DE1904739B2

DE1904739B2 - Verfahren zum nachbehandeln von hochdruck-polyaethylen in einem scheraggregat

Info

Publication number: DE1904739B2
Application number: DE19691904739
Authority: DE
Inventors: August 6700 Ludwigshafen; Ball Wolfgang Dr. 6800 Mannheim; Zizlsperger Johann Dr. 6710 Frankenthal; Urban Friedrich Dr.; Pfannmüller Helmut Dr.; 6703 Limburgerhof Rettig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1977-03-17
Also published as: US3631017A; GB1287036A; AT295136B; BE745135A; JPS4948467B1; DE1904739C3; FR2029756A1; DE1904739A1

Description

Zur Herstellung von Halbzeug und Formteilen aus Polyathylenschmelze oder -granulat werden vorzugsweise Polymerisate verwendet, die bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von über 200⁰C gute Flicßeigenschaften und gute Warmestabilitat besitzen Aus diesen Polymerisaten gefertigtes Halbzeug, wie Schlauchfolien, Rohre und Platten, oder Fertigteile, wie Flaschen, Haushaltsgeräte und Spielwaren müssen eine gute mechanische Festigkeit, glatte, möglichst glänzende Oberflachen, ζ T auch gute Transparenz aufweisen Sie sollen Spannungsrißkorrosionen durch atomospharische Einflüsse oder durch Netzmittel (Tenside) widerstehen

Bei der Herstellung von Polyäthylen entstehen durch unterschiedliche Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsraum und den nachfolgenden Abscheidern sowie durch unterschiedliche Polymensationstemperaturen in den einzelnen Abschnitten der Polymensationsanlage, ζ B eines Rohrenreaktors, im Polyäthylen oftmals auch Anteile, die sich im Molekulargewicht und in der Molekulargewichtsverteilung und folglich in ihren Theologischen und auch ihren optischen Eigenschaften von der Hauptmasse unterscheiden Außerdem können diese Schmelzen Anteile an vernetzten Polyathylenpartikeln, sogenannte Stippen, enthalten Formteile, die aus solchen Schmelzen hergestellt werden, sind meistens unbrauchbar oder in ihrem Verkaufswert erheblich gemindert

Man hat immer wieder versucht, diese der Polyathylenschmelze anhaftenden Mangel bereits wahrend der Polymerisation abzustellen Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, den Hochdruck-Polyathylenprozeß so zu fuhren, daß alle Eigenschaften des Polyäthylens optimal sind Auch durch nachfolgende Verfahrensschntte konnte die Qualltat nur teilweise verbessert

werden

So ist es beispielsweise bekannt, die Polyathylenschmelze in Homogenisieraggregaten einem Schergefalle auszusetzen, wobei die störenden Anteile zerkleinert und in der Schmelze homogen verteilt oder gelost werden sollen Dabei versuchte man bisher hohe Schubspannungen in den Scherbereichen der Homogenisieraggregate zu erreichen Zu diesem Zweck wurden die mit der Polyathylenschmelze in Berührung kommenden Schei flachen gekühlt Dadurch stieg zwar die Energieaul nähme der Homogenisieraggregate, aber nur infolge des durch die Kühlung eintretenden vergrößerten Widerstandes im Spalt Die Antnebsenergie wurde also in einem sehr engen Bereich in Warme umgesetzt und damit die eigentliche Wirkung verfehlt

Man homogenisierte deshalb bevorzugt Polyathylengranulat, um die Homogenisierung bei relativ niedrigen Temperaturen vornehmen zu können Dieses Granulat tragt jedoch adsorbierten Luftsauerstoff in das Homogenisieraggregat ein, der mit dem Polyolefin reagiert und Vernetzungen, aber auch übelriechende Abbauprodukte bildet Diese Anteile wirken zwar bei der Weiterverarbeitung als Gleitmittel, verursachen aber auch ζ B bei Folien ein verstärktes Blocken

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einem Abscheider einer Hochdruck-Polyathylen-Polymerisation ohne weitere Nachbehandlung zu Granulat oder zu Fertigteilen zu verarbeiten Wie die Praxis jedoch zeigt, sind bei diesem Verfahren die Oberflachen der gefertigten Formteile, insbesondere Extrudate, schlierig und stippig, häufig rauh und schuppig

