können aus Mineralölen herrühren und sie weisen sehr geringe Dielektrizitätsverluste auf (wobei tan δ im Bereioh von 0,0005 bei 1Oa⁰O liegt).

(b) Feste Zubereitungen, als "Kompounds" ("Vergussmasse") für gefüllte Kabel, bekannt, werden bei Spannungen unter 100 Kilovolt verwendet. Diese Kompounds wurden bisher in der Weise hergestellt, daß man zu einer flüssigen Basis bis zu ungefähr 30 Gew.% feste Materialien, wie Wachse, Colophonium und Harze zugab. Diese Kompounds nach dem Stand der Technik haben relativ geringe elektrische Eigenschaften und es liegt, wenn beispielsweise die flüssige Basis ein raffiniertes Mineralöl ist, der typische dielektrische Verlust in der Größenordnung von tan δ — 0,0030 und dieser dielektrische Verlust neigt dazu, sich mit Zeitablauf beträchtlich zu erhöhen, sodaß, wenn eine solche Verbindung nach dem Stand der Technik 3 Stunden bei 125°G in einer oxidierenden Umgebung gehalten wird, der tan δ auf ungefähr 0,0200 ansteigt.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein zur Verwendung in gefüllten Kabeln vorgesehenes Zusatzmittel aus dem festen Material, das aus den MischEolymerisationsprodukten von Äthylen und Propylen gebildet ist, wenn das Mo!verhältnis. Äthylen zu Propylen im Bereich von 6*4- bis 3s7 liegt, wobei die Mischpolymerisation bei Temperaturen

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von -4-O⁰C bis +8O⁰C in Gegenwart einer Lösung eines Organometallkatalysator s bewirkt wird und das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu gesamtgelöstera Mischpolymerisat von 1Q:7 bis 1:3 beträgt.

Das feste Material wird von den Reaktionspartnern nach irgendeinem geeigneten Verfahren, zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt, vorzugsweise nachdem der Katalysator zum Zerfall gebracht und von den Reaktionspartnern entfernt wurde.

Der Organometallkatalysator kann enthalten:

(1) eine Verbindung von wenigstens einem Schwermetall der Untergruppe B der Gruppen IV bis VIII der Tabelle des Periodensystems der Elemente (Mendeleev) und.

(2) eines der folgenden Materialien:

(a) eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems,

^d) ein Metall- oder Organometallhydrid,

(c) eii:e aalogenierte Organonetall verbindung.

Vorzugsweise ist das Metall, nach 2(a) ein solches der Gruppe II oder III des Periodensystems.

Der Katalysator kann in situ in dem Lösungsmittel gebildet werden.

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Der Organometallkatalysator kann ein Gemisch veil Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl sein, wobei jede der Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 oder. 5 Kohlenstoffatome hat, und das Molverhältnis Titantetrachlorid zu Äluminiumtrialkyl im Bereich von 1:1 bis 10j1 liegt. .

Das Additiv der Erfindung kann zum Eindicken von ölbasen sowohl mineralischer als auch synthetischer Herkunft dienen, ohne im wesentlichen ihre elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

So kann, wenn die Ölbasis ein Mineralöl ist, das zur Bildung guter dielektrischer Eigenschaften· raffiniert wurde-, ein geeignetes Kompound für gefüllte Kabel, hergestellt werden, wenn man eine Zubereitung aus dem Mineralöl und aus 1 bis 35 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.# des festen Materials bildet.

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Ein synthetisches Öl mit geeigneten dielektrischen und. Alterungseigenschaften, das zur Verwendung als Basisöl für ein Kabelfüllkompound vorgesehen ist, kann ebenso geeigneterwiiese während dem oben beschriebenen Misohpoly— merisierungsverfahren von üthylen und Eropylen erhalten werden, bei dem das feste Additiv der Erfindung gebildet wird, wenn man den Organometallkatalysator (zum Beispiel durch Zugabe von Wasser und Äthanol) zum Zerfall bringt

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und die Mischpolymerisat/Lösungsmittel-Ölschicht von der wäßrigen Schicht, die den zum Zerfall gebrachten Katalysator enthält, dekantiert und dann das Lösungsmittel für den Katalysator, gewöhnlich einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, und/oder einen gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, durch Destillation entfernt. Es wird bevorzugt, daß das verbleibende Mischpolymerisat weiter destilliert wird, um Erodukte, die unter 30O⁰Cl oder besser noch unter 4$O°Cl sieden, zu entfernen,

Das 45Q.+.°CL-Mischpolymerisat, das das Basisöl für die Verbindung bilden soll, kann bereits ungefähr'3 Gew.# festes Material in Suspension enthalten, bevor das feste Material der Erfindung hierzu zur Bildung des Kompound zugegeben wird.

