DE2419477A1 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen polyaethylenen aus rueckstaenden der polyaethylen-fabrikation - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wachsartigen polyaethylenen aus rueckstaenden der polyaethylen-fabrikationInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Polyäthylenen aus Rückständen der Polyäthylen-Fabrikation
Die Erfindung betrifft eine Verfahrensweise, bei der niederimd
höhermolekulare Gemische von Polyäthylen-Rückständen derart aufgearbeitet werden, dass nur die. höhermolekularen Polyäthylene,
nicht aber die niedermolekularen Anteile abgebaut werden und so ein stark vereinheitlichtes wachsartiges Polyäthylen
(Paraffin) resultiert.
Es ist bereits bekannt, durch thermischen Abbau von hochmolekularen
Polyäthylenen niedermolekulare Produkte, d.h. wachsartige Polyäthylene, herzustellen. Es handelt sich dabei um
Polyäthylene von einem Molgewicht i.a. über 12 000, die auf ein durchschnittliches Molgewicht von etwa 3 000 bis 9 000
abgebaut werden. Hochmolekulares Polyäthylen selbst zeichnet
sich durch besondere Zähigkeit und gutes Wärmeisolaticnsverfflögen
aus. Deshalb müssen zum Abbau im Normalfall sehr schnell laufende Extruder eingesetzt werden, die durch ihre mechanische
Energie die notwendige Wärme an das Polyäthylen heranbringen.
Des weiteren ist auch bereits bekannt, wachsartige niedermolekulare
Polyäthylene aus Aethylen durch gezielte Polymerisation aufzubauen,und es kann damit eine breite Palette von im Molekulargewicht
unterschiedlichen wachsartigen Polyäthylenen
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hergestellt werden. Für den gewünschten Molekularbereich um
1000 sind aber hohe Temperaturen und/oder Yiasserstoffkonzentrationen
erforderlich. Die Anv/endung dieser Massnahmen hat
den Nachteil, dass neben den gewünschten wachsartigen niedermolekularen
Polyäthylenen Paraffinöle und zum Teil sogar gasförmige
Kohlenwasserstoffe bis zum Aethan in beträchtlichen
Mengen entstehen. Diese Nebenprodukte finden nur geringe Anwendung und sind damit ohne besonderen Wert.
ScbüLiesslich ist auch ein Verfahren bekannt, bei dein die in
einen Produktionsbetrieb für Polyethylen nach Ziegler anfallenden Rückstände bei Temperaturen von 400 0C in flüssige,
niedermolekulare Destillate umgewandelt v/erden. Bei dieser Verfahrensweise entstehen Paraffiriöle, also im Grunde Produkte
von geringem Viert.
Die Polyäthylen-Rückstände sind zunächst nach dem Abtrennen
des festen Polyäthylenpolymerisates von dem als Suspensionsmittel verwendeten Benzins in dem Benzin gelöst. Sie fallen
nach der Rückführung des Benzins in den Prozess als Blasenrückstand an. Bei der Separierung des Polyäthylens lässt es sich
im technischen Prozess nicht vermeiden, dass gewisse Mengen des Kunststoffes in das Benzin gelangen. Aus diesem Grunde
erhält man als Blasenrückstand eine Schmelze, die aus Paraffinöl
und niedermolekularem Polyäthylen einerseits und hochmolekularem Polyäthylen andererseits in verschiedenen Verhältnissen
besteht. Wegen der unterschiedlichen Viskosität, Menge der Bestandteile und Unverträglichkeitserscheinungen ist das Gemisch
praktisch wertlos. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch einen Extraktionsprozess mit Benzin eine Trennung durchzuführen.Jedoch
hat sich ein solches Verfahren als unwirtschaftlich erwiesen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die bei der Produktion
von Polyäthylen als Nebenprodukt anfallenden Gemische aus nieder- und hochmolekularen Polyäthylenen durch Crackung
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bei Temperaturen von 350 bis 385 0C, insbesondere 360 bis
380 0C, und Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stunden zu wertvollem
wachsartigem Polyäthylen ohne Bildung von zusätzlichen Oelen gelangt.