Nach einem anderen bekannten Verfahren versucht man Granulat zur Herstellung von Formteilen mit optimalen Eigenschaften, insbesondere ohne Stippen und Knotehen in der Oberflache der Formteile, durch Kuhlen der Polyathylenschmelze auf Temperaturen zwischen 150— 190°C und intensives Mischen bei dieser Temperatur und anschließendes Extrudieren und Granulieren zu erzielen Die Schmelze soll gleichzeitig dabei stabilisiert werden

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Polyathylenschmelze zur Kühlung der Schmelze von der Polymerisationstemperatur (250°-35O⁰C) auf unter 190⁰C sehr große Warmeaustauschflachen vorgesehen oder sehr lange Verweilzeiten eingehalten werden müssen Es werden stets Schichten verschiedener Viskosität und damit unterschiedlicher Fließeigenschaften gebildet, die verschieden lange Verweilzeiten haben So entstehen auch hier zusatzliche Stippen und Schlieren

Nachteilig wirkte sich auch beim Verarbeiten von Polyathylenschmelze oder -granulat nach den bisher bekannten Verfahren in der Schmelze enthaltenes Äthylen aus Formteile aus nicht genügend entgastem Polyäthylen zeigten häufig Blasen und Schaumstellen

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruck-Polyäthylen zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und ein Polyäthylen liefert, das bei der Weiterverarbeitung zu Haibzeug und Formteilen weitgehendst frei von Blasen und Einschlüssen aus vernetzten Anteilen oder Abbauprodukten ist und somit gegenüber dem bisher verwendeten Polyäthylen verbesserte optische, mechanische und rheologische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wurde beim Nachbehandeln von Hochdruck-Polyäthylen in einem Scheraggregat, wobei das Polyäthylen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in schmelzflussiger Form bei einer Temperatur von 200 bis

300°C und einer Viskosität von 5 χ ΙΟ³ bis 1 χ ΙΟ⁵ Poise in das Scheraggregat eingeführt und einem Schergefälle ausgesetzt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit der Polyäthylenschmelze in Berührung kommenden Scherflächen auf eine Temperatur erwärmt werden, die gleich oder höher ist als die Temperatur der in das Scheraggregat eintretenden Polyäthylenschmelze und daß die Polyäthylenschmelze mit einer Schergeschwindigkeit von 1 χ 10³ bis 1 χ 10⁵ see-' geschert wird, mit der Maßgabe, daß das Produkt aus Schergeschwindigkeit und Verweilzeit im Scherbereich 5 χ ΙΟ² bis 5 χ 10⁴ beträgt.

Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Polyäthylenschmelze zwar nur einem relativ geringen Schergefälle ausgesetzt wird, die Energieaufnahme der '5 Schmelze aber durch Anwendung relativ hoher Schergeschwindigkeiten und entsprechend angepaßte Verweilzeiten mindestens 0,1 kWh pro kg Schmelze beträgt. Die Erwärmung der mit der Schmelze in Berührung kommenden Scherflächen bewirkt außerdem, daß die Schmelze den Scherbereich weitgehend in Form einer Pfropfströmung durchläuft und damit etwa gleiche Verweilzeiten für alle den Scherbereich durchlaufenden Teilströme gewährleistet sind. Die Abstände der den Scherbereich bzw. die Scherbereiche begrenzenden Scherflächen richten sich nach den Eigenschaften des eingesetzten Polyäthylens und dem Durchsatz. Als Homogenisieraggregate können beispielsweise Schneckenpressen verwendet werden, die zwischen den eigentlichen Forderabschnitten ein oder mehrere Scherbereiche aufweisen, die als Walzen ausgebildet sein können.

Es wurde ferner gefunden, daß man Polyäthylen zu besonders hochwertigem Halbzeug oder Formteilen, d. h. solchen mit hohem Glanz und guter Transparenz bei guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten kann, wenn die dem Schergefälle ausgesetzte Polyäthylenschmelze beim Eintritt in das Scheraggregat Äthylen in einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmelze, enthält. Da das in der Schmelze enthaltene Äthylen mit in der Schmelze enthaltenen oder sich im Scherbereich bildenden Radikalen reagiert, wird der Wiederaufbau unerwünscht langer Molekülketten bzw. eine Vernetzung von Teilen der Polyäthylenschmelze vermieden und dem Polyäthylen optimale mechanische und optische Eigenschaften verliehen.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die nach der Scherung in der Polyäthylenschmelze noch vorhandenen Äthylenanteile mit den Radikalen der Schmelze weiterreagieren, wenn der Zutritt von Luftsauerstoff weiterhin ausgeschlossen wird. Die Reaktion verläuft in der ganzen Schmelze besonders gleichmäßig, wenn ein Wärmeabfluß aus der Schmelze vermieden wird. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Wandungen der Behälter und Rohrleitungen ebenso wie die Scherflächen in dem Scheraggregat auf die Temperatur der Schmelze oder darüber erwärmt werden.

