DE3605202A1 - Verfahren zur herstellung von hochviskosem polyhexamethylenadipamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyamiden, insbesondere von Polyhexamethylenadipamid (Polyamid-6,6), die sich zur Weiterverarbeitung auf Extrudern zu Rohren, Profilen, Folien usw. eignen. Die relative Viskostät (η _rel ) von Polyamiden, gemessen in 1%-iger Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, die für die Verarbeitung durch Extrusion bestimmt sind, beträgt 3,5-7,5. Dies entspricht einer mittleren Molekurlarmasse (M _n ) von 23.000-45.000.

Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide mit Hilfe der Substanznachpolykondensation von granulierten niederviskosen Polymeren bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur, sind z. B. beschrieben in den US-Patentschriften 21 43 944 und 38 21 171, sowie in DE-Patentschrift 12 10 183 und DD-Patentschrift 91 566.

Normalerweise wird die Substanznachpolykondensation von Polyamiden in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Trockner unter Inertgas oder Vakuum durchgeführt. Diese Methode erlaubt die Herstellung von Polyamiden mit ausreichend hoher Viskosität (η _rel bis 5,0 und mehr), die zur Weiterverarbeitung im Extruder geeignet sind. Jedoch hat die Substanznachpolykondensation ganz bestimmte Mängel.

Erstens ist wegen der niedrigen Temperatur die Prozeßdauer zu lang. Sie beträgt in der Regel 24 und mehr Stunden. Zweitens werden große Mengen Schutzgas, das auf Temperaturen von mehr als 200°C erwärmt wird, verbraucht. Außerdem hat das durch Substanznachpolykondensation erhaltene Polymerisat eine breite Molekularmassenverteilung aufgrund der ungleichmäßigen Geschwindigkeit beim Abzug des Kondensationswassers über die Dicke der Granulate. Dies wiederum verschlechtert die Verarbeitungseigenschaften.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von hochviskosen Polyamiden ist die kontinuierliche Nachkondensation in der Schmelze unter Einsatz der verschiedenartigen Schneckenapparaturen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Erhöhung der Molekularmasse von Polyamiden, z. B. von Polyhexamethylenadipamid (US-PS 35 09 107). Hierbei wird eine niederviskose Schmelze von vorsynthetisiertem Polyhexamethylenadipamid (rel. Viskosität einer 11%-igen Lösung in 90%-iger Ameisensäure von 17, entsprechend einer Molekularmasse M _n von 4.000), einem horizontalen Einwellenextruder zugeführt, wo sie 0,1-1,5 Stunden bei 200-295°C mit im Gegenstrom in einer Menge von 0,275-25,7 l/kg Polymer, vorzugsweise von 1,28-6,42 l/kg, zugeführtem Stickstoff von 285°C behandelt wird. Die so erhaltenen maximalen relativen Viskositätswerte betragen 75-77 K-Einheiten, was einer mittleren Molekularmasse M _n von 19.000 oder einer relativen Viskosität von 3, gemessen in Schwefelsäure, entspricht.

Ebenso ist ein Verfahren zur Erhöhung der Molekularmasse von Polyhexamethylenadipamid (DE-PS 17 20 349) bekannt, bei dem vorsynthetisiertes niederviskoses Polyhexamethylenadipamid mit einem K-Wert von 30-60, entsprechend einer Molekularmasse von 4000-15 000, zusammen mit 1-10 Gew.% Wasserdampf einem Doppelschneckenreaktor mit eng ineinandergreifenden selbstreinigenden Schnecken und mit mindestens einer Entgasungsöffnung zugeführt wird. Das Polymer wird 5-45 min. lang bei 270-285°C und einem Druck von 50 Torr bis 2300 Torr bei einer Energiezufuhr durch die Schnecken von 0,03 bis 0,2 kWh/kg Polymer behandelt. Die maximale Molekularmasse, die nach diesem Verfahren erreichbar ist, liegt bei einem K-Wert von 69-72, entsprechend M _n = 18000.

Der Nachteil der o. g. bekannten Verfahren zur Erhöhung der Polyamid-6.6 besteht darin, daß Polymerisate mit einer Molekularmasse von mehr als 20 000 nicht hergestellt werden können. Für die Herstellung von Rohren, Profilen und Folien werden aber Polymerisate mit einer Molekularmasse von mindestens 23 000 benötigt.

Bekannt ist auch noch ein Verfahren zur Erhöhung der Molekularmasse von Polyamiden, insbesondere von Polyhexamethylendipamid (US-PS 30 40 005), bei dem das Polyamid in Form von Granulat, Pellets oder Tabletten usw. dem Beschickungstrichter eines Zweischneckenextruders zugeführt wird, wobei 0,35-1,3 m³/kg Inertgas zur Entfernung des Luftsauerstoffs in den Trichter dosiert werden. Beim Durchlaufen des Extruders schmilzt das Polymerisat und wird mit dem in Gleichstrom strömenden Inertgas bearbeitet, das die während der Polykondensation entstehenden niedermolekularen Reaktionsprodukte abzieht. Die Temperatur des Polymerisats ändert sich beim Durchlauf durch den Extruder. Ausgehend von Zimmertemperatur wird sie auf 296°C angehoben. Die Gesamtverweilzeit beträgt 4-8 min. Die Entgasung der Polyamidschmelze erfolgt unter Vakuum. Um die Polykondensation zu beschleunigen, wird dem Polyamid-6.6 eine phosphorhaltige Verbindung zugegeben, z.B. Natriumhypophosphit in einer Menge von 0,05-1,0 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat.

