DE1444817A1

DE1444817A1 - Mineralisches oder synthetisches Schmieroel

Info

Publication number: DE1444817A1
Application number: DE19581444817
Authority: DE
Inventors: Garbett Thomas Arnold; Watkins Ronald Charles; Morton Ronald William
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-03-23
Filing date: 1958-08-06
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3137679A; CH381428A; BE570325A; FR1245512A; BE570373A; GB838235A; DE1250950B; GB866498A; NL110441C; NL102717C; DE1420867A1

Description

Mineralisches oder synthetisches Schmieröl Für diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 14. August und 11. Oktober 1957 aus den britischen Patentanmeldungen Nummer 25 658/57 und Nummer 31 812/57 in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl.
Zur Gewinnung verbesserter Schmiermittel richtete sich die Forschung in letzter Zeit auf die Auffindung von Zusätzen, welche die Schmxrmitteleigenschaften von Destillatölen verbessern. Insbesondere sollen Schmierölzusätze bereits in niedrigen Konzentrationen wirksam sein und die Scherbes, tädigkeit sowie den Viskositätsindex der Öle verbessern.
Es sind gewisse organische Polymerisate und Mischpolymerisate bekannt, die den Viskositätsindex von Schmierölen erhöhen. Der Wert eines Schmieröls mit einem Polymerisatzusatz hängt nicht nur von der Natur der zur Herstellung des Polymeren dienenden Monomeren ab, sondern wird auch erheblich von den Polymerisationsbedingungen und den Bestandteilen des Mischpolymerisats beeinflußt.
Das Schmieröl soll nicht nur eine verbesserte Eigenschaft, wie z. B. den Viskositätsindex, aufweisen, sondern es soll auch beständig sein, eine erhöhte Scherbeständigkeit besitzen und innerhalb eines weiten Temperaturbereichs wirksam sein.
Erfindungsgemäß enthält das Schmieröl ein öllösliches Copolymeres eines N-Vinylsubstituierten, zyklischen Amides mit 2 oder mehreren ungesättigten Verbindungen.
Vorzugsweise weist das Copolymere bis 35 Mol-% des Amids, 30 bis 50 Mol-% des Fumarsäure-Esters und einen ungesättigten Ester einer Monokarbonsäure auf.
Nach der vorliegenden Erfindung besteht das öllosliche Mischpolymerisat aus 30 bis 50-Mol-% Fumarsäure-Estern, bis 35 Mol-% N-vinylsubstituierten zyklischen Amiden und ungesättigten Estern von Monokarbolsäure.
Vorzugsweise wird das Mischpolymerisat durch Copolymerisation bei einer Temperatur oberhalb 69° C hergestellt, wobei Ditert.-butylperbenzonat als Katalysator. verwendet wird.
Die Fümarsäure-Ester sind erfindungsgemäß Ester von geradkettigen einwertigen Alkoholen, während der ungesättigte Ester der Monokarbonsäure der Ester eines ungesättigten Alkohols mit einer gesättigten Säure ist.
Vorzugsweise ist der Fumarsäure-Ester Cetyl-stearyl-fumarat.
Er kann auch der Ester eines geradkettigen, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 12 bis 18 C-Atomen sein.
Das N-vinylsubstituierte zyklische Amid kann nach der Erfindung N-Vinylpyrrolidon sein. In zweckmäßiger Weise wird das Mischpolymerisat durch Copolymerisation von Laurylfumarat, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon mit tertiärem Butylperbenzonat als KalaLysator bei einer Temperatur oberhalb 69° C hergestellt.
Bevorzugte Mischpolymerisate werden aus den folgenden drei Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen gewonnen : 1. 37 bis 47 Mol-% Diester der Fumarsäure, 2. 10 bis 35 Mol-% N-vinylsubstituierte cyklische Amide, 3. ungesättigte Ester von Monocarbonsäuren in einer Vengez die die Gesamtmenge der Monomeren auf 100 Mol-% ergänzt.
