DE1904739C3

DE1904739C3 - Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruck-Polyäthylen in einem Scheraggregat

Info

Publication number: DE1904739C3
Application number: DE1904739A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Ball; Helmut Dr. Pfannmueller; August 6700 Ludwigshafen Rettig; Friedrich Dr. Urban; Johann Dr. 6710 Frankenthal Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1980-12-18
Also published as: US3631017A; GB1287036A; AT295136B; BE745135A; JPS4948467B1; FR2029756A1; DE1904739B2; DE1904739A1

Description

Zur Herstellung von Halbzeug und Formteilen aus Polyäthylenschmelze oder -granulat werden vorzugsweise Polymerisate verwendet, die bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von über 200⁰C gute Fließeigenschaften und gute Wärmestabilität besitzen. Aus diesen Polymerisaten gefertigtes Halbzeug, wie Schlauchfolien, Rohre und Platten, oder Fertigteile, wie Flaschen. Haushaltsgeräte und Spielwaren müssen eine gute mechanische Festigkeit, glatte, möglichst glänzende Oberflächen, z. T. auch gute Transparenz aufweisen. Sie sollen Spannungsrißkorrosionen durch atomosphärischc Einflüsse oder durch Netzmittel (Tenside) widerstehen.

Bei der Herstellung von Polyäthylen entstehen durch unterschiedliche Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsraum und den nachfolgenden Abscheidern sowie durch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen in den einzelnen Abschnitten der Polymerisationsanlage, z. B. eines Röhrenreaktors, im Polyäthylen oftmals auch Anteile, die sich im Molekulargewicht und in der Molekulargcwichtsverteilung und folglich in ihren Theologischen und auch ihren optischen Eigenschaften von der Hauptmasse unterscheiden. Außerdem können diese Schmelzen Anteile an vernetzten Polyälhylenpartikcln, sogenannte Stippen, enthalten. Formteile, die aus solchen Schmelzen hergestellt werden, sind meistens unbrauchbar oder in ihrem Verkaufswert erheblich gemindert.

Man hat immer wieder versucht, diese der Polyäthylenschmelze anhaftenden Mangel bereits während der Polymerisation abzustellen. Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, den Hochdruckpolyäthylenprozeß so zu führen, daß alle Eigenschaften des Polyäthylens optimal sind. Auch durch nachfolgende Verfahrensschritte konnte die Qualität nur teilweise verbessert

werden.

So ist es beispielsweise bekannt, die Polyäthylenschmelze in Homogenisieraggregaten einem Schergefälle auszusetzen, wobei die störenden Anteile zerkleinert und in der Schmelze homogen verteilt oder gelöst werden sollen. Dabei versuchte man bisher hohe Schubspannungen in den Scherbereichen der Homogenisieraggregate zu erreichen. Zu diesem Zweck wurden die mit der Polyäthylenschmelze in Berührung kommenden Scherflächen gekühlt Dadurch stieg zwar die Energieaufnahme der Homogenisieraggregate, aber nur infolge des durch die Kühlung eintretenden vergrößerten Widerstandes im Spalt. Die Antriebsenergie wurde also in einem sehr engen Bereich in Wärrne umgesetzt und damit die eigentliche Wirkung verfehlt.

Man homogenisierte deshalb bevorzugt Pclyäthylengranulat, um die Homogenisierung bei relaüv niedrigen Temperaturen vornehmen zu können. Dieses Granulat tragt jedoch adsorbierten Luftsauerstoff in das Homogenisieraggregat ein, der mit dem Polyolefin reagiert und Vernetzungen, aber auch übciricchendc Abbauprodukte bildet. Diese Anteile wirken zwar bei der Weiterverarbeitung als Gleitmittel, -.erursachen aber auch z. B. bei Folien ein verstärktes Brocken.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einem Abscheider einer Hochdruckpolyäthylen-Polymerisation ohne weitere Nachbehandlung zu Granulat oder zu Fertigteilen zu verarbeiten. Wie die Praxis jedoch zeigt, sind bei diesem Verfahren die Oberflächen der gefertigten Formteile, insbesondere Extrudate, schlierig und stippig, häufig rauh und schuppig.

Nach einem anderen bekannten Verfahren versucht man Granulat zur Herstellung von Formteilen mit optimalen Eigenschaften, insbesondere ohne Stippen und Knötchen in der Oberfläche der Formteile, durch Kühlen der Polyäthylenschmelze auf Temperaturen zwischen 150— 190°C und intensives Mischen bei dieser Temperatur und anschließendes Extrudieren und Granulieren zu erzielen. Die Schmelze soll gleichzeitig dabei stabilisiert werden.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Polyäthylenschmelze zur Kühlung der Schmelze von der Polymerisationstemperatur (250°-350°C) auf unter 190°C sehr große Wärmeaustauschflächen vorgesehen oder sehr lange Verweilzeiten eingehalten werden müssen. Es werden stets Schichten verschiedener Viskosität und damit unterschiedlicher Fließeigenschaften gebildet, die verschieden lange Verweilzeiten haben. So entstehen auch hier zusätzliche Stippen und Schlieren.

Nachteilig wirkte sich auch beim Verarbeiten, von Polyäthylenschmelze oder -granulat nach den bisher bekannten Verfahren in der Schmelze enthaltenes Äthylen aus. Formteile aus nicht genügend entgastem Polyäthylen zeigten häufig Blasen und Schaumstellen.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruckpolyäthylen zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und ein Polyäthylen liefert, das bei der Weiterverarbeilung zu Halbzeug und Formteilen weitgehendst frei von Blasen und Einschlüssen aus vernetzten Anteilen oder Abbauprodukten ist und somit gegenüber dem bisher verwendeten Polyäthylen verbesserte optische, mechanische und rheologische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe «vurde, wie in den Patentansprüchen angegeben, gelöst.

Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Polyäthylenschmelze zwar nur einem relativ gerineen

Schergefälle ausgesetzt wird, die Energieaufnahme der Schmelze aber durch Anwendung relativ hoher Schergeschwindigkeiten und entsprechend angepaßte tferweilzeiten mindestens 0,1 kWh pro kg Schmelze beträgt Die Erwärmung der mit der Schmelze in Berührung kommenden Scherflächen bewirkt außerdem, daß die Schmelze den Scherbereich weitgehend in Form einer Pfropfströmung durchläuft und damit etwa gleiche Verweilzeiten für alle den Scherbereich durchlaufenden Teilströme gewährleistet sind. Die Abstände der den Scherbereich bzw. die Scherbereiche begrenzenden Scherflächen richten sich nach den Eigenschaften des eingesetzten Polyäthylens und dem Durchsatz. Als Homogenisieraggregate können beispielsweise Schneckenpressen verwendet werden, die zwischen den eigentlichen Förderabschnitten ein oder mehrere Scherbereiche aufweisen, die als Walzen ausgebildet sein können.

Es wurde ferner gefunden, daß man das nach Patentanspruch 1 erhaltene Polyäthylen zu besonders hochwenigem Halbzeug oder Forrnteiien, d. h. solchen mit hohem Glanz und guter Transparenz bei guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten kann. Da das in der Schmelze enthaltene Äthylen mit in der Schmelze enthaltenen oder sich im Scherbereich bildenden Radikalen reagiert, wird der Wiederaufbau unerwünscht langer Molekiilketten bzw. eine Vernetzung von Teilen der Polyäthylenschmelze vermieden und dem Polyäthylen optimale mechanische und optische Eigenschaften verliehen.

Darüber hinaus <-urde gefunden, daß die nach der Scherung in der Polyäthylenschmeb'» noch vorhandenen Äthylenanteile mit den Radikalen der Schmelze weiterreagieren, wenn der Zutritt vo*3 Luftsauerstoff weiterhin ausgeschlossen wird. Die Reaktion verläuft in der ganzen Schmelze besonders gleichmäßig, wenn ein Wärmeabfluß aus der Schmelze vermieden wird. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Wandungen der Behälter und Rohrleitungen ebenso wie die Scherflächen in dem Scheraggregat auf die Temperatur der Schmelze oder darüber erwärmt werden.

Der Vorteil bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher benutzten Methoden ist insbesondere darin zu sehen, daß das aufbereitete Polyäthylen bei verbesserten Verarbeitungseigenschaften bessere optische Eigenschaften, eine erhöhte mechanische Festigkeit und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweist. Weitere Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem nachfolgenden Beispiel entnommen werden.

Vergleichsbeispiel

Aus dem Röhrenreaktor einer Hochdruckpolyäthylen-Polymerisationsanlage wird Polyäthylenschmelze der Dichte 0,918, dem Schmelzindex MI= 0,25 und mit einem Äthylengehalt von 0,12 Gew.-% bei einer Te nperatur von 250°C und einem Druck von 4 atü einer Zahnradpumpe zugeführt, die die Schmelze ohne weitere Aufbereitung mit einem Druck von 100 atü aus der Ringdüse einer Foüenblasanlage zu Schlaucnfolie von 200 μ Wandstärke extrudiert. Nach diesem Verfahren verarbeitetes Polyäthylen liefert Schlauchfolien, deren Oberflächen rauh und schuppig sind. Der Schmelzindex dieser Schlauchfolie beträgt MI=0J5, die Schockfestigkeit beträgt 1200 cm kp/cm². An den Düsenlippen setzen sich niedermolekulare Schmelzanteile nach wenigen Minuten ab.

Beispiel 1

Polyäthylenschmelze gleicher physikalischer und chemischer Eigenschaften wie im Vergleichsbeispiel aus der gleichen Polymerisationsanlage wird bei gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel einer einspindligen Schneckenpresse zugeführt, deren Schnecke aus zwei Förderabschnitten und einer dazwischenliegenden Reibwalze besteht, deren Schergeschwindigkeit bei einem Schneckendurchmesser von 120 mm und einem Reibwalzendurchmesser von 117 mm, in deren Scherbereich die Schmelze eine Verweilzeit von 2 Sekunden hat, bei 300 U/Min, im Scherbereich 1250 see-' beträgt. Das Produkt aus Schergeschwindigkeit jnd Verweilzeit beträgt 2500. Die extrudierte Schlauchfolie aus dieser Schmelze hat einen Streuwert von 40 und einen Glanz von 85. Der Schmelzindex beträgt Ml= 0,15 und die Schockfestigkeit 1800 cm kp/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruckpolyäthylen in einem Scheraggregat, insbesondere in einer Schneckenpresse, wobei das Polyäthylen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in schmelzflüssiger Form bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C und einer Viskosität von 5 χ 10³ bis 1 χ 10⁵ Poise in das Scheraggregat eingeführt und einem Schergefälle mit einer Schergeschwindigkeit von 1 χ ΙΟ³ bis 1 χ 10⁵ see-' ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Polyäthylenschmelze in Berührung kommenden Scherfiächen acf eine Temperatur erwärmt werden, die gleich oder höher ist als die Temperatur der in das Scheraggregat eintretenden Polyäthylenschmelze, daß das Produkt aus Schergeschwindigkeit und Verweilzeil im Scherbereich 5 χ 10² bis 5 χ ΙΟ⁴ beträgt und daß die Polyäthylenschmelze beim Eintritt in das Scheraggregat Äthylen in einem Mengenaniei! von 0,0! bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmelze, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmeabfluß aus der Polyäthylenschmelze während des Nachbehandlungsverfahrens vermieden wird.