DE2623718B2

DE2623718B2 - Hydrierte niedermolekulare Polyisoprenöle, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2623718B2
Application number: DE2623718A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Toyonaka Osaka Sato; Seimei Takarazuka Hyogo Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2312556B1; IT1062235B; GB1535849A; DE2623718C3; DE2623718A1; US4060492A; FR2312556A1; CA1051464A

Description

in der R] an Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, die Äthyl- oder lsopropylgruppe bedeutet und π eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist

2 Verfahren zur Herstellung der Polyisoprenöle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß man in an sich bekannter Weise

a) Isopren zu einem niedermolekularen Polyisopren mit mindestens 70% 1,4-Konfiguration in der Hauptkette und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis 3000 polymerisiert,

b) das erhaltene niedermolekulare Polyisopren in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis 350°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 4,9 bis 294 bar in etwa 1 bis 100 Stunden hydriert und

c) gegebenenfalls das Hydrierungsprodukt fraktionierend destilliert

3. Verwendung der Polyisoprenöle nach Anspruch 1 als Schmieröl und ölbestandteil in Salben, Cremes und Lotionen.

Schmieröle werden auf der Basis von Mineralschmierölen, natürlichen oder synthetischen Ölen hergestellt. In der Praxis werden diese Öle zur Verbesserung ihrer Eigenschaften gewöhnlich mit verschiedenen Zusätzen versehen, wie Viskositätsindex-Verbesserern, Fließpunkterniedrigern, Korrosionsschutzmitteln und Inhibitoren der Verkohlung. Schmieröle für Triebwerke von Düsenflugzeugen erfordern keine Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften zwischen den beiden Extremen der Temperatur. Bei Schmierölen für Präzisionsmaschinen, wie Uhren, ist ein hoher Viskositätsindex und ein niedriger Fließpunkt von Bedeutung. Automatische Getriebe erfordern ebenfalls Schmieröle hoher Qualität. Für Schmieröle, die diesen Anforderungen genügen, wurden bestimmte synthetische öle vorgeschlagen, beispielsweise ein durch Polymerisation von «-Olefinen mit einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, hergestelltes öl. Während der Polymerisation erfolgt jedoch auch eine Isomerisierung der Kohlenwasserstoffe, die zu verzweigten Polymerisaten führt, die keinen hohen Viskositätsindex aufweisen. Ein weiteres Beispiel sind öle, die durch Polymerisation von «-Olefinen mit einem anionischen Koordinationskatalysator hergestellt werden. Diese öle besitzen gewöhnlich einen Viskositätsindex von mindestens !30. einen Flammpunkt von mindestens 210°C und einen Fließpunkt von unter —50⁰C öle mit diesem Fließpunkt bestehen beispielsweise nicht den Standard für Hydrauliköle für Flugzeuge nach dem American Military Standard (nachstehend kurz als MIL bezeichnet) H-83 282 und dem Standards für Düsenmotorenöle MIL H-7807. Zur Erfüllung dieser Spezifikationen wurde ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen vorgeschlagen, bei dem «-Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie Octen-1 oder Decen-1, in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid polymerisiert werden und das erhaUene Produkt fraktionierend destilliert und anschließend hydriert wird. Das auf diese Weise hergestellte hydrierte

öl erfüllt zwar die vorstehenden Spezifikationen, doch befriedigt es hinsichtlich des Viskositätsindex noch nicht vollständig.

Es sind ferner verschiedene synthetische Öle für kosmetische Präparate bekannt, wie flüssiges Paraffin, Glycerin und Polyäthylenglykol. Diese synthetischen öle sind jedoch dem bei der Reinigung von Haifischöl anfallenden Squalen hinsichtlich Penetration und Hautabsorption unterlegen. Squalen hat die Struktur eines 1,4-Polyisoprens, bei dem sämtliche Doppelbindüngen die trans-Konfiguration aufweisen. Aufgrund seines hohen Gehalts an Doppelbindungen unterliegt Squalen leicht der Oxidation durch Luft. Es bildet sich ein unangenehm riechendes Produkt, das bisweilen zu Hautunverträglichkeiten führt. Dieser Nachteil kann

so dadurch überwunden werden, daß man Squalen vollständig hydriert. Das Hydrierungsprodukt, d. h. Squalan, hat eine überlegene Beständigkeit gegen Licht und Sauerstoff und eine bessere Penetrationsfähigkeit. Außerdem ist es gegenüber der menschlichen Haut unschädlich. Squalen ist jedoch teuer, da es nicht in unbegrenzten Mengen zur Verfügung steht.