Es wurde weiter gefunden, daB ein hoher Anteil an Pyrrolidon in dem Mischpolymerisat die Ollöslichkeit herabsetzt. Aus diesem Grunde und auch aus wirtschaftlichen Gründen beträgt der Anteil an N-Vinylpyrrolidon vorzugsweise10 bis 25 Mol-% oder 10 bis 22 Mol-%.
Die soeben erwähnten Anteile an Monomeren beziehen sich auf die Mengenverhältnisse in dem Polymeren. Es ist vorteilhaft, die Polymerisationstemperatur dadurch zu steuern, daB man mit einem Uberschuss desjenigen Monomeren arbeitet, welches einen geeigneten Siedepunkt hat (z. B. Vinylacetat). Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß ein Überschuß des Monomeren hinterbleibt. Das überschüssige Monomere kann durch Abstreifen oder selektive Lösung entfernt werden.
Es wurde weiter gefunden, daß man die Polymerisation leicht steuern und mithin ein verbessertes Polymerisat erhalten kann, wenn man die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur durchführt, bei der eine Zersetzung stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher unterhalb deråenigen Temperatur durchgefuhrt, bei der eine Zersetzung erfolgt, z. B.
200°, und zwar vorzugsweise im Temperaturbereich von 70-100°.
Der durch das erfindungsgemaBe Verfahren erzielte Vorteil läßt sich nicht vollständig durch die niedrige Viskosität des Reaktionsgemisches bei diesen Reaktionstemperaturen erklären.
Zur Herstellung der Mischpolymerisate kann man Fumarsäureester oder Maleinsäureester verwenden. Die Doppelbindung der Säure bleibt in dem Mischpolymerisat nicht erhalten, und daher bleibt auch die geometrische Isomerie nicht erhalten. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, mit Fumarsäureestern zu arbeiten, da diese schneller polymerisieren als Maleinsäureester.
Die Herstellung der Mischpolymerisate kann durch Polymerisation mit Hilfe von Katalysatoren, wie Peroxydkatalysatoren, erfolgen, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung freier Radikale zersetzen, welche die Kettenreaktion der Polymerisation auslösen. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen, die die Polymerisation oberhalb-69° auslosen. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist tert. Butylperbenzonat. Andere wirksame Katalysatoren sind z. B. tert. Butylhydroperoxyd, 2, 2-Bis- (tert. butyl-peroxy)-butan, Di-tert. Butylperoxyd und Dicumylperoxyd. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators und mithin seine Wirksamkeit läßt sich durch gewisse Aktivatoren, wie Benzoin oder öllösliche Metallverbindungen, z. B. Eisenstearat oder Eisennaphthenat, erhöhen.
Die bevorzugten Katalysatorkohzentrationen sind 0''1 bis 1% oder 0, 2 bis 0, 5%t bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren. Die Katalysatoren können-den Reaktionsteilnehmern unmittelbar in Form einer-Lösung oder Aufschlämmung zugesetzt werden. Die Polymerisationsreaktion kann durch Rühren eines Gemisches von Monomeren und Katalysator bei einer Temperatur oberhalb 700 durchgefiihrt werden-i Die Re-aktion kann in einer-inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff,-oder unter erhöhtem Druck erfolgen.
In dem Maße, wie die Polymerisationsreaktion fortschreitet, werden die Re. aktionsteilnehmer dickfliissiger. Wenn sich die Reaktionsteilnehmer nicht mehr gut riihren lassen, ist es ratsam, eine Mindestmenge-von säureraffiniertem Weißöl als Verdunnungsmittel zuzusetzen. Den Verlauf der Reaktion kann man durch Viskositätsmessungen verfolgen. Es ist vorteilhaft, wenn mit dem ReaktionsgefäB ein Fallkugelviskosimeter verbunden ist, sodaß man die Viskoståt der Proben während der Polymerisation messen und das Mischpolymerisat entsprechend mit O1 verdünnen kann. Vorzugsweise setzt man das Verdünnungsol inSausreichender Menge zu, sodaß man am Ende der Reaktion ein Zusatzkonzentrat erhält, welches zwischen 20 und 40% Zusatz enthält. Vor-. zugsweise setzt man das Verdünnungsol am Ende der Polymerisation zu. Die Reaktionstemperatur wird durch die Menge des. flüchtigsten Monomeren in dem Reaktionsgemisch beeinflußt.