Man kann auch das Mischpolymerisat-Basisöl über einen geeigneten Hydrierungskatalysator, wie Nickel, unter den nachfolgenden Bedingungen hydrieren:

Druck 30 bis I50 bar (vorzugsweise

40 bis 70 bar)

'Temperatur 200 bis 38O⁰G (vorzugsweise un

gefähr 260⁰G)

Durchsatzgeschwindigkeit (Vol.d.flüssigen . Polymerisats/Vol.,. 0,5 bis 3,0 (vorzugsweise un-Katalysator/Stde) gefahr 1,0)

VoI.Verhältnis H₂ 100 bis 5OO (vorzugsweise

(bei N.T.P.-Be-- 150 bis 3OO)

dingungen zu flüssigem

Polymerisat)

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Vorzugsweise enthält das aus dem Misehpolyinerisat-Basisöl und dem zugegebenen !Festniaterial gebildete Kompound von bis 70 Gew.% festes Material, wobei gewöhnlich άχβ zugegebene Feststoffmenge von 3 bis 5ö Gew_e# der Zubereitung umfaßt»

Die nach der Erfindung gebildeten Verbindungen haben ausgezeichnete dielektrische und Alterungseigenschaften und eine zur Verwendung in gefüllten Kabeln geeignete Konsistenz.

Zu der Erfindung gehören ebenso Kabel, die mit den vorgehend beschriebenen Kompounds gefüllt bzw. vergossen sind.

Die Erfindung wird nachfolgend durch ein nicht, einschränkendes Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein Polymerisationskatalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellts 2 1 Heptan wurden mittels Durchlauf, über ein Molekularsieb getrocknet und in einen Kolben eingeführt, der vorausgehend mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Der Kolben wurde auf Q⁰C gekühlt und 3,42 g AIuminiumtriäthyl wurden in das Heptan eingerührt, wonach 1?»1 Titantetrachlorid folgten.

Die Lösung wurde kräftig gerührt und ungefähr 15 Minuten

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Stickstoff durchgeperlt, wonach die Stickstoffzuführung eingestellt und ein Gemisch von 50 VoI*^ Ithylen und 50 VoI*# Eropylen in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 120 1 pro Stunde 520 Minuten eingespritzt wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Polymerisat 10l:7 betrug und während der 320 Minuten dauernden Einführungszeit die Temperatür des Kolbens im wesentlichen bei O⁰C gehalten wurde.

Der Kolben wurde dann mit Stickstoff/gespült und die Aktivität des Katalysators wurde durch Zugabe von ungefähr 10 ml Äthanol, danach von mehr als 2 1 Wasser zerstört, wobei der Inhalt des Kolbens kräftig gerührt wurde.

Nach kurzer Absitzzeit wurde die überstehend ölige Schicht abdekantiert, mit Wasser gewaschen, bis sie- im wesentlichen farblos war und dann von den wäßrigen Waschlaugen abgetrennt.

Die sich ergebende ölige Zubereitung enthielt in Suspension ein Testes Material und dieses wurde durch Filtrieren der öligen Zubereitung isoliert.

Das feste Material wurde zwei Basisölen, die als A-und B, bezeichnet wurden, einverleibt, um die zur Verwendung in einem gefüllten Kabel geeigneten Kompounds herzustellen.

Das Basisöl A war ein schweres raffiniertes:, paraffinisches

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—β—

Basisgemisch von Raffinaten, das unter dem Warenzeichen "Univolt I5O" erhältlich ist und eine Viskosität bei 98,9⁰C von 27,5 cSt und einen Flammpunkt (offenes Gefäß) von 315⁰C hat. '

Das Basisöl B war ein synthetisches Öl, das hergestellt wurde durch Mischpolymerisieren ungefähr aquimoiekularer Mengen von Äthyl·en und Propylen in der oben im Bezug auf k das'feste Material beschriebenen Weise, wobei Jedoch die Abfilterungsstufe des in Suspension gebildeten festen Materials ausgelassen wurde.

Das Heptanlosungsmittel wurde durch Erhöhen der Temperatur desMischpolymerisat/Lösungsmitteigemischs auf 180⁰C entfernt und das Endbasisöl wurde durch Abdestillieren aUer Materialien, die unter 4-5O⁰C sieden, hergesteirfc.

