DE3003768A1

DE3003768A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyolefinwachs

Info

Publication number: DE3003768A1
Application number: DE19803003768
Authority: DE
Inventors: Ljudmila Konstantinovna A&scaron;ichmina; Vladimir Dmitrijevi&ccaron; Leningrad Medvedev; Viktor Jakovlevi&ccaron; Muchin; Nina Antonovna Perlina; Nikolaj Fedorovi&ccaron; Potemkin; Vitalij Sergejevi&ccaron; Sernov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE3003768C2; FR2480287B1; FR2480287A1

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PolyoleEln-
wachs Die Erfindung bezieht sich auf eine Herstellung von synthetischen Wachsen, genauer auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinwachs.
Die Molekularmasse (das Molekulargewicht) der genannten Wachse beträgt 600 bis 4500. Die Wachse mit der erwähnten Molekularmasse werden bei der Kunststoffverarbeitung als äußere und innere Gleitmittel, sowie in der Gummiindustrie als Verarbeitungshilfsmittel, die die technologischen Eigenschaften von Kautschuk bei der Vermischung verschiedener Kautschuk sorten verbessern, als auch in der Produktion von Tinten, Lacken, Anstrichmitteln, Polierpasten, Kerzen und Bleistiften angewendet.
Es ist ein Verfahren (s. "Polyäthvlen und andere Polyolefine", Verlag "Mir" 1964, S. 279-282, 354) zur Herstellung von Polyolefinwachsen durch Polymerisation von Äthylen bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Kettenreglern, beispielsweise unter einem Druck von 1000 atm und einer Temperatur von 2000C unter Anwendung von Sauerstoff als Initiator und Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel bekannt. Bei der Einführung eines entsprechenden Comonomers in das Reaktionsgemisch ist es möglich, ein Polyolefinwachs mit variablen Eigenschaften zu gewinnen.
Es ist auch ein Verfahren (DE-PS 2 257 917) zur Herstellung von Polyäthylenwachsen durch Polymerisation von Äthylen unter niedrigeren Drücken (bis 100 atm) in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren und Molekularmassereglern bekannt.
Die genannten Verfahren zur Herstellung von Wachsen durch Polymerisation von Äthylen erfordern spezielle Betriebszustände (z.B. Temperatursenkung und Druckregelung), wobei die Ausrüstungsleistung um das 1,5-fache herabgesetzt wird, was seinerseits zur Erhöhung der Wachspreise im Vergleich zu Polyäthylen führt. Außerdem fordert die Einführung der Kettenübertragungsmittel eine gewisse Nachausstattung der Polyäthylenanlagen, wo üblicherweise die Polyolefinwachse hergestellt werden.
In letzterer Zeit wird immer breiter ein Verfahren zum thermischen Abbau von hochmolekularen ;olyolefinen,. z.B. von Polyäthylen mit einer Molekularmasse von 10 000 bis 200 000 eingesetzt, was eine Verwendung von sortenechten, sortenunechten und regenerierten Polyolefinprodukten als Wachsrohstoffe ermöglicht.
Dem genannten Verfahren gemäß wird eine Schmelze hochmolekularen Polyäthylens durch ein Metallrohr mit einem geringen Querschnitt durchgepreßt, das bis auf eine Temperatur von 350 bis 6000C erhitzt ist. Das Aufheizen des Rohres erfolgt entweder durch Heizkörper oder mit Rauch- (verbrennuns-) gasen.
Der technischen Lösung und dem erzielten Effekt nach kommt der Erfindung ein Verfahren (FR-PS 2 056 681) zur kontinuierlichen Herstellung des Wachses aus hochmolekularem Polyäthylen am nächsten, nach dem ein festes Polyäthylen mit einer Molzuiant:-sse von 80 000 bis 200 000 innerhalb von 1 bis 6 Minuten eingeschmolzen und die Schmelze durch ein bis auf die Temperatur von 350 bis 5000C erhitztes Rohr durchgepreßt wird. Dabei wird der thermische Abbau des Polyäthylens in den Zonen des homogenen und heterogenen Zustandes des Reaktionsmediums verwirklicht.
