DE1620927B2 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien

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Description

3 4
eines konjugierten Diolefins ausgeführt und anschlie- chinonkomplexe, wie Bis-(l-hydroxyanthrachinon)-ßend die Mischung bei einer Temperatur im Bereich nickel, Diketodioximkomplexe, wie Bis-(dimethylglyzwischen —20 und 1200C zur Herstellung eines Kata- oxim)-nickel und Bis-(«-furildioxim)-nickeL. Hydroxylysators gealtert wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, benzylaminkomplexe, Hydroxyazokomplexe, 1-Hydrodaß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert 5 xyacridinkomplex, Hydröxybenzochinolinkomplexe, wird, bei dessen Herstellung das konjugierte Diolefin Nitrosonaphtholkomplexe, Aminosäurekomplexe, der in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol je 1 Mol der Nickel- Anthranylkomplex, der Dithizonkomplex, der Bisverbindung verwendet wurde und die Alterungszeit (salicylaldehyd)-äthylendiiminkomplex und Aminkomwenigstens 16 Minuten betrug. plexe, wie Tris-(äthylendiamin)-nickelsulfat. Zur Her-
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann demnach io stellung der verwendeten Katalysatoren werden Nickeldie dem cis-l,4-Polybutadien mit hohem Gehalt an naphthenat, Nickeloctenat, Nickelpalmitat, Nickelcis-l,4-PolymerisatanhaftendeNeigungzumKaltfließen stearat, Nickelbenzoat, Nickeltetracarbonyl, Acetowährend der Polymerisationsstufe ohne zusätzliche acetat-nickel, Salicylaldehyd-nickel, Salicylaldehydbesondere Behandlungsstufen oder Einrichtungen her- imin-nickel und Acetylacetonnickel vorzugsweise verabgesetzt werden. Die Neigung zum Kaltfließen ist bei 15 wendet.
dem cis-l,4-Polybutadien, das gemäß dem Verfahren Die zur Herstellung der Katalysatoren zu Verwender Erfindung erhalten worden ist, tatsächlich im denden Borverbindungen werden aus Bortrifluorid wesentlichen nicht vorhanden. Außerdem ist die Zug- und dessen organischen Komplexen ausgewählt. Im festigkeit dieses Polybutadiens im unvulkanisierten Hinblick auf deren leichte Zugänglichkeit sind die Zustand hoch, und seine Verarbeitungsfähigkeit ist 20 Ätherate am bequemsten, wobei jedoch die anderen vergrößert. Komplexe, wie die Komplexe von Bortrifluorid mit
Da außerdem die physikalischen Eigenschaften und Methanol, Äthanol, Phenol, Essigsäure oder Äthylfordie Verarbeitungsfähigkeit von cis-l,4-Polybutadien miat, ebenfalls zur Anwendung gelangen können, durch sein Molekulargewicht wesentlich beeinflußt Die zur Herstellung der Katalysatoren zu verwen-
werden, ist es besonders wichtig, das Molekularge- 25 denden Organoaluminiumverbindungen können durch wicht während der Polymerisationsstufe zu regeln. Ge- die allgemeine Formel maß dem Verfahren der Erfindung kann das Moleku- Am v
largewicht des sich ergebenden Polymerisats über einen 3 n
breiten Bereich, d. h. einen Bereich in der Größen- dargestellt werden, in welcher R eine einwertige Kohordnung von 10 bis 100 ML1+4 (100° C) entsprechend 30 lenwasserstoffgruppe mit weniger als 11 Kohlenstoffder Mqoney-Viskosität, geregelt werden, wobei dies atomen, X Fluor, Chlor oder Brom und η 0, 1 oder 2 durch Änderung des Verhältnisses der Katalysator- bedeuten. Beispiele für geeignete Organoaluminiumzusammensetzung und der Alterungstemperatur wäh- verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylrend der Katalysatorherstellung ermöglicht wird. Nor- aluminium, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylalumimalerweise wird die Neigung zum Kaltfließen von 35 niumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylcis-l,4-Polybutadien mit hohem Gehalt an cis-l^-Poly- aluminiumbromid und Triphenylaluminium, wobei merisat niedrig, wenn die Mooney-Viskosität ansteigt, hiervon Trialkylaluminium bevorzugt wird, und wird andererseits hoch, wenn die Mooney-Visko- Bezüglich des Verhältnisses, in welchem diese Kata-
sität abnimmt. Es wird daher angenommen, daß lysatorkomponenten verwendet werden, können die zwischen der Neigung zum Kaltfließen und derMooney- 4° Bor- und Organoaluminiumverbindungen in einer Viskosität eine Beziehung besteht. Das gemäß dem Menge von etwa 3 bis 20 Mol bzw. von etwa 2 bis Verfahren der Erfindung erhaltene 1,4-Polybutadien 10 Mol jeweils auf 1 Mol der Nickelverbindung zur mit hohem Gehalt an cis-l,4-Polymerisat besitzt je- Anwendung gelangen.