Als Fumarsäureester kann man Dialkylester der Fumarsäure verwenden, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, und bei denen die mittlere Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 beträgt. Wie bereits erwähnt, kann man anstelle der Fumarsäureester die entsprechenden Maleinsäureester verwenden.
Geeignete Alkohole zur Herstellung dieser Fumarsäureester sind einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Amylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, 2-Xthylhexanol, Tetradecylalkohol, Cetyl-stearylalkohol und Isooctylalkohol.
Man kann zur Herstellung der Ester auch Gemische von Alkoholen verwenden, wobei man Gemische von Fumareäureestern erhält. Ein geeigneter, im andel erhältlicher Alkohol ist das Hydrierungsprodukt von KokosnuBöl. Ein solches Produkt, welches unter dem Warenzeichen"Lorol"bekannt ist, ist ein Gemisch geradkettiger aliphatischer einwertiger Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen.
Dieses Gemisch enthält vorwiegend Laurylalkohol.
Oxoalkohole und Gemische derselben können ebenfalls zur Herstellung der Fumarsäureester verwendet werden. Die bevorzugten Oxoalkohole erhält man aus Trimeren und Tetrameren von Propylen und Butylen und aus Hepten.
Die genaue Zusammensetzung aller-dieser Alkohole ist zwar nicht bekannt ; man weiß jedoch, daß es sich hierbei um-Gemische pfimärer Alkohole handelt, von denen mindestens ein erheblicher Teil aus verzweigtkettigen-Alkoholen besteht. Der Produktalkohol der Oxosynthese besteht aus einem Gemisch derartiger Alkohole, die ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül enthalten als das als Ausgangsstoff für die Oxosynthese dienende Olefin.
Oxoalkohole mit 6 bis 10 C-Atomen werden für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt.
Ester mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Zwecke der Erfindung können aus Oxoalkoholen erhalten werden, die durch Umsetzung von Polymeren und Copolymeren von C3- und C4-Monoolefinen in Gegenwart von Oxierungskatalysatoren nach der Oxosynthese hergestellt sind. Geeignete Gemische dieser Monoolefine stehen in Raffineriegasstrgmen zur Verfügung, und Verfahren zu ihrer Umwandlung in flüssige Mischpolymerisate sind an sich bekannt. Nach den am haufigsten angewandten Verfahren werden die Olefine in flüssiger Phase mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht, der Phosphorsaure auf Kieselgur enthält. Andere ähnliche Verfahren verwenden als Katalysatoren mit Phosphorsäure getränktes Kieselgel, Schwefel-Säure, Fridedl-Carfts-Katalysatoren, aktivierte Erden und andere Katalysatoren. Die Polymerisation mit Phosphorsäurekatalysatoren wird bei Temperaturen von etwa 149 bis 260° und Drucken von etwa 17 bis 340 atü ausgefuhrt. Das olefinische Xusgangsgut enthält normalerweise etwa 15 bis 60 Mol-% Propylen, etwa 0, 5 bis 50, Mol-% Butylene und 0, 1 bis 10 Mol-% Isobutylen, während der Rest aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül besieht.
Anstelle dieser Olefingemische oder zusammen mit denselben kann man auch das Dimere und das Trimere-von Is. obutylen wowie Tri-, Tetra-und Pentapropylen verwenden.
Die Zusammensetzung und Struktur der aus C7-Olefingemischen der oben beschriebenen Art und insbesondere aus C-7-Olefinen, die aus Propylen und Gemische von n-Butylen und Isobutylen enthaltenden Raffineriegasstromen gewonnen sind, hergestellten C8-Oxoalkohole ist nachstehend angegeben : Structur von C8-Oxoalkoholen, die aus durch Mischopoylerisation von C3-bis C4-Olefinen geweonnenen Heptenen hergestellt sind. % 2-Alkylalkanole 4,3 Andere 5, 0 100, 0 Zur Herstellung können Gemische. von Fumar-'oder Maleinsäureestern verwendet werden, und zwar insbesondere die durch Herstellung des Fumarsäureesters aus einem Alkoholgemisch, wie Lorol, Kokosnussalkohol, Laurylalkohol und Oxoalkoholen, gewonnenen Gemische. Ein besonders wertvolles Gemisch von Fumarsäureestern kann von einem Gemisch von Cetyl-und Stearylalkohol ahgeleitet sein, welches üblicherweise als Talgalkohol bezeichnet wird. Talgalkohol ist das Hydrierungsprodukt von Rindertalg und enthält ungefähr die gleichen Mengen an Cetylalkohol und Stearylalkohol.