Je nach Temperatur und erwünschter Mole7.ularmasse des Wachses dauert der thermische Abbau 10 bis 120 Minuten; der Polyäthylendruck in dem erhitzten Rohr beträgt dabei 1 bis 20 atm.
Das erhaltene Produkt wird innerhalb von 3 bis 5 Minuten bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt und die Wachsschmelze zur weiteren Verarbeitung und Anwendung ausgetragen.
Das beschriebene Verfahren wird durch die beträchtliche Dauer des Abbauprozesses gekennzeichnet, was eine niedrigere Leistung der Ausrüstungen sowie eine Verschlechterung der Qualität des Wachses zur Folge hat. So hat beispielsweise das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Wachs mit einer Molekularmasse von 3000 einen grauen Farbton und wird, wie gefunden, durch einen Tropfpunkt nicht über 110°C und durch eine Penetrationshärte unter 2.101 Minuten gekennzeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Anderung in der Wärmeführung die Dauer des Abbaus von Polyolefinen unter gleichzeitiger Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Zielproduktes zu kürzen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im vorgeschlagenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinwachs mittels Durchpressen des Polyäthylens bzw. eines Gemisches aus Polyäthylen und Polypropylen durch einen beheizten Reaktor unter gleichzeitigem Abbau der genannten Polymere in den Zonen des homogenen und heterogenen Zustandes des Reaktionsmediums und der nachfolgenden Abtrennung des gebildeten Wachses von den flüchtigen Abbauprodukten, erfindungsgemäß der Reaktor zonengetrennt unter Einhaltung in der Zone des homogenen Zustandes des Reaktionsmediums einer Wärmebelastung von 0,055 bis 0,1 kW.h/kg Wachs und in der Zone des heterogenen Zustandes von 0,1 bis 0,2 kW.h/kg Wachs beheizt wird.
Gemäß der Ergebnisse aus vorliegenden Versuchen ist die Erärmung von Polyolefinen bis auf eine Temperatur über 350"C durch die Abscheidung von flüchtigen Produkten begleitet, deren Menge durch die Abbaubedingungen (Temperatur, Haltezeit bei dieser Temperatur sowie Molekularmasse des Ausgangspolyäthylens) bestimmt wird. Das von den gasförmigen Produkten eingenommene Volumen hängt aber von der Temperatur, dem Druck und der Löslichkeit der Gase im Polyolefin ab. Die Änderung des Drucks am Austritt des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor sowie der hydrodynamischen Betriebsführung bietet die Möglichkeit, die Löslichkeit der flüchtigen Produkte im Polyolefin und folglich auch den Phasenzustand des Reaktionsmediums zu regeln.
Bei der Untersuchung des Phasengleichgewichtes wurde festgestellt, daß bei der Aufrechterhaltung des Drucks am Ausgang des Reaktors auf einer Höhe von 2 bis 6 atm der Abbau on Polyolefin in zwei Zonen verläuft in der Zone des homogenen Abbaus von Polyolefinen, wo die flüchtigen Abbauprodukte v6llstndig im Polyolefin gelöst sind, und in der Zone des heterogenen Abbausunter Bildung eines Zweiphasensystems aus gesättigten Lösungen von flüchtigen Produkten im niedermolekularen Polyolefin und von niedermolekularem Polyolefin in flüchtigen Produkten. Dabei entspricht die Phasengrenze zwischen den homo-und heterogenen Abbauzonen je nach dem Druck am Ausgangs des Reaktors und der hydrodynamischen Betriebsführung einer Temperatur von 375 bis 3850rund einem Druck von 4 bis 10 atm.
Durch die Zuführung zu den homo- und heterogenen Abbau zonen von Polyolefinen ungleicher Mengen an Wärme - 0,055 bis 0,1 kW.h/kg Wachs zu der homo- und 0,1 bis 0,2 kW.h/kg Wachs zu der heterogenen Zone erwies es sich als möglich, die Abbauzeit bis auf 3,5 bis 10 Minuten zu kürzen, und die Verkürzung der Verweilzeit der Polyolefine in der Hochtemperaturzone führte zur Verbesserung des Farbtons, des Tropfpunktes und der Härte des Wachses. Die Molekularmasse der hergestellten Polyäthylenwachse beträgt 600 bis 4500.