Zur Herstellung von synthetischen Ölen, die sich für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise als Schmieröle und für kosmetische Präparate, eignen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen. Einige dieser Versuche sind in der ]P-AS 35 984/1974 und in den J P-OS 85 243/1974,1 17 413/1974 und I 33 302/1974 beschrieben.

In der |P-AS 35 984/1974 ist ein Verfahren zur

<r> thermischen Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines festen sauren Katalysators beschrieben. Das Isopren polymerisiert dabei nicht unter 1,4-Verknüpfung, sondern unter cyclischer Polymerisation, 3,4-Polymerisation und 1,2-Polymerisation. Die erhaltenen Isoprenpolymerisate haben eine Struktur, bei der Isopropenylgruppen, Vinylgruppen und sechsgliedrige Ringe an die Seitenketten gebunden sind. Deshalb haben diese Polymerisate eine höhere Viskosität und schlechtere Fließeigenschaften, als die Öle, die bei der Hydrierung natürlicher unverzweigter Terpene anfallen.

Aus der JP-OS 85 243/1974 ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Öle durch Hydrierung niedermolekularer Polymere beschrieben, die bei der Polymerisation von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, Butadien oder Buten-1, anfallen. Die erhaltenen Öle haben selbst bei niedrigem Molekulargewicht eine hohe Viskosität, sie haben jedoch gegenüber den natürlichen ölen unbefriedigende Fließeigenschaf-

b5 ten.

In den JP-OS I 17 413 und 133 302/1974 ist ein Verfahren zur Herstellung von Squalan beschrieben, bei dem Geranylaceton mit Hexahydropseudojonon umge-

setzt, das erhaltene Produkt dehydratisiert und anschließend hydriert wird. Die erhaltenen Öle haben Fließeigenschaften, die denen des natürlichen Squalans nahekommen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nicht nur teure Ausgangsverbindungen, wie Geranylaceton und Hexahydropseudojonon, sondern auch mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind.

Aus der DE-OS 24 53 871 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem Polyisoprenkautschuk bei höheren Temperaturen und Unterdruck abgebaut sowie das erhaltene Destillat hydriert wird. Durch den thermischen Abbau enthalten die bekannten Produkte größere Mengen an cyclischen und verzweigten Verbindungen.

In der DE-OS 24 53 872 sind sehr ähnliche Produkte beschrieben, die gleichfalls durch thermischen Abbau von synthetischem Polyisoprenkautschuk unter vermindertem Drack erhalten worden sind und als Grundlage für kosmetische Präparate dienen.

In der US-PS 38 35 053 sind hydrierte Hompolymerisate von Isopren beschrieben, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 225 000 aufweisen und als Komponente für Schmiermittel dienen.

Aus Beilstein, Bd. 1 (1918), S. 168, und CA, Bd.71, 1967, Formula Index, S. 4331 F, sind die Verbindungen 2,6-Dimethyloctan und 3,7-Dimethyldecan ohne Angabe eines möglichen Verwendungszwecks bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hydrierte niedermolekulare Pulyibüprenölc zu schaffen, ucicii Fraktionierungsprodukte einen weiten Bereich der ■iFließeigenschaften aufweisen, so daß sie für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden können, beispielsweise für Schmieröle und kosmetische Präparate, und einige von ihnen in ihren physikalischen Eigenschaften dem Squalan sehr ähnlich sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch den Stand der Technik, insbesondere soweit er aus den vier letztgenannten Druckschriften bekannt ist, nicht gelöst

Da die erfindungsgemäßen Polyisoprenöle einen weiteren Bereich der Fließeigenschaften aufweisen sollen, um für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden zu können, sind die aus der DE-AS 24 53 871 bekannten Produkte wegen ihres Gehalts an größeren Mengen cyclischer und verzweigter Verbindungen nicht brauchbar. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Polyisoprenöle im wesentlichen linear gebaut. Entsprechendes gilt für die aus der DE-OS 24 53 872 bekannten Kohlenwasserstoffe. Die aus der US-PS 38 35 053 bekannten Isoprenpolymerisate sind nicht geeignet, da ihr Molekulargewicht wesentlich über demjenigen der beanspruchten öle liegt, die Molekularge wichte von etwa 150 bis 3000 aufweisen.