doch keine verhältnismäßig starke Neigung zum Kalt- Das konjugierte Dien kann einer oder mehreren von
fließen, selbst, wenn es aus cis-l,4-Polybutadien mit 45 den drei Katalysatorkomponenten im voraus zugegeeiner verhältnismäßig niedrigen Mooney-Viskosität be- ben werden. Wenn es einer der Komponenten zugesteht. Es scheint daher, daß praktisch keine Beziehung geben werden soll, ist es im Hinblick auf die Auf bezwischen der Mooney-Viskosität der gemäß dem Ver- Währung und Haltbarkeit vorteilhaft, dasselbe der fahren der Erfindung erhaltenen cis-l,4-Polybutadiene Organonickelverbindung zuzusetzen. Bei großtech- und deren Neigung zum Kaltfließen besteht. 50 nischen Arbeitsgängen kann es auch vorteilhaft den
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten während des Fortschreitens Katalysatoren geeignete Nickelcarboxylate sind das der Reaktion zwischen den Komponenten zugegeben Formiat, das Acetat, das Octoat, das Octenat, das werden.
Palmitat, das Stearat, das Benzoat, das Äthylbenzoat, Bei der Herstellung des Katalysators werden die
das Oxalat, das Succinat, das Sebacat, das Phthalat, 55 drei Komponenten des Katalysators und das konjudas Naphthenat und Nickelsalze von Baumharzsäuren. gierte Dien in 'einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel Gebräuchliche Organonickelkomplexe sind solche, bei gemischt. Die Katalysatorkomponenten und das Dien welchen Kohlenstoff-, Stickstoff- und/oder Sauerstoff- werden vorteilhaft in Form einer Lösung in diesem atome unmittelbar an das Metall gebunden sind, z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt und ge-Carbonylkomplexe, wie Nickeltetracarbonyl, Hydroxy- 60 mischt. Die Reihenfolge, in welcher die drei Kompoesterkomplexe, wie Äthylacetoacetatnickel und dessen nenten und das Dien vermischt werden, ist nicht Derivate, Hydroxyaldehydkomplexe, wie Salicylalde- kritisch. Brauchbar als Kohlenwasserstofflösungsmittel hyd-nickel, Salicylaldoxim-nickel und Salicylaldehyd- sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, imin-nickel, Hydroxyketonkomplexe, wie Acetylace- Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, ton-nickel, oc-Benzoinoxim-nickel, o-Hydroxyaceto- 65 wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und alicyphenon-nickel, Bis-(l-hydroxyxanthon)-nickel, Nickel- clische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Depiromeconicat und Bis-(tropolon)-nickel, Isonitril- calin.
komplexe, wie Tetraphenylisonitrilnickel, Hydroxy- Die bei der Herstellung des Katalysators zur An-
wendung gelangende Menge an konjugiertem Dien und die Alterungsbedingungen sind für die Gewinnung eines Katalysators wichtig, der cis-l,4-Polybutadiene mit einer verringerten Neigung zum Kaltfließen ergeben soll. Es erwies sich als notwendig, 0,5 bis 50 Mol des konjugierten Diens je 1 Mol der Organonickelverbindung zu verwenden und es wurde festgestellt, daß die Alterung der Mischung der Katalysatorkomponenten und des konjugierten Diens in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel während mindestens 16 Minuten bei einer Temperatur von —20 bis 120° C ausgeführt werden muß. Falls die während der Herstellung des Katalysators verwendete Menge an konjugiertem Dien weniger als 0,5 Mol je 1 Mol der Organonickelverbindung ist, werden die Vorteile des Verfahrens der Erfindung nicht erhalten. Es ist jedoch zweckmäßig und erwünscht, daß die verwendete Menge an konjugiertem Dien etwa 35 Mol je 1 Mol der Organonickelverbindung nicht übersteigt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des Diens in einer größeren Menge als 50 Mol je 1 Mol der Organonickelverbindung kein Katalysator erhalten wird, der Polybutadiene mit einer in einem zufriedenstellenden Ausmaß verringerten Neigung zum Kaltfließen ergibt; dieses Verhalten ist unabhängig von den gewählten Alterungsbedingungen.
Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Alterungstemperatur 100° C und insbesondere 80°C nicht übersteigt, kann in solchen Fällen, bei welchen die verwendete Menge an konjugiertem Dien in Nähe der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegt, eine erhöhte Alterungstemperatur innerhalb des genannten Bereichs, z. B. von 1200C, ebenfalls zur Anwendung gelangen. Wenn die Alterung während einer längeren Zeitdauer bei einer übermäßig hohen Temperatur ausgeführt wird, werden hochpolymerisierte Substanzen gebildet und demgemäß ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Einrichtung oder Apparatur und der Betriebsführung. Die untere Grenze der Alterungstemperatur ist nicht so kritisch. Wenn die Alterung während einer ausreichend langen Zeitdauer ausgeführt werden kann, kann sie bei einer tiefen Temperatur bis herab zu —20° C vorgenommen werden, wobei jedoch normalerweise eine Alterungstemperatur von nicht unterhalb 00C vorteilhaft ist.
Die optimale Alterungszeitdauer hängt von der Alterungstemperatur und der verwendeten Menge an konjugiertem Dien ab. Die Alterungszeitdauer kann mit zunehmender Alterungstemperatur oder mit abnehmender Menge an verwendetem konjugiertem Dien verringert werden. In jedem Fall ist es notwendig, die Alterung während wenigstens 16 Minuten auszuführen, wobei in den meisten Fällen die Zeitdauer vorzugsweise wenigstens 30 Minuten beträgt.
Der so hergestellte Katalysator wird dann in flüssiger Phase mit dem zu polymerisierenden monomeren Butadien in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels in Berührung gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion während der vorgeschriebenen Zeitdauer bei der bezeichneten Temperatur ausgeführt wird. Die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisationsreaktion müssen vollständig unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, ausgeführt werden.
Dsr Katalysator kann normalerweise in einer Menge von etwa 0,025 bis 2,6 mg-Atom, berechnet als Nickel, je 103 g des monomsren Butadiens verwendet werden.
Das für die Polymsrisationsreaktion verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann das gleiche sein wie das für die Herstellung-des Katalysators verwendete. Die zur Anwendung gelangende Polymerisationstemperatur liegt im Bereich zwischen—20 und 1500C, wobei jedoch für die Erzielung von Polymerisaten mit einem hohen Anteil an der cis-l,4-Struktur eine Temperatur von 0 bis 100° C und insbesondere 20 bis 80° C bevorzugt wird.
Die Polymerisationsreaktion kann bei der Stufe,
»o bei welcher das gewünschte Polymerisat erhalten worden ist, durch Zusatz eines Katalysatorinaktivierungsmittels zu dem Polymerisationssystem, z.B. von Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren und Aminen, unterbrochen werden.
Das feste Polymerisat kann entweder durch Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, z. B. Alkohol, zu dem Reaktionsgemisch, dessen Polymerisation beendet worden ist, wodurch das PoIymerisat ausgefällt wird, oder durch azeotrope Entao fernung des Lösungsmittels und Wassers aus der Reaktionsmischung erhalten werden. In diesem Fall kann ein Antioxydationsmittel wie Phenyl-/S-naphthylamin im voraus der Reaktionsmischung zugegeben " ( werden oder im voraus in dem schlechten Lösungs-
»5 mittel, z. B. Alkohol, gelöst werden. Außerdem können auch, falls erforderlich, Strecköle und andere Chemikalien zugesetzt werden.