Die Herstellung von 2 Fumarsäureestern, die für die Herstellung der erfindungsgemäBen Mischpolymerisate von besonderem Wert sind, wird nachstehend beschrieben : Cetyl-stearxlfumarat Äquivalente Mengen von Fumarsäure und Cetyl-stearylalkohol, 1 Gew.-% Natriumbisulfat und 50 Gew.-% Toluol wurden 15 Stunden in einer Vorrichtung auf Rückflußtemperatur erhitzt, die so gebaut war, daß das durch das Toluol abgetriebene Veresterungswasser nicht in das Reaktionsgemisch zurückfließen konnte. Der Katalysator wurde von dem Produkt abfiltriert und das Filtrat bei einem Druck von 0, 5 mm Hg bis zu einer Temperatur von 150° abgestreift. Das hierbei erhaltene Produkt brauchte vor der Verwendung als Ausgangsgut für die Polymerisation nicht gewaschen zu werden. Das Cetyl-stearylfumarat wurde als harter, wachsartiger fester Körper mit einem Schmelzpunkt von etwa 50° erhalten.
Isooctylfumarat Die Alkoholkomponente dieses Esters war ein aus der Heptenfraktion eines U. O. P.-Polymerisats hergestellter C8-Oxoalkohol.
Fumarsäure wurde mit einem 50%igen Überschuß des Co-Oxoalkohols 4 Stunden unter"Rückfluß auf 150° und dann auf 200° erhitzt. Das übersch-üssigesOastanol diente als Wasserschleppmittel und trieb das Veresterungswasser ab. Das Produkt wurde bei 150° und eInem schließlichen Druck von 0, 5 mm Hg abgestreift, und das so erhaltene flüssige Produkt eignete sich ohne weitere Reinigung als Ausgangsgut für die Polymerisation.
Verwendet man gemischte Fumarsäurealkylester als Ausgangsgut für die Polymerisation, so soll die mittlere Kettenlänge des Fumarsäureesters vorzugsweise 9 bis 15 C-Atome betragen. Ein ahnliches, zu diesem Zwecke anwendbares. Alkoholgemisch erhält man durch Hydrieren von pflanzlichen solen, wie Kokosnussol und Palmkernrückstanden.
Nachstehend werden die erfindungsgemäß zu verwendenden N-vinylsubstituierten cyclischen Amide erörtert. Der Ausdruck"cyclisches Amid"bedeutet eine cyclische Verbindung, bei welcher die Amidogruppe einen Teil des Ringes bildet, wie bei Pyrrolidon, Oxindol, 2-Ketopiperidin, Pyrazolon oder Pyrazolidon. Verbindungen wie Benzamid werden hier nich als cyclische Amide bezeichnet. Die bevorzugten cyclischen Amide sind diejenigen, bei denen die Amidogruppe sich in einem 5-oder 6-gliedrigen Ring befindet, der mit einem anderen Ringsystem verschmolzen sein kann. Ebenso wie der Aminowasserstoff der Amidgruppe, die durch eine Vinylgruppe substituiert ist, kann auch der die Amidgruppe enthaltende Ring vorzugsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vorzugsweise soll der die Amidgruppe enthaltene Ring vollständig gesättigt sein ; man kann jedoch auch Verbindungen ähnlich dem N-Vinyl-a-pyridon verwenden. Ein besonders bevorzugtes cyclisches Amid ist N-Vinylpyrrolidon.