Das verfahrensgemäß eingesetzte niedermolekulare Polyisopren hat mindestens 70% 1,4-Konfiguration in den Hauptketten. Bei einem niedrigeren Wert hat das erhaltene Hydrierungsprodukt kaum Fließeigenschaf- t>o ten oder keine niedrige Viskosität. Im allgemeinen werden bei Verwendung von niedermolekularen PoIyisoprenen mit höherem Gehalt an 1,4-Konfiguration Hydrierungsprodukte nit niedrigerer Viskosität erhalten. Die Verwendung von niedermolekuaren Polyiso- b5 prenen mit höherem Gehalt an cis-Konfiguration ergibt ebenfalls Hydrierungsprodukte mit niedrigerer Viskosi-Die verfahrensgemäß eingesetzten niedermolekularen Polyisoprene können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein niedermolekulares Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines «-Olefins und eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung und einer Nickelverbindung und gegebenenfalls eines Elektronendonors hergestellt; vgl. JP-OS 1 15189/1974. Das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats läßt sich durch Einstellung der Menge des «-Olefins, der metallorganischen Verbindung, der Nickelverbindung und des Elektronendonors steuern. Ferner kann ein geeignetes Polyisopren durch »living-Polymerisation« von Isopren unter Verwendung eines Komplexes aus Lithium und Naphthalin in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, hergestellt werden; vgl. Journal of Polymer Science, Bd. 25/1957. S. 221. Miedermolekulare Polyisoprene können auch durch Polymerisation von Isopren mit Lithiumsalzen gemäß den JP-OS 35102/1975, 46 606/1975 und 34 382/1975 hergestellt werden. Schließlich können geeignete niedermolekulare Polyisoprene durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators hergestellt werden.

Die erhaltenen niedermolekularen Polyisoprene können als flüssige Polymerisate aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden abgetrennt werden. Beispielsweise wird der Polymerisationskatalysator durch Behandlung mit rvieüiaiiui, Aiiiaiiui, Fiupai'iül, fi-Aüiylalkohol oder Wasser desaktiviert und anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, ausgewaschen. Danach wird das erhaltene Gemisch mit einer wäßrig alkalischen Lösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt das flüssige Polymere.

Die Hydrierung des flüssigen Polymeren erfolgt durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis 350⁰C während etwa 1 bis 100 Stunden und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 4,9 bis 294 bar. Die Hydrierung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, eines Ketons, wie Aceton oder Methyläthylketon, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Pentan oder Cyclohexan, oder Gemischen dieser Lösungsmittel, durchgeführt werden. Als Hydrierungskatalysatoren können die üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie Nickel, beispielsweise Raney-Nickel, Nickel auf Diatomeenerde oder Urushibara-Nickel, Palladium oder Platin. Nach beendeter Hydrierung werden der Katalysator und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es wird das Hydrierungsprodukt des flüssigen Polymeren erhalten.

Das erhaltene hydrierte flüssige Polymere, d. h. das hydrierte niedermolekulare Polyisoprenöl, hat eine breite Molekulargewichtsverteilung und besteht aus Polymeren niederen bis hohen Molekuargewichts. Im allgemeinen hat es folgende Eigenschaften:

Aussehen: farblos, durchsichtig, geruchlos

Siedepunkt: S 15O°C/1,OI3bar

Dichte: 0,79 Sd¹¹S 0,92

Brechungsindex: 1,40 < /? J⁰ < 1,50;

Viskosität: 0.0002 Pa · s ä ν 3O⁰C < ΙΟ² Pa · s

Die Hauptkomponenten des hydrierten flüssigen Polymeren sind hydrierte Polyisoprene der allgemeinen Formel I