Mit Hilfe der Analyse nach dem Verfahren von D. M ο r e r ο u. a. (La Chimica e L'industria, Bd. 41 [1959], S. 758) wurde festgestellt, daß das so erhaltene Polymerisat normalerweise über 90 % der cis-l,4-Struktür enthielt. Es konnte auch mühelos ein Butadienpolymerisat mit einem cis-l,4-Strukturgehalt in einer Höhe von 96 % oder darüber erhalten werden.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polybutadiene werden in gebräuchlicher Weise kompoundiert oder gemischt, preßgeformt und vulkanisiert und finden in weitem Umfange Verwendung für z.B. Reifen, Riemen oder Bänder, Schuhzeug, technische Produkte und andere Gebrauchszwecke.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wurde die Neigung zum Kaltfließen in folgender Weise bestimmt: Polybutadien wurde aus (
einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 0,238 kg je cm2 ausgespritzt oder extrudiert. Die Menge an extrudiertem Material wurde in mg je Minute ausgedrückt. Dabei wurde das Polybutadien
5" in den Extruder eingebracht und 10 Minuten stehengelassen, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, ehe mit der Extrusion begonnen und die Menge an ausgepreßtem Material pro Minute bestimmt wurde. Es wurde beobachtet, daß der nach dieser Arbeitsweise erhaltene Wert mit dem Zustand der bei Raumtemperatur stattfindenden augenblicklichen oder spontanen Deformierung übereinstimmt.
Beispiele la bis In
und Vergleichsversuche A bis D
Der Katalysator wurde unter Verwendung von Triäthylaluminium, Bortrifluorid-Diäthyläther und Nickelnaphthenat im Verhältnis von 6,7/7,2/1,0 (Molverhältnis) als Katalysatorkomponenten und in Gegenwart von 6,1 Mol Butadien je 1 Mol Nickelnaphthenat während der Katalysatorherstellung unter Änderung der Alterungstempsratur und Alterungszeitdauer her-
gestellt. Unter Verwendung verschiedener Mengen des so erhaltenen Katalysators wurde Butadien polymerisiert.
Nachstehend werden die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsarbeitsweise, wie sie in diesem Versuch ausgeführt wurden, beschrieben. Die Versuche 2 bis 17 wurden in gleicher Weise ausgeführt.
2,64 ml einer 0,5 Gewichtsprozent Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher 0,0777 Millimol (berechnet auf der Basis eines Molekulargewichts von 565) von Nickelnaphthenat gelöst worden waren, wurden in eine Reaktionsflasche oder in ein Reaktionsgefäß von 340 ml eingebracht, das vorher gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war. Danach wurden 1,92 ml einer 0,5 Gewichtsprozent Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher 0,56 Millimol Bortrifiuorid-Diäthyläther aufgelöst worden waren, zugegeben, worauf die Umsetzung während 10 Minuten bei Raumtemperatur (250C) ausgeführt wurde.
Anschließend wurden dieser Mischung 1,41 ml einer 0,5 Gewichtsprozent Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher. 0,503 Millimol Triäthylaluminium gelöst worden waren, zugegeben. Die Mischung wurde dann während 65 Minuten bei 25° C gealtert.
Die sich ergebende Katalysatorlösung war klar und zeigte eine orangebraune Färbung. Dieser Lösung wurden Toluol und Butadien zugegeben, bis ihre Gesamtmengen jeweils 209 ml (180 g) bzw. 48 ml (30 g) betrugen. Dann wurde das Reaktionsgefäß in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht und die Polymerisationsreaktion während 2 Stunden bei 400C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgefäß herausgenommen
ίο und in das Gefäß wurde Phenyl-/?-naphthylamin in einer Menge entsprechend etwa einem Teil je 100 Teile Kautschuk, bezogen auf Gewicht, gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben. Nach gründlichem Schütteln des Reaktionskolbens wurde der Inhalt unter kräftigem Rühren in 1,5 1 Isopropylalkohol gegossen. Das abgeschiedene Polymerisat wurde herausgenommen und auf einer Walze bei 110° C getrocknet.
In den Vergleichsversuchen wurde Butadien in genau gleicher Weise mit der Abänderung polymerisiert, daß bei der Kätalysatorherstellung kein Butadien vorhanden war.
Diese Polymerisatproben wurden auf ihre Mooney-Viskosität und ihre Neigung zum Kaltfließen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammenge-
a5 stellt.