Das Verfahren kann wie folgt verwirklicht werden: Das Granulatgemisch aus sortenechten und sortenunechten Polyäthylenen sowie regenerierten Polyäthylenen bzw. entsprechende Gemische mit Polypropylen werden in einen Extruder eingetragen, wo die Plastizierung und die Erwärmung bis auf eine Temperatur von 230 bis 2500C erfolgt. Die gebildete Schmelze wird mittels einer Extruderschnecke dem Reaktor zugeführt, der ein beheiztes Metallrohr darstellt. Als Heizelemente werden einstellbare elektrische Heizkörper verwendet. Unter dem Wärmeeinfluß werden die hochmolekularen Polyolefine unter Bildung eines Wachses und eines Gemisches aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen abgebaut. Die Molekularmasse des Wachses wird durch die Verweilzeit in der Hochtemperaturzone und durch die Wärmebelastung bestimmt. Das gebildete Gemisch aus Wachs und flüchtigen Kohlenwasserstoffen läuft durch ein Ventil frei in einen Kühler ab, wo es bis auf eine Temperatur von ca. 2500C gekühlt wird. Aus dem Kühler gelangt das Gemisch selbsttätig in einen beheizten Behälter, in dem bei einer Temperatur von 200 bis 2500C infolge des Dichtegefälles die Abtrennung des Wachses von den flüchtigen Produkten erfolgt. Die Wachsschmelze wird aus den Behältern zur Konfektionierung und Analyse geleitet.
Bei der Analyse des Wachses bestimmt man das mittlere Molekulargewicht (z.B. durch Lichtstreuung), den Farbon (visuell), die Penetrationshärte (100 g-Belastung, Haltezeit 5 s, Temparatur 250C) sowie den Tropfpunkt nach Ubbelohde.
Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit des Polymers in der Hochtemperaturzone wesentlich zu kürzen, was seinerseits die Lösung der Aufgabe des Schaffens von Hochleistungsverfahren erlaubt. Das Fehlen spezieller Anforderungen an Rohstoffe läßt die Verwendung von sortenunechten und regenerierten Polyäthylenen und Polypropylenen zu und bietet dadurch die Mög.ichkeit, Abfallprodukte aus der Polyolefinproduktion zu verwerten.
Die Verkürzung der Verweilzeit des Polymer in der Hochtemperaturzone ermöglicht die Herstellung eines Produktes von hoher Qualität.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse (einem Molekulargewicht) von 20 000 wird bei der Temperatur von 230 bis 2500C mit Hilfe eines Extruders in einen Reaktor kontinuierlich zugeführt, der ein Metallrohr darstellt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper; die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs, der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Anwendung und Analyse ausgetragen. Man erhält ein Produkt mit der Molekularmasse von 1200, das durch einen hellen Farbton, die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950cgekennzeichnet ist.
Beispiel 2 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 200 000 wird bei der-Temperatur von 230 bis 2500C mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird.
Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper; die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Anwendung und Analyse ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1300, das durch den Tropfpunkt von 960C und die Penetrationshärte von 9.10 1 mm gekennzeichnet ist.
Beispiel 3 (Kontrollbeispiel) Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse über 200 000 und einer Temperatur von 230 bis 250°C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus ist 0,18 kW.h/kg Wachs. Wegen der spr.ullgizaten Drucksteigerung am Reaktoreingang wurde der Versuch abgestellt.
Somit erweist sich die Anwendung eines Rohpolyäthylens mit einer Molekularmasse über 200 000 als unmöglich infolge der hohen Viskosität des Produkts, die eine Steigerung des Druckgefälles im Reaktor bedingt.
Beispiel 4 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 100 000 und einer Temperatur von 230 bis 2SOOC wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird.
Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper; die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW-h/kg-Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW-h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Anwendung und Analyse ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1250, das durch die Penetrationshärte von 10,10 rtrn und denTropfpunkt 950C gekennzeichnet ist.
Beispiel 5 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 50 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper; die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs, der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen. Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950C gekennzeichnet ist.
Beispiel 6 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 10 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper; die spezifische Wärmebeo lastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt O,1 kWh/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950C gekennzeichnet ist.
Wie aus den Beispielen 2 bis 6 hervorgeht, beeinflußt die Anderung der Molekularmasse des Ausgangspolyäthylens von 10 000 bis 200 000 praktisch die Eigenschaften des erhaltenen Polyäthylenwachses nicht, jedoch die Anwendung eines Polyäthylens mit einer Molekularmasse über 200 000 als Rohstoff führt zu einem überhöhten hydraulischen Widerstand im Reaktor und stellt den Prozeß ab.
Beispiel 7 (KontrollbeisPiel) Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders-kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,055 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus ist 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das .Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes graustichiges Produkt mit der Molekularmasse von 4500, das durch die Penetrationshärte von 1.10 1 mm sowie den Tropfpunkt von 1150C gekennzeichnet ist.
So läßt eine Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus unter 0,055 kW.h/kg Wachs kein Produkt von hoher Qualität erhalten.
Beispiel 8 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500 arwärm wird. Die iOufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifisc:he Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,075 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastunq in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW-h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzofle beträgt 4 Minuten. Die SLbbaurDrodukte a die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen }?redukt-en vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 250°C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der tlekularmasse von 3000, das durch die Penetrationshärte 1,5.10-1 mm und den Tropfpunkt von 11300 gekennzeichnet ist.
Beispiel 9 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 250°C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 45000 erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,090 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und den flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 1500, das durch die Penetrationshärte von 7.10 1 mm und den Tropfpunkt von 990C gekennzeichnet ist.
Beispiel 10 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,10 kW-h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950C gekennzeichnet ist.
Beispiel 11 (KontrollbeisPiel) Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezirische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,12 kW-h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastunq in de Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen. Man erhält ein weißes, graustichiges Produkt mit der Molekularmasse von 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950C-gekennzeichnet ist.
So läßt die Uberschreitung der Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus über 0,1 kW.h/kg Wachs kein Produkt von hoher Qualität erhalten.
Die Beispiele 7 bis 11 zeigen die änderung der Eigenschaften von Polyäthylenwachsen je nach der Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus. Die Wärmebelastung von und unter 0,055 kW.h/kg Wachs führt zur Verschlechterung des Wachsfarbtons und zur Steigerung der Wachsviskosität, was wiederum ein beträchtliches Druckgefälle entlang der Rohrlänge verursacht.
Die Steigerung der Wärmebelastung bis auf 0,12 kW-h/kg Wachs und höher führt infolge der Polyäthylenverkohlung an den Rohrwänden auch zur Verschlechterung des Farbtons.
Beispiel 12 (Kontrollbeispiel) Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,1 kW-h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm.
Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens in der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes graustichiges Produkt mit der Molekularmasse von 3000, das durch die Penetrationshärte 2.10 mm und den Tropfpunkt von 1110C gekennzeichnet ist.
So läßt die Herabsetzung der Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus bis und unter 0,1 kW h/kg Wachs kein Produkt von hoher Qualität erhalten.
Beispiel 13 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 00u und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kWh/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,15 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyäthylens ln der Abbauzone beträgt 4 Minuten. Die Abbaunrodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C- gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1500, das durch die Penetrationshärte von 7,10-1 mm und den Tropfpunkt von 990C gekennzeichnet ist.
Beispiel 14 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse- von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus ist 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von von 960C gekennzeichnet ist.
Beispiel 15 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4509C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,20 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und den flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 12Q0, das durch die Penetrationshärte von 11.10 1 mm und den Tropfpunkt von 940C gekennzeichnet ist.