CH₃
R, -CH₂CHCH₂CH

j τ- ι

₂—\CH₂CHCH,CH₂ii-R₂

(D

10

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, die Äthyl- oder Isopropylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 12 ist

Bei der Hydrierung des gemäß JP-OS 1 15 189/1974 hergestellten flüssigen Polymeren wird ein flüssiges Hydrierungsprodukt erhalten, dessen HauptbestandteiIe der allgemeinen Formel I entsprechen, in der Ri ein Wasserstoffatom und R₂ eine Äthyl- oder Isopropylgruppe bedeuten. Bei der Hydrierung eines flüssigen Polymeren, das bei der Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Lithium oder eines Ci -g-Alkyllithiums anfällt, wird ein flüssiges Polymeres erhalten, dessen Hauptbestandteile der allgemeinen Formel I entsprechen, in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Ci-8-Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom darstellt Die Hydrierung eines flüssigen Polymers, das nach dem nachstehend in Beispie! 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, liefert ein flüssiges Polymeres, das als Hauptbestandteile Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, in der Ri ein Wasserstoffatom und R₂ eine Isopropylgruppe bedeutet Bei der fraktionierten Destillation und der Gelpermeationschromatographie werden folgende Verbindungen erhalten:

Molekulargewicht*)

Viskosität bei 25 ⁰C

Pas

Kp bei 20 Pa

⁰C Dichte

d²⁰

3	316	0,008	143	0,8051	,4490
4	380	0,0156	172	0,8092	,4529
5	450	0.028	195	0,8125	1,4560
6	525	0,045	213	0,8160	1,4585
7-9	670	0,105	230-270	0,8208	1,4630
10-12	840	0,250	280-320	0,8263	1,4683

Anmerkung: *) bestimmt durch Dampfdruckosmometrie.

Das erhaltene hydrierte flüssige Polymer kann nach üblichen Methoden, wie fraktionierende Destillation, in verschiedene Fraktionen getrennt werden, nämlich einen Vorlauf (30⁰C < KpJ 133,32 Pa < 150°C) mit niedriger Viskosität, eine Mittelfraktion (150°C < Kp7 133,32 Pa ^ 450° C) mit mittlerer Viskosität und einen Nachlauf (450°C < Kp7133,32 Pa) mit hoher Viskosität Diese Fraktionen eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise als Maschinenöle für Präzisionsmaschinen, wie Uhren, Meßinstrumente oder Telefone, Motorenöle für Kraftfahrzeuge und Schmieröle für Düsenflugzeuge und Kolbenmotorenflugzeuge, je nach ihren Viskositäten und Flammpunkten. Die öle können entweder allein oder mit üblichen Zusätzen, wie Viskositätsindex-Verbesserern, Fließpunkterniedrigern, Korrosionsschutzmitteln und Inhibitoren der Verkohlung, verwendet werden.

Kosmetische Präparate werden im allgemeinen aus öllöslichen Stoffen, wie pflanzlichen ölen, beispielsweise Bienenwachs, Pflanzenwachs, Cetylalnohol.. Stearinsäure, Lanolin, Castoröl oder Olivenöl, Mineralölen, wie Paraffin, flüssigem Paraffin, Vaseline oder Ceresin, und tierischen ölen, wie Squ&lan, wasserlöslichen Verbindungen, wie Äthanol, Glycerin, Propylenglykol, PoIyäthylenglykol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Tragacanth oder Gummi arabicum, grenzflächenaktiven Verbindungen, Farbstoffen, wie anorganischen Pigmenten, beispielsweise Zinkstearat, Ultramarin, Titandioxid, Talkum oder Kaolin, organischen Farbstoffen und natürlichen Farbstoffen, Antioxidationsmitteln, Riechstoffen und Wasser hergestellt.