Der ungesättigte Ester der Monocarbonsäure enthält eine olefinische Doppelbindung, die sich vorzugsweise in dem Alkohols rest des Esters befindet. Ester vom Typ R. CO. O. CH = CH-R' worin R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen und R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise I bis 7 C-Atomen bedeutet, sind ungesättigte Ester von Monocarbonsäuren, die bei dem erfindungsgemäBen Verfahren leicht polymerisieren. Vorzugsweise sollen die ungesättigten Ester nicht gleichzeitig ungesättigte Bindungen in dem Alkoholrest und in dem Säurerest enthalten.
Die bevorzugten ungesättigten Ester der Monocarbonsäure, bei denen die ungesättigte Bindung sich in dem Alkoholrest des Esters befindet, sind Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 18 C-Atomen. Der bevorzugte Vinylester ist Vinylacetat ; man kann jedoch auch andere Vinylester, z. B. die Vinylester von Propionsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Kokosnuss-Säuren oder Oxosäuren, verwenden.
Tabelle II zeigt die Eigenschaften der mit Benzoylperoxyd und d tert. Butylperbenzoat als Katalysator hergestellten Polymerisate. Die Uberlegenheit des letztgenannten Katalysators ist ersichtlich. Tabelle I gibt die Zusammensetzung der in Tabelle II genannten Polymerisate an.
Die Monomeren wurden mit dem Katalysator gemischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Sobald die Viskosität den in der Tabelle angegebenen Wert erreicht hatte, wurde Verdünnungsöl zugesetzt, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 100° und einem Druck von 5 mm Hg 1 Stunde abgestreift.
TABELLE I Zusammensetzung der als Schmierölzusatze dienenden Polymeren : Ver-N-Vi-Vinyl-Iso-Cetyl-Eata-Mitt-Vis-Im such nyl-acetat octyl-stea-lysa-lere ko-Va-Nr. pyrro-fuma-rylfu-tor Tempe-si-kuum lidon rat marat ratur tat abdes vor ge-Ansat-dem triezes (1) Ver-benes dun-Vinen nyl-(2) acetat (g) (g) (g) (g) (g) (°C) (Sto- (g) kes) 1 15 75 150 60 1,2BzP(5) 80 3000 8 2 15 75 150 60 1,2BzP 80 150 34 3 15 75 150 60 1,2TBPB(3) 80 600 42 4 45 45 150 60 1,5BzP 75 300 21 5 (4) 45 45 150 60 1,5BzP 70 120 21,5 6 45 45 150 60 1s22BPB 85 1100 26 7 45 150 60 1,2TBPT 65 700 29 (1) Die Badtemperatur wurde konstant gehalten und zwecks Auslösung der Reaktion eingestellt.
(2) Das Polymerisat wurde mit KA-30-Öl zu einem Konzentrat von 50 Gew.-% verdünnt.
(3) TBPB = tert. Butylperbenzoat (4) Zu Beginn der Reaktion wurden 5% (15 g) KA-30-01 zugesetzt.
(5) BzP = Benzoylperoxyd TABELLE II Physikalische Eigenschaften der als Schmierölzusätze dienenden Polymeren Versuch Moleku-höchster Neigung Stock-Fehlerbewer-Nr. largew. Viskosi-der ASTM-punkt tung bei der tätsin-Kurve bei bei Kon-Schlammdisdex in Konzentra- zentra- perigeungseinem tion von tion von prüfung, Barosaöl 4% in ei- 4% in Konzentration Nr. 43 nem Baro-einem 5 Vol.-% in saol Nr. Barosaöl U. S. EHD-30-43 Nr. 34, Öl als Grund-°C lage 1 40000 145 0,571 -23,3 80 2 35000 141 0,602 -23,3 77,5 3 83000 150+ 0, 5000-23, 3 62, 5 4 18500 145+ 0, 613---85 5 15000 147+ 0, 589---65 6 48000 152+ 0,57 --- 57, 5 7 100000 1544 0,472 --- 60 4 Das Polymerisat fiel schließkcih bei der Lagerung bei -6,7° sogar bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in einem Barosa-01 Nr. 43 aus.