Die Beispiele 12 bis 15 zeigen die Änderung der Eigenschaften je nach der Höhe der Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus. Die Herabsetzung der Wärmebelastung bis und unter 0,1 kW.h/kg Wachs führt zur Verschlechterung des Produktfarbtones (bis grau), zur Verminderung der Penetrationshärte (z.B.
für das Polyäthylenwachs mit der Molekularmasse von 3000 - bis und über 2.10 1 statt 1,5.10 1 wie im Beispiel 8), zur Herabsetzung des Tropfpunktes bis und unter 1110C statt 113 (s. Beispiele 12 und 8).
Beispiel 16 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 3500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW-h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm.
Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Polyäthylenschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 4500, das durch die Penetrationshärte 1,10-1 mm und den Tropfpunkt von 1150C gekennzeichnet ist.
Beispiel 17 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 4000C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW-h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der'Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 2100, das durch die Penetrationshärte 2.10 1 mm und den Tropfpunkt von 1100C gekennzeichnet ist.
Beispiel 18 Eine. Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extrudcrs kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elcktrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Warmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus O,18 kWh/kcj Wachse Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polväthylenwacns und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10-1 mm und den Tropfpunkt von 960C gekennzeichnet ist.
Beispiel 19 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse 20 000 und der Temperatur von 230 bis 250"C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 500"C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW-h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW-h/kg Wachs.
Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 750, das durch die Penetrationshärte von 20.10-1 mm und den Trotfpunkt von 900C gekennzeichnet ist.
Beispiele 16 bis 19 zeigen die Änderung der Eigenschaften je nach der Abbautemperatur. Bei Temperaturen unter 3500C erhält man Wachse mit hoher Schmelzviskosität, was die beträchtlichen Druckgefälle im Reaktor verursacht; eine Prozeßführung bei Temperaturen über 5000C verschlechtert den Farbton des Produktes.
Beispiel 20 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molokularmasse 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mlt Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Di spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW-h/kg Wachs, Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 3,5 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 1500, das durch die Penetrationshärte von 7.101 mm und den Tropfpunkt von 990C gekennzeichnet ist.
Beispiel 21 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs.
Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse 1250, das durch die Penetrationshärte von 10.10 1 mm und den Tropfpunkt von 950C gekennzeichnet ist.
Beispiel 22 Eine Polyäthylenschmelze mit der Molekularmasse von 20 000 und der Temperatur von 230 bis 2500C wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf 4500C erwärmt wird. Die Aufheizung des Rohres erfolgt durch elektrische Heizkörper. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit in der Abbauzone beträgt 10 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyäthylenwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyäthylenwachs wird von den flüchtigen Abbauprodukten abgetrennt und die Wachsschmelze ausgetragen.
Man erhält ein weißes Produkt mit der Molekularmasse von 600, das durch die Penetrationshärte von 35.10 1 mm und den Tropfpunkt von 880C gekennzeichnet ist.
Die Beispiele 20 bis 22 zeigen die Änderung der Wachseigenschaften in Abhängigkeit von der Wärmeabbaudauer, die ihrerseits durch die Anwendung der entsprechenden Wärmebelastungen in den Zonen bestimmt wird. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, erhält man niederviskose und folglich energieaufwendigere Polyäthylenwachstypen mit einer Molekularmasse von 600 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Verweilzeit von nicht über 10 Minuten.
Beispiel 23 Eine Schmelze aus Polyäthylen mit der Molekularmasse von 20 000 und Polypropylen mit der Molekularmasse von 8000O0, gemischt im Verhältnis 9:1,wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die spezifische Wärmebelastung in cr Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0; 18 iç hXkel Wachs. Der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyolefinwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyolefinwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze wird ausgetragen, analysiert und verwendet.
Man erhält ein gelbstichiges Produkt mit der Molekularmasse 2000, das durch die Penetrationshärte von 5.10 1 mm und den Tropfpunkt von 1200C gekennzeichnet ist.