Diese Gemisch? aus nieder- und hochmolekularen Polyäthylenen
enthalten im allgemeinen 5 bis 20 Gew.-# im Vakuum abdestillierbares
Paraffinöl, das man vor der Crackung abdestillieren kann. Die Entfernung des OeIs kann aber auch nach der Crackung
erfolgen und für spezielle Zwecke ist es auch möglich, das Paraffinöl in dem Produkt zu belassen.
In dem oben beschriebenen Temperaturintervall wird nur der
hochmolekulare Polyäthylenanteil ausschliesslich zu bei Zimmertemperatur
festen wachsartigen Polyäthylenen umgewandelt, die bereits im niedermolekularen Zustand vorhandenen Polyäthylene
werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht angegriffen«
Auf diese Weise ist es nun möglich, einen lästigen Zwangsanfall in ein hochwertiges Produkt überzuführen.
Bei dem Abbau arbeitet man unter Ausschuss von Sauerstoff und freien Sauerstoff enthaltenden Gasen. Deshalb besitzen die resultierenden
wachsartigen Polyäthylene keine Säure- oder Esterzahlen. Man verwendet keinen Katalysator. Zum Abbau kann
jede geeignete Apparatur eingesetzt werden. Für diskontinuierliche
Ansätze kann man z.B. einen Rührreaktor verwenden. Besonders zweckmässig ist aber die kontinuierliche Arbeitsweise,
wobei man das geschmolzene Gemisch durch eine auf 350 bis 385 0C geheizte Rohrschlange pumpt.
Der Gehalt an hochmolekularem Polyäthylen in dem zu crackenden Gemisch beträgt in etwa 5 bis 15 1·, der Anteil an Paraffinöl
etwa 10 bis 20 Jt, der Rest ist niedermolekulares Polyäthylen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von wachsartigem Polyäthylen aus Polyäthylen-Rückständen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gemische meder- und höhermolekularer Polyäthylen-Abfallprodukte bei <si.ner Temperatur
von 350 bis 385 0C, vorzugsweise 360 bis 380 0C, und
Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stunden gecrackt werden.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des so erhaltenen wachsartigen
Polyäthylens, bestehend aus abgebautem hochmolekularen Rückstand und nicht abgebautem niedermolekularen Rückstand
nähert sich dem Durchschnittsmolekulargewicht des nicht abgebauten niedermolekularen Polyäthylens« Ein zusätzlicher Anfall
an Paraffinöl findet nicht statt.
Der ursprüngliche hochmolekulare Anteil wird durch die spezielle Wärmebehandlung zu linearen, hocnkristallinen,wachsartigen,
niedermolekularen Polyäthylenen abgebaut, was sich aus dem unveränderten Verhältnis zwischen dem in Benzin extrahierbaren
niedermolekularen Anteil und dem in Benzin nicht extrahierbaren Anteil schliessen lässt. Dadurch erhält man
durch den Abbau - Je nach Reaktionsführung - keine oder nur eine geringe Abnahme der Penetrationshärte.
Auf diese Weise ist es nun möglich geworden, wirtschaftlich aus einem Zwangsanfall der Ziegler-Polyäthylen-Fabrikation ein
hochwertiges Material zu erhalten, das die Eigenschaften eines mikrokristallinen Wachses oder eines Tafelparaffins zeigt.
Im allgemeinen haben die als Rückstand anfallenden hochmolekularen Polyäthylene ein Molgewicht von etwa 40 000 bis 250 000,
die niedermolekularen liegen im Bereich von etwa 250 bis 1 000, wobei letztere gradkettig oder verzweigt und ausserdem hart
sein können. Die abgebauten Polyäthylene bilden mit den bereits vorhandenen niedermolekularen Typen ein hochwertiges wachsartiges
Polyäthylen von stark vereinheitlichtem Molekulargewicht.