Die hydrierten flüssigen Polymeren der Erfindung und deren Fraktionierungsprodukte können als öllösli-J5 ehe Verbindungen in den vorgenannten kosmetischen Präparaten beispielsweise in Form von milchartigen Lotionen, Cremes, oder Pomadestiften verwendet werden. Da diese Öle hydriert sind, haben rie auf die Beschaffenheit der kosmetischen Präparate keinen nachteiligen Einfluß.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 1,5 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luf; durch Stickstoff ersetzt. Danach wird der Autoklav unter Stickstoff als Schutzgas mit 300 ml wasserfreiem Toluol und 136 g wasserfreiem Isopren beschickt. Das Gemisch wird auf — 50°C abgekühlt und mit 4 ml einer 0,1 molaren Lösung von Nickelnaphthenat in Toluol, 4 ml einer !molaren Äthyialuminiumsesquichloridlösung in Toluol, 4 ml einer O,02molaren Lösung von Triphenylphosphin in Toluol und 64 g Propylen beschickt. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 60° C durchgeführt. Durch Zugabe von 10 ml einer lOprozentigen Lösung von Isopropanol in Toluol wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch 10 Minuten gerührt. Nicht umgesetztes Propylen und Isopren werden aus dem Autoklav abgelassen, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden mit 800 ml wäßriger Salzsäure vom pH-Wert 1,6 gewaschen. Nach dem Trennen der Schichten wird die organische Phase 1 Stunde mit 800 ml Natronlauge vom pH-Wert 12 gewaschen. Nach dem Trennen der Schichten wird die

b5 organische Phase 1 Stunde mit 800 ml vollentsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trennen der Schichten wird die organische Phase unter vermindertem Druck in einem Dreh verdampf er eingedampft. Es werden 103 g

niedermolekulares Polyisopren als farblose, durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,024 Pa · s bei 30⁰C erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 410. Aufgrund der IR-Analyse nach der Methode von Morerohatdas Polymer 42% cis-l,4-Konfiguration, 35,2% trans-1,4-Konfiguration, 19,8% 3,4-Konfiguration und 2,7% 1,2-Konfiguration. Der Wert für die 3,4-Konfiguration beruht auf der Absorption der Vinylidengruppe, die bei der Dehydrierung von einem Propylenmolekül gebildet wird, das an die Enden der Polymerketten gebunden ist. Es wurden mehr als 90% des polymerierten Isoprens in die 1,4-Konfiguration überführt.

Raney-Nickel wird aktiviert, anschließend entlüftet und getrocknet und unter Stickstoff in einem Schlenk-Rohr aufbewahrt. In einem 200 ml fassenden Edelstahlautoklav werden 5 g des Raney-Nickels. 75 ml des erhaltenen flüssigen Polyisoprens und 75 ml Cyclohexan vorgelegt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 24,5 bar aufgepreßt. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren in einem ölbad 30 Stunden auf 150⁰C bei einem Druck von 24,5 bar erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entlastet und der Katalysator abgeschleudert. Es wird eine farblose durchsichtige Flüssigkeit als Überstand erhalten. Die Flüssigkeit wird in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 74 ml einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,035 Pa · s bei 30⁰C. Das erhaltene hydrierte flüssige Polyisopren zeigt ungefähr das gleiche NMR-Spektrum und IR-Spektrum wie das Squalan. Beim Vergleich der NMR-Spektren beträgt das Flächenverhältnis der Fläche der Signale der Protonen der Methylgruppen zur Fläche der Signale der gesamten Protonen 0,39 für Squalan und 0,40 für das Hydrierungsprodukt. Daraus folgt, daß das Hydrierungsprodukt nahezu die gleiche Struktur aufweist wie das Squalan.

Durch fraktionierende Destillation von 10 g des Hydrierungsprodukts mit einer Molekulardestillationsvorrichtung werden

3,5 g Vorlauf mit einem Siedepunkt unterhalb 120° C/133,32 Pa

3.2 g einer Mittelfraktion vom Kp. 140°C/133,32

Pabis250°C/26,66Paund

3.3 g Rückstand erhalten.