TABELLE III Mischpoly-Mischpolymerisat A merisat B Laurylfuamreat 75, 2 Teile 75, 2 Teile Vinylacetat 18,8"18,8" N-Vinylprrolidon 4,0 " 4,0 " Benzoylperoxyd 0, 5" TBPB 0,4' Viskositätsindex in 148 Barosa-Ol Nr. 43 142 Stockpunkt, °C bei Konzentration des Polymeren von 4% in einem Barosa Nr. 43-6, 7-6, 7 Copolymerisationstemperatur 80 90 Die Mischpolymerisate A und B wurden ähnlich hergestellt wie die in Tabelle I angegebenen. Die Tabellen II und III zeigen den verbesserten Viskositätsindex des mit tert. Butylperbenzoat hergestellten Mischpolymerisate.
Die Bestimmungen des Molekulargewichts wurden nach dem von P. J. Flory in"Principles of Polymer CHemistry", Seite 595 bis 629, beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Es wurde weiter gefunden, daß die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate verbessert wird, wenn der monomere Fumarsäureester von geradkettigen Alkoholen abgeleitet ist.
Die bevorzugten geradkettigen Alkoholkomponenten für den Fumarsäureester sind Laurylalkohol, n-Octylalkohol und n-Decylalkohol. Verbesserte Schmierolzusätze sind diejenigen Mischpolymerisate ; bei denen der Alkoholrest des monomeren Fumarsäureesters eine mittlere Kettenlänge von 10 bis 12 C-Atomen hat. Ferner hat sich herausgestellt, daB man zur Herstellung des Mischpolymerisats vorzugsweise zwei verschiedene monomere Fumarsäureester oder monomere Fumarsäureester von verschiedenen Molekulargewichtsbereichen verwendet. Einer der-monomeren Fumarsäureester oder eines der monomeren Fumarsäureestergemische kann-einen Alkoholrest mit 8 bis 10 C-Atomen und der andere monomere Fumarsäureester oder das andere monomere Fumarsäureestergemisch einen Alkoholrest mit, 16 bis 18 C-Atomen enthalten. Die Mengenverhältnisse dieser beiden, zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten monomeren Fumarsäureester werden vorzugsweise so eingestellt, daB die Alkoholreste der Fumarsäureester eine mittlere Kettenlänge von 10 bis 12 C-Atomen besitzen.
Zur Veranschaulichung einer geeigneten Wahl des Mengenverhältnisses monomerer Fumarsäureester sei erwähnt, daB ein geeignetes Mischpolymerisat aus einem Gemisch von 5 Teilen n-Octylfumarat und 2 Teilen Cetyl-stearylfumarat gewonnen werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile, die sich aus der Verwendung monomerer Fumarsäureester ergeben, die sich von geradkettigen Alkoholen ableiten.
BEISPIEL I Zusammensetzung des Mischpolymerisats Octylfumarat 548 g Cetyl-stearylfumarat 215 g N-Vinylpyrrolidon 100 g Vinylacetat 133 g tert. Butylperbenzoat 4 g Die Monomeren und der Katalysator wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und gerührt, wobei die Temperatur auf 80° erhöht wurde. Die Reaktionsteilnehmer. wurden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis das Produkt eine Viskosität in der GröBenordnung von 500 cSt bei 80° aufwies. Dann wurde das Mischpolymerisat mit 150 g Mineralöl verdünnt und das überschüssige Vinylacetat im Vakuum bei100° und 5 mm Hg im Verlaufe einer Stunde abgetrieben. Das bei diesen Versuchen verwendete Mineralol war aus einem Kuwait-Rohol durch Destillation, Extraktion mit Phenol und Entparaffinierung mit Propan gewonnen worden. Das bl hatte eine Viskosität von 5, 3 cSt bei-12, 2° und 32 cStbei37,8°.
Es wurden Mischpolymerisate aus Fumarsäureestern von drei verschiedenen Octylalkoholen und von Laurylalkohol hergestellt.