Tabelle I
Beispiele
Nr. la bis In
Vergleichs-
Versuche A bis D		 Verwendete Menge
Katalysator (mMor)
(als Nickel
naphthenat)		 Kataly
Alterungsbe
Temperatur
(0C)		 sator-
dingungen
Zeit
(min)		 Ausmaß der
Polymerisation
(%)		 Mooney-
Viskosität
[ML1+4(IOO0Q]		 Neigung zum
kalten Fluß
(mg/min)
la 0,0777 25 65 97,6 30,0 1,9
A 0,0777 25 65 55,0 65,0 2,0
Ib 0,7777 25 120 97,5 32,5 1,3
Ic 0,0777 25 180 92,5 51,5 0,9
Id 0,0777 25 240 96,5 39,0 0,8
Ie 0,0777 40 30 95,9 46,5 1,2
If 0,0777 40 60 92,8 51,0 0,6
B 0,0777 40 60 40,1 77,0 1,7
ig 0,0777 40 90 91,7 . 61,5 0,5
lh 0,0972 40 90 87,6 39,0 0,6
Ii 0,0972 50 20 95,5 27,0 1,6
Ik 0,0972 50 40 92,5 40,0 0,3
C 0,0972 50 40 59,0 61,5 2,2
11 0,1167 50 30 96,9 31,0 1,4
Im 0,1167 50 60 97,0 38,0 0,2
In 0,1167 50 90 96,9 47,5 0,1
D 0,1167 50 90 43,5 . 75,0 1,8
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Polybutadiene, die mit dem unter Anwendung von geeigneten Alterungsbedingungen gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator erhalten worden waren, eine stark verringerte Neigung zum kalten Fluß gegenüber den Polybutadien besitzen, die mit dem Katalysator, der in Abwesenheit von Butadien hergestellt worden war, erhalten wurden.
B ei s ρ i el 2
Butadien wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abänderung polymerisiert, daß die während der Herstellung des Katalysators vorhandene Menge an Butadien variiert wurde und außerdem bei der Katalysatorherstellung lediglich Nickelnaphthenat in Toluol mit einem Butadiengehalt in den Mengen von 0,5, 1,0 und 1,5 Gewichtsprozent gelöst wurde, wobei diese Lösungen dann mit den Toluollösungen der anderen Katalysatorkomponenten gemischt wurden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer, die Gesamtmenge an Toluol und die Gesamtmenge an Butadien waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden auf ihre Mooney-Viskosität, ihre Neigung zum Kaltfließen, ihre MikroStruktur und ihren Gelgehalt geprüft. Der Gelgehalt wurde in folgender Weise bestimmt: 2 g einer Probe wurden dünn ausgewalzt, zu kleinen Stücken geschnitten und gewogen und anschließend in einen Rundkolben eingebracht. 75 ml destilliertes Wasser und 200 ml Toluol wurden zugegeben, worauf der
ίο
Kolben mit einem Rückflußkühler ausgestattet und während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Der Inhalt wurde dann mit einem Drahtsieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,175 ml aus rostfreiem Stahl filtriert. Nach Trocknen des Drahtsiebs während 1 Stunde wurde seine Gewichtszunahme bestimmt. Der Gelanteil wurde berechnet, indem man von diesem Wert 0,0010 g als Ausgleichswert für den nichtgel-
Tabelle I]
artigen Kautschukanteil, der an dem Drahtsieb anhaftete, abzog.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlieh, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung cis-1,4-Polybutadiene mit hohem cis-l,4-Gehalt gebildet werden können, in welchen im wesentlichen keine Neigung zum Kaltfließen vorhanden ist.
Beispiele
2a bis 2s
sowie
Vergleichs		 Verwendete
Menge
Katalysator
(mMol)		 Menge
Butadien im
Katalysator
(Mol je Mol		 Katalysator-
Alterungs
bedingungen		 Zeit
(min)		 Ausmaß
der Poly
merisa
tion		 Mooney-
Viskosi-
tät		 Neigung
zum
kalten
ThIhR 		MikroStruktur Trans-
1,4		 Vinyl Gel
gehalt
versuche
E bis T		 (als Nickel
naphthenat)		 Nickel
naphthenat)		 Temp.
(0Q		 30 (X) [(ML1+4
(1000C)]		 .TlUlJ
(mg/min)		 Cis-1,4 (50
2a 0,1167 2,7 . 40 60 89,3 39,5 1,4 2,0 1,5
2b 0,1359 2,7 40 90 91,6 49,5 0,7 96,5 — — 0,03
2c 0,1554 2,7 40 90 89,3 53,0 0,0 — 2,0 1,6 —
E 0,1554 0 40 30 65,0 53,5 2,8 96,4 — 0,05
2d 0,1455 2,7 50 60 86,0 53,0 0,7 — 1,8 1,5 —
2e 0,1650 2,7 50 60 93,0 58,5 0,4 96,7 — — 0,03 .