Beispiel 2

In einem 1,5 Liter fassenden Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Danach wird der Autoklav unter Stickstoff als Schutzgas mit 300 ml wasserfreiem Toluol und 136 g wasserfreiem Isopren beschickt. Das Gemisch wird auf — 50⁰C abgekühlt und mit 4 ml einer 0,1 molaren Lösung von Nickelnaphthenat in Toluol, 4 ml einer 1 molaren Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Toluol, 20 ml einer 0,02molaren Lösung von Triphenylphosphin in Toluol und 64 g Propylen beschickt Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60⁰C polymerisiert Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Es werden 73 g eines niedermolekularen Polyisoprens als farblose, durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,983 Pa - s bei 30° C erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 540. Aufgrund der IR-Analyse nach der Methode von Morero hat das Polymer 43,6% cis-l,4-Konfiguration, 36,9% trans-l,4-Konfiguration, 19,0% 3,4-Konfiguration und 0,5% Vinyl-Konfiguration. Die 3,4-Konfiguration beruht auf der Absorption der Vinylidengruppe, die durch Dehydrierung eines Propylenmoleküls entsteht, das an die Enden der Polymerketten gebunden ist. In einem 200 ml fassenden Edelstahlautoklav wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Der Autoklav wird mit 65 ml des erhaltenen flüssigen Polyisoprens, 5 g

lu aktiviertem Raney-Nickel und 75 ml Cyclohexan beschickt und unter Rühren 30 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 24,5 bar auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abgeschleudert. Es wird ein farbloser, durchsichtiger flüssiger Überstand erhalten, der in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft wird. Ausbeute 64 ml einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,050Pas bei 3O⁰C. Die Jodzahl, die Hydroxylzahl und die Säurezahl haben den Wert 0.

Beispiel 3

In einen 500 ml fassenden Vierhalskolben wird ein Magnetdrehstab gegeben, und die öffnungen des Kolbens werden mit Ampullen versehen, die 28,2 g wasserfreies Naphthalin, 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran, 40 ml wasserfreies Isopren und 1,38 g Lithiummetall enthalten. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird die Ampulle mit Lithiummetall mit einem Magnethammer geöffnet.

Sodann werden Tetrahydrofuran und Naphthalin zum Lithiummetall gegeben. Der Kolbeninhalt wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Es bildet sich ein tiefgrün gefärbter Komplex von Lithiumnaphthalin. Nach dem Abkühlen auf — 70⁰C wird Isopren zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei färbt sich die Reaktionslösung gelbbraun. Das Tetrahydrofuran wird sodann unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 100 ml wasserfreies n-Hexan und 100 mi Cyclohexan unter Stickstoff als Schutzgas ersetzt. Nach dem Abkühlen auf —40° C werden 95 ml Isopren zugegeben, und die Polymerisation wird 3 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Danach wird das Polymerisationsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein niedermolekulares Polyisopren erhalten, das aufgrund der IR-Analyse nach Morero zu 85% die cis-1,4-Konfiguration und zu 15% die 3,4-Konfiguration aufweist. Das Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 760.

Gemäß Beispiel 1 werden 64 g des erhaltenen flüssigen Polyisoprens in einem 200 ml fassenden Edelstahlautoklav in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel und 75 ml Cyclohexan 30 Stunden bei 150⁰C und einem Wasserstoffdruck von 29,4 bar hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abgeschleudert Es hinterbleibt eine farblose, durchsichtige Flfissigkeit als Überstand, die unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer eingedampft wird Ausbeute 63 g einer farblosen und geruchlosen durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,130 Pa - s bei 30°G Die Jodzahl, die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Flüssigkeit haben den Wert 0.

Beispiel 4

Die Herstellung des Katalysators, die Polymerisation und die Nachbehandlung erfolgen gemäß Beispiel 3. Es werden 7,05 g wasserfreies Naphtalin, 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 25 ml wasserfreies Isopren sowie 0,345 g Lithiummetall verwendet Das erhaltene

flüssige niedermolekulare Polyisopren hat aufgrund der IR-Analyse nach Morero 88% cis-1,4-Konfiguration und 12% 3,4-Konfiguration. Das Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 2800.

Gemäß Beispiel 1 werden 64 g des flüssigen Polyisoprens in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel und 75 ml Cyclohexan 30 Stunden bei 150°C und einem Wasserstoffdruck von 29,4 bar hydriert. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator abgeschleudert und der Überstand unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 63 g einer farblosen, geruchlosen und durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3,600 Pa · s erhalten. Die Jodzahl, die Hydroxylzahl und die Säurezahl hat den Wert 0.