■ . Die Eigenschaften der BasLsöle -A und B im Bezug auf die Bildung der Kompounds waren:

Basisöl· A B

Übbelodhe Tropfpunkt ⁰C 68,5 20

Stockpunkt ⁰C ' 57-9

- ' "■ Tan δ bei 1OQ⁰C vor der Alterung

(a) 0,00-35 0,0010

Tan δ bei 1OQ⁰C nach Alterung £a) 0,0062 0,0015

Bemerkung (a): Der Alterungsfcest wurde durch 3-stündiges Erhitzen von 300 g Basisöl·. in einem 5OO ecm Becher durch-

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geführt, wobei dieser der Luft ausgesetzt wurde.

Das feste Material der Erfindung wurde den Basisölen A und B im Verhältnis von 5 Gew.#" dem Öl A und 50 Gew.% dem öl B einverleibt, wodurch man die entsprechenden Kom-

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pounds A und B erhielt. ■

Die so gebildeten Kompounds hatten die !folgenden Eigenschaften:

Ubbelodhe 'Tropfpunkt ⁰O Stockpunkt ⁰C

Tan δ bei 100⁰O vor Alterung Tan δ bei 100⁰O nach Alterung

Daraus ist zu ersehen, daß das feste Material der vorliegenden Erfindung die entsprechenden Basisöle zufriedenstellend ohne wesentliche Änderung der ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften dieser Basisöle eindickt.

Das feste Material der Erfindung ist in gleicher Weise wirksam, zum Eindicken anderer elektrischer Basisöle, um ausgezeichnete Kompounds für Kabelvergußmassen bzw. gefüllte Kabel zu bilden.

Kompound	. 0	A¹	0	B¹
	0	82	0	70
	80	80
	,0034	,0012
S	,0060	,001?

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Claims

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Pat e η t a η s ρ r ü c he :

lUsatzmittel zur Verwendung in gefüllten bzw. vergossenen Kabeln dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem festen Material besteht, das durch Mischpolymerisationsprodukte von Äthylen und Propylen gebildet ist, wenn das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 6:4- bis 3*7 beträgt, wobei die Mischpolymerisation bei Temperaturen von -4-O⁰C bis +80⁰C " in Gegenwart einer Lösung eines Organometallkatalysators bewirkt wird und das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu gesamtgelöstem Mischpolymerisat von 10:7 bis 1:3 beträgt.

2«. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Organometallkatalysator Titantetrachlorid zusammen mit einem Aluminiumtrialkyl ist, die Alkylgruppen jede von 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben und das Moiverhältnis Titantetrachlorid zu Aluminiumtrialkyl von 1:1 bis 10:1 beträgt o-

3. Zubereitung zur Verwendung in gefüllten Kabeln, wobei die Füllung· bzw. Kabelvergußmasse ein raffiniertes Mineralöl und ein Eindickmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel das feste Material nach einem der Ansprüche 1 und 2 ist«,

4·.. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet_r daß das feste Ma*,§r4|il ,von 1 bis 35 Gew.% der Zubereitung ·

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bildet.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß das feste Zusatzmittel von 4 bis 15 ßew*⁰A bildet.

6. Zubereitung zur Verwendung in gefüllten Kabeln, wobei die Zubereitung ein synthetisches Basisöl und ein Eindickmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel das feste Material nach einem der Ansprüche 1 und 2 und das synthetische Basisöl das Reaktionsprodukt ist, das durch die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen bei Temperaturen von -40 C bis +80⁰C in Gegenwart einer Lösung eines Organonietallkatalysators gebildet ist, das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 6:4 bis 3*7 während der Keaktion beträgt und die Reaktion fortgesetzt wird, bis darf Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu gesamtgelöstem Mischpolymerisat von 10:/ bis 1:5 beträgt, wonach Katalysator und Lösungsmittel entfernt werden.

7. Zubereitung gemäis Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, da-i die Reaktionsprodukte, die unter 30O⁰C sieden, entfernt sind.

5. Zubereitung gemäü Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte,, die unter 450 C sieden, entfernt sind. .

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9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte hydriert wurden.

10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material, .das den Reaktionsprodukten zugegeben wurde, von 1 bis 70 Gew.!# der Zubereitung bildet.

11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene feste Material von 3 bis 50 Gew.# der Zubereitung bildet.

12. hit Kern versehenes mit einem eingedickten Öl gefülltes Hohlkabel dadurch gekennzeichnet, daß das eingedickte öl eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11 hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines Additivs nach einem .der Ansprüche 1- oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und i-Topylen in einem Molverhältnis von 6:4 bie 3:? in Gegenwart einer Organoraetallkatalysatorlösung bei einer Temperatur von -4-0⁰C bis +80⁰C mischpolyraerisiert werden, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu gesamtgelöstem Polymerisat im Bereich von 10:7 bis 11-3 liegt und das in Suspension in den Reaktionsprodukten befindliche feste .Material isoliert wird..

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