F 0,1650 0 50 90 68,5 49,0 3,0 — — — —
2f 0,1845 2,7 50 30 89,1 63,0 0,1 '— 1,9 1,6 —
2g 0,0972 5,4 40 60 87,1 46,5 0,8 96,5 — — 0,04
2h 0,1167 5,4 40 60 93,9 39,5 0,6 — — ' — —
G 0,1167 0 40 90 59,0 60,0 2,0 — 2,1 1,6 —
2i 0,1359 ... 5,4 40 30 93,9 52,0 0,1 96,3 1— 0,10
2k 0,1263 ■ 5,4 50 60 94,2 43,0 0,6 2,1 1,6 —
21 0,1455 5,4 50 60 95,2 50,5 0,2 96,3 — — 0,05
H 0,1455 0 ; 50 90 58,5 62,0 2,1 — — — —
2m 0,1650 5,4 50 30 94,0 50,5 0,0 — — — —
2n 0,0972 8,1 40 60 93,0 35,5 1,1 — — — —
2o 0,1167 8,1 40 90 93,8 38,5 0,7 — 2,2 1,6 —
2p 0,1359 8,1 40 30 95,5 38,5 0,6 96,2 — — . 0,02
2q 0,1167 8,1 50 60 94,0 40,5 0,7 — 2,1 1,5 —
2r 0,1263 8,1 50 60 98,9 48,0 0,4 96,4 — 0,06
I 0,1263 0 50 90 48,5 69,5 1,9 — — — —
2s 0,1359 8,1 50 92,6 57,0 0,3 — ■ —
Beispiel 3
Die folgenden Versuche erläutern Fälle, bei denen Butadien in verhältnismäßig großen Mengen während der Katalysatorherstellung anwesend war.
Nach Einbringen von 26 ml Toluol in ein Reaktionsgefäß wurden eine Toluollösung aus etwa 3 ml Toluol, in welchem Nickelnaphthenat in einer Menge, wie in der Tabelle III angegeben, aufgelöst worden war, eine Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Bor-
trifluorid-Diäthyläther und Butadien in einer Menge, wie in Tabelle III angegeben, aufgelöst worden war, und eine Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Triäthylaluminium aufgelöst worden war, in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, worauf diese Mischung unter den in der Tabelle III aufgeführten Bedingungen gealtert wurde, um den Katalysator herzustellen. Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponenten war das gleiche wie es im Beispiel 1 verwendet worden ist.
Tabelle III
Beispiele Verwendete Menge Katalysator- Zeit
(min)		 Ausmaß der Polymerisation nach
30 Min.		 nach
2 Std. .		 Mooney- Neigung
3a bis 3d Menge Butadien im Alterungsbedingungen 60 (50 7,2 43,5 Viskosität zum kalten
und Katalysator Katalysator 60 58,0 98,5 Fluß ...
Vergleichs- . (mMol) (Mol je Mol Temp.
CC)		 60 60,5 98,4 [ML1+1
(1000Q]		 (mg/min)
versuche
J bis L		 (als Nickel
naphthenat)		 Nickel
naphthenat)		 50 60 61,3 98,8 75,0 1,8
J 0,1068 0 50 60 65,5 98,2 53,5 0,2
3a 0,1167 5,4 50 60 68,0 99,0 54,0 0,4
3b 0,1167 15 50 60 78,0 100,0 55,5 0,6
3c 0,1650 30 50 55,0 0,9
3d 0,1650 50 50 52,0 1,3
K 0,1650 85 60 57,0 1,6
L 0,1650 170
Die Polymerisations von Butadien wurde mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator unter Anwendung der gleichen Polymerisationstemperatur und -dauer, und der gleichen Gesamtmenge an Toluol und Gesamtmenge an Butadien, wie im Beispiel 1, ausgeführt.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden auf ihre Mooney-Viskosität und ihre Neigung zum Kaltfließen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Aus den in der Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Menge an während der Herstellung des Katalysators vorhandenem Butadien 50 Mol je 1 Mol Nickelnaphthenat übersteigt, die Polymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt ist, wobei es jedoch andererseits schwierig wird, die Neigung zum Kaltfließen wesentlich zu erniedrigen.