Beispiel 5

In Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften von Squalan und der in Beispiel 1 erhaltenen Mittelfraktion des Hydrierungsprodukts zusammengefaßt.

Tabelle I

Mittelfraktion
von Beispiel 1

Squalan

407

Zahlenmittel des
Molekulargewichts

Viskosität bei 30⁰C

(Pa s)

Säurezahl

Jodzahl (Wijs-Methode) 0

Hydroxylzahl 0

Geruch geruchlos

Aussehen farblos,

0,027

417
0,022

0,2

geruchlos

farblos,

	Gewichtsteile
Flüssiges Paraffin	20
Bienenwachs	15
Hydriertes Polyisopren	13
Lanolin	5
Myristinsäureisopropylester	4
Monoglycerid	3
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat	3
Äthylenglykol	4
Natriumhydroxid	0,1
Wasser	35
Riechstoff	0,5

Das erhaltene cold cream hat die gleichen Eigenschaften wie ein unter Verwendung von Squalan anstelle des Hydrierungsproduktes hergestelltes cold cream hinsichtlich Farbe, Geruch, Stabilität, Hautverträglichkeit, Ausbreitevermögen, Steifigkeit und Griff.

Beispiel 6

Ein Lippenstift wird unter Verwendung der Mittelfraktion von Beispiel 1 nach folgender Rezeptur hereestellt:

Gewichistcile

Bienenwachs 15

Hydriertes Polyisopren 7

G-Wachs 3

Carnaubawachs 3

Lanolin 5

Castoröl 5

Gehärtetes Baumwollsamenöl 5

Stearylalkohol 10

Pigment und Riechstoff 7

Der Lippenstift zeigt den gleichen Glanz und das gleiche Ausbreitevermögen wie ein mit Squalan anstelle des Hydrierungsproduktes hergestellter Lippenstift.

Beispiel 7

Aus der in Tabelle I genannten Mittelfraktion wird eine Hautcreme nach folgender Rezeptur hergestellt:

durchsichtig durchsichtig

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Mittelfraktion des Hydrierungsprodukts wird ein Cold cream nach folgender Rezeptur hergestellt:

	Gewichtsteile
Hydriertes Polyisopren	10
Stearinsäure	8
Palmitinsäure	2
Lanolin	3
Stearylalkohol	5
Diglycerid	3
Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat	3

25 Die Hautcreme zeigt das gleiche Ausbreitevermögen und die gleiche Glätte wie eine mit Squalan anstelle des hydrierten Polyisoprens hergestellte Hautcreme.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird ein niedermolekulares Polyisopren hergestellt, um die Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens zu untersuchen. Es werden 103 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,018 Pa - s bei 30°C erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 390.

Die Hydrierung des erhaltenen flüssigen Polyisoprens wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Autoklav entlastet. Der Katalysator wird abgeschleudert. Es hinterbleibt eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit, die in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft wird. Es werden 74 ml einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,030 Pa · s bei 30⁰C erhalten. Das flüssige Hydrie-

w rungsprodukt zeigt praktisch das gleiche NMR- und IR-Spektrum wie das Squalan. Das Flächen verhältnis der Signale der Methylprotonen zu den Signalen der gesamten Protonen beträgt 0,39 für Squalan und 0,40 für das Hydrierungsprodukt

Durch fraktionierende Destillation von 10 g des Hydrierungsproduktes mit einer Molekulardestiliationsvorrichtung werden 3,1 g Vorlauf mit einem Siedepunkt unterhalb 190° C/13332 Pa und 63 g Rückstand erhalten. Die Viskosität des Rückstands wird mit der von

M) Squalan und dem Polymerisat von Octen-1 verglichen. Die Werte sind in Tabelle Il zusammengefaßt

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das hydrierte Polyisopren einen hohen Viskositätsindex aufweist und selbst bei extrem niedrigen Temperaturen eine freiflie-

t>5 ßende niedrigviskose Flüssigkeit darstellt Dies bedeutet daß dieses hydrierte Polyisopren die MIL-Spezifikation für Schmieröle .für Düsentriebwerke erfüllt Dieses Öl hat nahezu die gleichen Fließeigenschaften wie