Der Vorteil bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher benutzten

Methoden ist insbesondere darin zu sehen, daß das aufbereitete Polyäthylen bei verbesserten Verarbeitungseigenschaften bessere optische Eigenschaften, eine erhöhte mechanische Festigkeit und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweist. Weitere Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden.

Beispiel 1

Aus dem Röhrenreaktor einer Hochdruck-Polyäthylen-Polymerisationsanlage wird Polyäthylenschmelze der Dichte 0,918, dem Schmelzindex MI = 0,25 und mit einem Äthylengehalt von 0,12 Gew.-% bei einer Temperatur von 250⁰C und einem Durck von 4 atü einer Zahnradpumpe zugeführt, die die Schmelze ohne weitere Aufbereitung mit einem Druck von 100 atü aus der Ringdüse einer Folienblasanlage zu Schlauchfolie von 200 μ Wandstärke extrudiert. Nach diesem Verfahren verarbeitetes Polyäthylen liefert Schlauchfolien, deren Oberflächen rauh und schuppig sind. Der Schmelzindex dieser Schlauchfolie beträgt MI = 0,5, die Schockfestigkeit beträgt 1200 cm kp/cm². An den Dusenlippen setzen sich niedermolekulare Schmelzanteile nach wenigen Minuten ab.

Beispiel 2

Polyäthylenschmelze gleicher physikalischer und chemischer Eigenschaften wie bei Beispiel 1 aus der gleichen Polymerisationsanlage wird bei gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einer einspindligen Schneckenpresse zugeführt, deren Schnecke aus zwei Förderabschnitten und einer dazwischenliegenden Reibwalze besteht, deren Schergeschwindigkeit bei einem Schneckendurchmesser von 120 mm und einem Reibwalzendurchmesser von 117 mm, in deren Scherbereich die Schmelze eine Verweilzeit von 2 Sekunden hat, bei 300 U/Min, im Scherbereich 1250 see-' beträgt. Die extrudierte Schlauchfolie aus dieser Schmelze hat einen Streuwert von 40 und einen Glanz von 85. Der Schmelzindex beträgt MI = 0,15 und die Schockfestigkeit 1800 cm kp/cm².

Beispiel 3

Polyäthylenschmelze der Dichte 0,918, dem Schmelzindex MI = 0,25 und einem Äthylengehalt von 0,2 Gew.-% wird bei 250° C von einer Schneckenpresse, deren Schnecke Förder- und Scherbereiche hat, die auf einer Temperatur von 260⁰C gehalten werden, durch eine auf 250°C mantelbeheizte Rohrleitung von 100 mm lichter Weite und 25 m Länge zu einer Folienblasanlage gefördert. Bei einem Durchsatz von 80 kg/Std. beträgt die Verweilzeit in der Rohrleitung 2,23 Std., die Strömungsgeschwindigkeit 11,1 m/Std. Daraus resultiert eine Schergeschwindigkeit von 222 Std.-¹.

Aus dieser Schmelze extrudierte Schlauchfolie hat einen Streuwert von 30, einen Glanz von 95, einen Schmelzindex MI = 0,16 und eine Schockfestigkeit von 2200 cm kp/cm².

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruck-Polyäthylen in einem Scheraggregat, insbesondere einer Schneckenpresse, wobei das Polyäthylen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in schmelzflussiger Form bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C und einer Viskosität von 5 χ 10³ bis Ix 10⁵ Poise in das Scheraggregat eingeführt und einem Schergefalle ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Polyathylenschmelze in Berührung kommenden Scherflachen auf eine Temperatur erwärmt werden, die gleich oder hoher ist als die Temperatur der in das Scheraggregat eintretenden Polyathylenschmelze und daß die Polyathylenschmelze mit einer Schergeschwindigkeit von 1 χ ΙΟ³ bis 1 χ 10⁵ see-' geschert wird, mit der Maßgabe, daß das Produkt aus Schergeschwindigkeit und Verweilzeit im Scherbereich 5 χ 10² bis 5 χ ΙΟ⁴ betragt
2 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Scherenergie mindestens 0,1 kWh pro kg Schmelze betragt
3 Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Schergefalle ausgesetzte Polyathylenschmelze beim Eintritt in das Scheraggregat Äthylen in einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmelze, enthalt