- 5 -509846/0882
Beim Abbau kann man ausserdein im genannten Temperaturintervall
noch eine gewisse Variation dadurch erreichen, dass beim Arbeiten an der oberen Temperatur grenze etwas weichere, beim
Arbeiten an der unteren Temperaturgrenze mehr härtere wachsartige
Polyäthylene entstehen. Sie finden Anwendung z.B. in Bodenpflegemitteln, in der Lederindustrie und als Zusatz
zu Druckfarben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
Die Molekulargewichte wurdainach ihrer Lösungsviskosität
geiaäss DIN 53 728 bestimmt.
In einem im Metallbad beheizten Rührreaktor wurde unter Stickstoff
3 Stunden ein Rückstand aus der Ziegler-Polyäthylensynthese auf 375 0C erhitzt, nachdem durch eine Vakuum-Destillation
bis 200 °C/1 Torr die Öligen Anteile (16 Gew.-^) erschöpfend
abdestilliert worden waren.
Das Einsatzprodukt besass nach der Vakuumbehandlung eine Penetration
nach Richardson von 5.6. Durch Benzinextraktion bei 90 0C konnte die Substanz in einen benzinlöslichen Anteil
von 87 Gew.-# (M^ 800) und einen unlöslichen Anteil von
13 Gew.-# (M^ 50 000) zerlegt werden.
Nach der Wärmebehandlung war ein wachsartiges Polyäthylen
entstanden, das praktisch die gleiche Penetrationshärte nach Richardson wie das Ausgangsprodukt besass. Die Extraktion mit
Benzin (wie oben beschrieben) ergab, dass bei praktisch unverändertem
Verhältnis zwischen löslichem und unlöslichem Anteil der lösliche Anteil ein durchschnittliches Molgewicht vonru750,
während der unlösliche Anteil nur ein Molgewicht von 1700 "besass.
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In einem Rohrreaktor mit innerem Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 13 m wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Einsatzsubstanzen A und B gemäss der vorliegenden Erfindung teilweise abgebaut. Zum Einsatz kamen die bei der Ziegler-Polymerisation
als Rückstand unmittelbar anfallenden Substanzen, also ohne Vorbehandlung durch Abdestillation des Paraffinöls.
Die Ergebnisse und Abbaubedingungen gehen ebenfalls aus der Tabelle hervor.
Das wachsartige Polyäthylen wurde unter Stickstoff in einem Behälter gelöst, über eine Dosierpumpe in die Rohrschlange
gegeben und in einem Auffangbehälter gesammelt. Danach erfolgte das Abdestillieren der öligen Anteile. Alle Operationen
wurden streng unter Ausschluss von Luft oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen durchgeführt.
Ein Einsatzprodukt, das 9 Gew.-jS bei 200 °C/1 Torr abdestillierbares
OeI enthielt und das nach erschöpfender Extraktion mit
Benzin bei 95 0Ca/3 Gew.-^ Rückstand mit dem Molgewicht 200
enthielt, wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur bei 380 0C mit einer Verweilzeit von 3 Stunden erhitzt. Nach
dieser Behandlung und Abdestillation des Paraffinöls erhielt man ein wachsartiges Polyäthylen, das bei einer Penetration
von 7 einen benzinunloslichen Rückstand von/v3 % mit dem Molgewicht
vonrv7 000 besass.
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Tabelle zu Beispiel 2 |
1 Abbaubedingungen Tempe- Verweil- ratur zeit' |
- 7 - 2 Molekular gewicht |
3 OeI (als Destillat) bei 200 °/l Torr H |
4 a Extrakt! Standes (bei 90 löslich H a. |
b .on des Rück- von 5 (bei 0C mit Benzin) unlöslich M b |
Einsatzprodukt A Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b |
7300 9000 600 70000 |
19 | 88 | 12 | |
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b |
360 1 | 1800 2200 600 15000 |
18 | 89 | 11 |
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b |
380 1 | 700 720 600 1650 |
19 | 89 | 11 |
Einsatzprodukt B Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b |
- | 7000 8800 550 40000 |
16 | 79 | 21 |
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b |
380 1 | 1600 2000 550 8000 |
•16,5 | 80 | 20 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Polyäthylenen aus Polyäthylen-Rückständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylen-Abfallprodukte bei einer Temperatur von 350 bis 385 0C, vorzugsweise 360 bis 380 0C, und Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stundei gecrackt werden.509846/0882
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