Squalan, jedoch ist es als Schmieröl für Düsentriebwerke sehr geeignet. Das zum Vergleich hergestellte Polymerisat von Octon-1 ist dem erfindungsgemäß hergestellten Hydrierungsprodukt hinsichtlich Viskositätsindex und Fließpunkt unterlegen; es hat einen

Viskositätswert bei — 40°C, der nahe am oberen Grenzwert der MIL-Spezifikation liegt. Dies bedeutet, daß das Polymerisat bei niedrigen Temperaturen sehr schlechte Viskositätseigenschaften besitzt.

Tabelle II

Eigenschaften MIL-H 83282 Spezifikation

Hydriertes
Polyisopren

Vergleichsverbindungen

Squalan Polymerisat

von Octen-1

Viskosität bei 99°C (Pa · s) mehr als 3,5
Viskosität bei 38 ⁰C (Pa · s) mehr als 16,5
Viskosität bei -40⁰C (Pa · s) weniger als 3000 Viskositätsindex mehr als 120
Flammpunkt, ⁰C oberhalb 204
Fließpunkt, ⁰C unterhalb -54

0,010	0,0048	0,0043
0,032	0,020	0,0208
0,420	0,340	2,800
140	140	125
218	218	211
unter -65	unter 65	-56

In Tabelle III sind die Eigenschaften eines synthetischen Schmieröls auf der Basis des erfindungsgemäß hergestellten hydrierten Polyisoprens mit den besten Schmierölen für Präzisionsmaschinen verglichen.

Tabelle III

Physikalische
Eigenschaften

Rückstandsprodukt von
Beispiel 8

Vergleichsbeispiel

Handels- Handels- Handels-'

produkt 1 produkt 2 produkt 3

Flammpunkt, ⁰C	218	173	211	216
Viskosität bei 30⁰C	0,052	0,0207	0,0365	0,102
(Pa s)
Viskositätsindex	140	125	134	123
Fließpunkt, ⁰C	unter -65	-22,5	-37,5	-37,5

Die Handelsprodukte werden unter anderem für Schmierzwecke in Telefonen, Uhren und elektrischen Meßgeräten verwendet, da sie besonders gute Viskositätseigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Das Schmieröl der Erfindung ist jedoch diesen Schmierölen in dieser Hinsicht überlegen. Beispielsweise hat das Schmieröl der Erfindung eine Viskosität von nur 0,000510 m²/s bei -40⁰C, während die Handelsprodukte bei — 37,5⁰C erstarren. Das Schmieröl der Erfindung hat einen Viskositätsindex von 140. Dies bedeutet, daß das Schmieröl ein besseres Viskositätsverhalten zeigt als die Handelsprodukte.

Das in Tabeile Il zum Vergleich verwendete Polymerisat von Octen-1 wird folgendermaßen hergestellt:

In einem 2 Liter fassenden Vierhalskolben werden 17 g Aluminiumchlorid in 200 ml Diäthyläther gelöst Danach werden 3,1 g Lithiumhydrid zugegeben. Ein großer Teil des Diäthyläthers wird von der entstandenen Lithiumaluminiumhydridlösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Sodann werden in den Kolben 800 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid eingetragen, und die Polymerisation wird 4 Stunden bei 100 bis 200⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird in das Reaktionsgemisch Ammoniakgas eingeblasen, und die entstandene Fällung abfiltriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Octen-1 und

so dessen Dimeren unter vermindertem Druck destilliert. Die Hydrierung wird mit Raney-Nickel bei 150⁰C und einem Wasserstoffdruck von 19,6 bar durchgeführt. Nach der Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert. Es werden 490 g oligomeres Octen-1 erhalten. Der Gehalt an Trimeren bis Pentameren im Oligomer beträgt 80%.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrierte niedermolekulare Polyisoprenöle der allgemeinen Formel

CH
R₁-CH₂CHCH

f T' )

CH₂CH₂-\CH₂CHCH₂CH₂ir-