Beispiel 4
Diese Versuche erläutern Fälle, bei welchen die in der Tabelle IV angegebenen Kombinationen von Katalysatorkomponenten verwendet wurden.
Die Katalysatoren wurden wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jede der in Tabelle IV aufgeführten Carbonsäure-Nickel-Verbindungen in Toluol mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Butadien gelöst wurden, die Lösung mit einer Lösung von anderen Katalysatorkomponenten gelöst und bei 5O0C während 60 Minuten gealtert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde Butadien polymerisiert, wobei die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer, die Gesamtmenge an Toluol und die Gesamtmenge von Butadien die gleichen waren, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Organometallverbindung Menge
(mMol)		 Bortri- Carbonsaures Nickel Menge
(mMol)		 Menge Ausmaß Mooncy- Neigung
Beispiele 0,753 fluorid- 0,1167 Butadien der Poly V l&lvUol LaL zum
4aund4b diäthyl- im Kata meri kalten
und 0,753 äther 0,1167 lysator sation Fluß
Ver Art Art (Mol [ML1+4
(1000C)]
gleichs- Triäthyl- 0,753 (mMol) Nickelstearat 0,1167 je Mol (%) 45,0 (mg/min)
versuche aluminium 0,837 Nickel 88,1 0,6
M und N Triäthyl- 0,753 Nickelstearat 0,1167 naph
thenat)		 55,0
4a aluminium 0,837 5,4 61,6 3,1
Triäthyl- Acetacetyl- 41,5
M aluminium 0,837 äthylnickel 0 85,9 0,3
Triäthyl- Acetacetyl- 52,5
4b aluminium 0,837 äthylnickel 5,4 75,3 2,6
N 0

Claims (3)

1 2 der US-Patentschrift 3 384 629 ist ein Verfahren bePatentansprüche : schrieben, bei welchem das Polymerisat mit z. B. einem organischen Peroxyd behandelt wird. Die britische
1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Poly- Patentschrift 976 229 beschreibt ein Verfahren, bei butadien durch Polymerisation von Butadien in 5 dem ein Polybutadien mit einer niedrigen grundmolaeinem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer ren Viskosität mit einer solchen von hoher grundmola-Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Be- rer Viskosität gemischt wird. Schließlich ist aus der reich zwischen —20 und 1500C in Gegenwart von britischen Patentschrift 1 031 260 ein Verfahren beKatalysatoren, die durch Mischen von (A) wenig- kannt, bei dem die Polymerisationstemperatur während stens einem Nickelsalz einer organischen Carbon- io des letzten Abschnittes der Polymerisationsreaktion säure oder einem organischen Komplex des Nickels, erhöht wird.
(B) wenigstens einer Borverbindung, bestehend Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig zufrieden-
aus Bortrifluorid und dessen organischen Komple- stellend, da sie entweder nicht wirksam waren, wenn xen, und (C) wenigstens einer Organoaluminium- das Katalysatorsystem verschieden war, oder zu einer verbindung hergestellt wurden, wobei das Mischen 15 Erniedrigung des Gehalts an cis-l,4-Polymerisat im in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegen- Polybutadien führten oder mit einer Komplizierung wart eines konjugierten Diolefins ausgeführt und des Herstellungsverfahrens verbunden waren,
anschließend die. Mischung bei einer Temperatur Im deutschen Patent 1 570 779 ist ein Verfahren
im Bereich zwischen —20 und 1200C zur Her- vorgeschlagen worden, bei dem für die Polymerisation stellung eines Katalysators gealtert wurde, d a- 20 von Butadien in flüssiger Phase ein kohlenwasserstoffdurch gekennzeichnet, daß in Gegen- löslicher Katalysator eingesetzt wird, der hergestellt wart eines Katalysators polymerisiert wird, bei wird, indem man in Gegenwart eines Kohlenwasserdessen Herstellung das konjugierte Diolefin in Stofflösungsmittels (1) ein Nickelcarboxylat oder einen - ( einer Menge von 0,5 bis 50Moljel Mol der Nickel- organischen Nickelkomplex, (2) BF3 oder einen verbindung verwendet wurde und die Alterungszeit 35 Komplex davon, (3) eine organometallische Verbinwenigstens 16 Minuten betrug. dung eines Alkalimetalls oder eines Metalls der Grup-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- pen II und III und (4) ein konjugiertes Dien in der kennzeichnet, daß bei der Herstellung des Kataly- Weise mischt, daß das Dien zugegeben wird, bevor die sators die Katalysatorkomponenten in Gegenwart Komponenten (1) und (3) miteinander reagieren, und von 0,5 bis 30 Mol des konjugierten Diolefins je 30 die Mischung bei 20° bis 1000C während z. B. 15Mi-1 Mol der Nickelverbindung vermischt worden nuten altert, wobei das molare' Verhältnis der Katalysind. satorkomponenten im Bereich von 0,02 bis 2 Mol