Diese Mischpolymerisate wurden in einer Konzentration von 2,5% mit einem Schmieröl gemischt, und die Olgemische wurden nach einer genormten Maschinenprüfung auf Schlammbildung untersucht. Nach dem Betrieb der Maschine unter genormten Bedingungen wurde der Zustand der Maschinenteile untersucht und eine Fehlerbewertung des Prüfolserhalten. Je hoher diese Fehlerbewertung ist, desto größer ist die Schlammabscheidung in der Machine. Die Fehlerbewertungen für diese Mischpolymerisate sind in Tabelle II als % der Fehlerbewertung eines zum Vergleich dienenden Destillatschmierols angegeben.
Alkoholkomponente des Fumarsäureesters nach Beispiel 1 : Isooctanol 130% 2-Xthylhexanol 80% n-Octanol 35% BEISPIEL 2 Ein ähnlicher Versuch wurde mit äquivalenten Mengen Laurylfumarat anstelle des Fumarsäureesters und Cetyl-stearylfumarat ausgeführt. Dieses von Laurylfumarat abgeleitete Mischpolymerisat ergab eine Fehlerbewertung im Bereich von 16 bis 14%.
Die hier angegebene Maschinenpriifung auf Schlammbildung wurde nach dem Verfahren von Rogers, Price an Janoch, SAE Transactions 64 (1946), Seite 785, ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können vorteilhaft als konzentrierte Öllösungenmit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% Polymerisat verwendet werden. Wie erwähnt, kann das Ol während der Polymerisation zugesetzt werden. Geeignete Öle sind Mineralole, die vorzugsweise-eine Viskosität von 27, 5 bis 39 cSt bei 37,8° aufweisen, synthetische Öle oder pflanzliche Öle.
Zur Verwendung in Schmierölen kann die konzentrierte Ölösung des Zusatzes bis auf eine Konzentration an-Mischpolymerisat von 0, 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1 Gew.-% verdünnt werden.
Die dem erfindungsgemäßen Schmieröl zugesetzten Mischpolymerisate können auch die Rauchbildung von Heizölen vermindern.
Es wird angenommen, daß heizö;e, die diese Mischpolymerisate enthalten, sich durch eine Düse wirksamer zerstäuben lassen.
Man erzielt eine erhöhte Leistung, da weniger Luft erforderlich ist, bis Rauchbildung auftritt. Das Heizöl kann ein Kohlenwasserstofföl, z. B. ein Erdöldestillat, sein, welches oberhalb 121° und vorzugsweise unterhalb-370° siedet. In dem Heizöl können bis 5 Gew.%. vorzugsweise 0, 01 bis 1 Gew.-% Mischpolymerisate gelöst werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl, dadurch gekennzeichnete daß es ein ollösliches Copolymeres eines N-vinylsubstituierten cyclischen Amides mit zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen enthält.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Copolymere 1 bis 35 Mol.-% des Amids, 30 bis 50 Mol.-% des Fumarsäureesters und einen ungesättigten Ester einer Monocarbonsäure enthält.
3. Ollösliches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 50 Mol.-% Fumarsäureestern, 1 bis 35 Mol.-% N-vinylsubstituierten cyclischen Amiden und aus ungesättigten Estern von Monocarbonsäuren besteht.
4. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB es duch Copolymerisation bei einer Temperatur oberhalb 69° C hergestellt wurde.
5. Mischpolymerisat nach den Anspruchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daB es unter Verwendung von Di-tert. Butylperbenzoat als Katalysator hergestellt wurde.
6. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fumarsäureester Ester von geradkettigen einwertigen Alkoholen sind.
7. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester der Monokarbonsäure der Ester eines ungesättigten Alkohols mit einer gesättigten Säure ist.
8. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fumarsäure-Ester Cetyl-stearylfumarat ist.
9. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Fumarsäureester der Ester eines geradkettigen aliphatischen einwertigen Alkohols mit 12 bis 18 C-Atomen ist.
10. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das N-vinylsubstituierte cyclische Amid N-Vinylpyrrolidon ist.
11. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennziechnet, daß es druch Copolymerisation von Laurylfumarat, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon mit tert. Butylperbenzoat als Katalysator bei einer Temperatur oberhalb 69° hergestellt wurde.