Beispiel 24 Eine Schmelze aus Polyäthylen mit der Molekularmasse von 20 000 und Polypropylen mit der Molekularmasse von 800 000, gemischt im Verhältnis 3:1, wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus ist 0,18 kW-h/kg Wachs, der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Polyolefingemisches im Reaktor beträgt 3,5 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyolefinwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyolefinwachs von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Anwendung und Analyse ausgetragen.
Man erhält ein gelbstichiges Produkt mit der Molekularmasse von 3000, das durch die Penetrationshärte von 3.10 1 mm und den Tropfpunkt von 1400C gekennzeichnet ist.
Beispiel 25 (Kontrollbeispiel) Eine Schmelze aus Polyäthylen mit der Molekularmasse von 20 000 und Polypropylen mit der Molekularmasse von 800 000, gemischt im Verhältnis 1:1, wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf eine Temperatur von 430 bis 4500C erwärmt wird. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW-h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW h/kg Wachs, der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt 4 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyolefinwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyolefinwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Analyse ausgetragen.
Man erhält ein Produkt mit gelblichem Farbton, das durch ein breites Spektrum chemisch-physikalischer Eigenschaften gekennzeichnet ist, was auf das Vorhandensein von Resten von Ziegler-Katalysatoren im Polypropylen zurückzuführen ist, die den Rad 1-kalabbauprozeß beeinflussen.
So erhält man bei einem Mengenverhältnis von Polyäthylen zu Polypropylen unter 3 kein Produkt hoher Qualität.
Beispiel 26 Eine Schmelze aus Polyäthylen mit der Molekularmasse xon 20 000 und Polypropylen mit der Molekularmasse von 1 50C 000, gemischt im Verhältnis 3:1, wird mit Hilfe eines Extruders kontinuierlich in ein Metallrohr zugeführt, wo sie bis auf die Temperatur von 4500C erwärmt wird. Die spezifische Wärmebelastung in der Zone des homogenen Abbaus beträgt 0,1 kW.h/kg Wachs, die spezifische Wärmebelastung in der Zone des heterogenen Abbaus 0,18 kW.h/kg Wachs, der Druck am Rohrausgang beträgt 2 atm. Die gesamte Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt 3,5 Minuten.
Die Abbauprodukte, die als Gemisch aus Polyolefinwachs und flüchtigen Produkten vorhanden sind, werden in einem Kühler bis auf die Temperatur von 2500C gekühlt, das Polyolefinwachs wird von den flüchtigen Produkten abgetrennt und die Wachsschmelze zur Anwendung und Analyse ausgetragen.
Man erhält ein Produkt von gelblichem Farbton mit der Molekularmasse von 3000, das durch die Penetrationshärte von 3.10 1 mm und den Tropfpunkt von 1400C gekennzeichnet ist.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinwachs Zusammenfassung Erfindungsgemäß beinhaltet das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molekularmasse von 600 bis 4500 das Durchpressen des Polyäthylens bzw. eines Gemisches aus Polyäthylen und Polypropylen durch einen zonengetrennt beheizten Reaktor unter Einhaltung in der Zone des homogenen Zustandes des Reaktionsmediums einer Wärmebelastung von 0,055 bis 0,1 kW.h/kg Wachs und in der Zone des heterogenen Zustandes des Reaktionsmediums von 0,1 bis 0,2 kW.h/kg Wachs.
Die Polyolefinwachse werden als Gleitmittel, in der Produktion von Tinten, Lacken, Anstrichmitteln, Polierpasten und Kerzen verwendet.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinwachs mittels Durchpressen von Polyäthylen bzw. eines Gemisches aus Polyäthylen und Polypropylen durch einen beheizten Reaktor unter gleichzeitigem Abbau der genannten Polymere in den Zonen des homo- und heterogenen Zustandes des Reaktionsmediums und darauffolgender Abtrennung des gebildeten Wachses von den flüchtigen Abbauprodukten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Reaktor zonengetrennt unter Einhaltung in der Zone des homogenen Zustandes des Reaktionsmediums einer Warmebelastung von 0,055 bis 0,1 kW.h/kg Wachs und in er Zone des heterogenen Zustandes von C,1 bis 0,2 kW.h/kg Wachs beheizt wird.