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Nickelverbindung, 0,2 bis 10 Mol Borverbindung und gekennzeichnet, daß die Alterung des Katalysators 0,2 bis 20 Mol des Diens je 1 Mol der organometalliwenigstens 30 Minuten bei einer Temperatur im 35 sehen Verbindung liegt. In diesem Vorschlag wird anBereich zwischen 0 bis 1000C ausgeführt worden gegeben, daß der so erhaltene Katalysator ein PoIyist. butadien mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Konfigura-
tion bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit
ergibt und daß das Molekulargewicht des Polymeri-
40 sats durch die Alterungstemperatur geregelt werden kann, wobei das Molekulargewicht des Polymerisats um so höher wird, je höher die Temperatur ist.
Auf dem Elastomerengebiet wurde in den letzten Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man
Jahren auf Grund der Auffindung von neuen Kataly- dann, wenn man ein Katalysatorsystem einsetzt, das ent- Γ1
satorsystemen ein beachtlicher technischer Fortschritt 45 sprechend der vorstehend beschriebenen Weise mit der
erzielt. Dabei fanden die cis-l,4-Polybutadiene wegen Abänderung hergestellt wurde, daß eine verhältnis-
ihrer überlegenen Eigenschaften bezüglich Abriebsbe- mäßig geringe Menge der Dienverbindung, nämlich
ständigkeit und hoher Elastizität in großem Umfang 0,5 bis 50 Mol eines konjugierten Diolefins je Mol
für die Herstellung von Reifen, Schuhzeug, techni- Nickelverbindung, zur Anwendung gelangte und die
sehen Produkten und anderen Kautschukprodukten 50 Alterung bei Temperaturen zwischen—20 und 120° C
Verwendung, wobei die für diese Zwecke zur Anwen- während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer,
dung gelangende Menge einen Anstieg aufweist. nämlich während wenigstens 16 Minuten, durchge-
Die cis-l,4-Polybutadiene mit hohem Gehalt an eis- führt wurde, cis-l,4-Polybutadiene mit hohem Gehalt
Konfiguration besitzen jedoch in ihrem unvulkanisier- an cis-l,4-Polymerisaten erhält, in denen im wesent-
ten Zustand eine starke Neigung zum kalten Fließen, 55 liehen keine Neigung zum Kaltfließen vorhanden ist.
was ein Problem bei ihrer Verpackung, ihrem Trans- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
port und ihrer Lagerung darstellt. Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymeri-
Es wurde eine Reihe von Verfahren zur Verringe- sation von Butadien in einem Kohlenwasserstoff-
rung oder Verhinderung der Neigung zum Kaltfließen lösungsmittel unter einer Inertgasatmosphäre bei einer
von cis-l,4-Polybutadienen mit hohem Gehalt an eis- 60 Temperatur im Bereich zwischen —20 und 1500C in
Konfiguration veröffentlicht. Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von
Aus der britischen Patentschrift 968 756 ist z. B. ein (A) wenigstens einem Nickelsalz einer organischen
Verfahren bekannt, bei dem eine geringe Menge eines Carbonsäure oder einem organischen Komplex des
bifunktionellen Monomeren, z. B. Divinylbenzol, Nickels, (B) wenigstens einer Borverbindung, bestemischpolymerisiert wird. Ferner ist aus der britischen 65 hend aus Bortrifluorid und dessen organischen Kom-
Patentschrift 976 313 ein Verfahren bekannt, bei dem plexen, und (C) wenigstens einer Organoaluminium-
eine Oxiranverbindung oder ein Säureanhydrid als verbindung hergestellt wurden, wobei das Mischen in
Unterbrechungsmittel zur Anwendung gelangt. In einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart
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