Die mittlere Molekularmasse des Polyamids (M _n ) erhöht sich von 17 000 auf 39 000.

Dieses bekannte Verfahren ermöglicht zwar die Erhöhung der Molekularmasse, weist jedoch die nachstehenden Nachteile auf.

1. Oxydation des Polyamids bei der Vakuumbehandlung der Schmelze durch Luftsauerstoffzutritt in den Extruder, da es nicht möglich ist, den Extruder völlig abzudichten.

2. Hoher Verbrauch an Inertgas (0,35-1,3 m³/kg) zur Erzielung der erforderlichen Molekularmasse.

3. Breite Molekularmasseverteilung.

4. Bildung von Gelteilchen

Die beiden letzten Nachteile sind bedingt durch eine zu starke Entwässerung der Polyamidschmelze, die bei der Anwendung von Vakuum bzw. bei Durchblasen der Entgasungszone des Polymerisats mit Inertgas entsteht. Dadurch bildet sich überlange Polymerketten und Reaktionen zwischen den Ketten (sogenannte Überamidierung) können nicht ablaufen.

5. Geringe Leistung der Anlage und hoher spezifischer Energieverbrauch.
So betrug die Produktivität bei Einsatz eines Zweiwellenextruders mit einem Durchmesser von 3 1/4″ (82,5 mm) 1-2 kg/h bei einem spezifischen Energieverbrauch von 0,4-0,6 kWh/kg Polyamid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyamid mit sehr homogenen Makromolekülen ohne Gelteilchengehalt herzustellen, die Leistung der Anlage zu steigern und den Energieaufwand zu senken.Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Polyhexamethylenadipamid- Schmelze mit einer relativen Viskosität η _rel von 2,5-2,7 durch Behandlung in aufeinanderfolgenden Zonen eines Extruders, in denen abwechselnd erhöhter bzw. verminderter Druck beherrscht, polykondensiert, wobei in den Zonen mit erhöhtem Druck auf Schmelzetemperatur überhitzter Wasserdampf in einer Menge von 0,05-0,7 kg/kg Polymer zugeführt, in der Zone mit vermindertem Druck die eingeleitete Dampfphase und das Kondensationswasser abgezogen und die Schmelzetemperatur gleichmäßig über die Länge des Extruders von 260°-280°C in der ersten Zone auf 280°-310°C in der letzten Zone erhöht wird.

Die Bearbeitung der Polyamidschmelze kann beispielsweise in 3 Zonen mit erhöhtem und 3 Zonen mit vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Menge an überhitztem Dampf, der jeder Zone mit erhöhtem Druck zugeführt wird, kann z. B. 50-100 % der Dampfmenge, die in die vorhergehende Zone eingeleitet wurde betragen. Der Druck in den Zonen mit vermindertem Druck wird über die Länge des Extruders von 500-300 mbar in der ersten Zone auf 50-30 mbar in der letzten Zone verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Die Polymerschmelze mit einer relativen Viskosität η _rel von 2,5-2,7 wird über die Beschickungsöffnung einem Zweischneckenextruder zugeführt (siehe Fig. 1). Die Schmelze fließt in die erste Zone mit erhöhtem Druck, in die auf die Schmelzetemperatur überhitzter Wasserdampf unter Druck eingespeist wird.

Der erhöhte Druck in dieser Zone verhindert die Ausbreitung des Vakuums aus derZone mit vermindertem Druck in die Beschickungszone und schließt damit die Möglichkeit aus, daß Luftsauerstoff durch undichte Schneckenabdichtungen die Extruders oder durch andere undichte Stellen eintritt.

Außerdem führt die Zuführung von überhitztem Dampf zur Schaumbildung und damit zur Erhöhung der spezifischen Polymeroberfläche. Danach gelangt die Polymerschmelze in die erste Zone mit vermindertem Druck, wo durch Vakuumeinfluß zuvor zugeführter überhitzter Dampf und sich bildendes Kondensationswasser entfernt und Bedingungen für die weitere Polykondensation des Polyamids-6.6 zum Zwecke der Erhöhung der Molekularmasse geschaffen werden.
Danach gelangt die Schmelze in die nächste Zone mit erhöhtem Druck, wo ebenfalls überhitzter Dampf zugegeben wird. Dank der Anwesenheit von Wasser in Form von Dampf wird die Entfernung von Kondensationswasser aus der Polymerschmelze in dieser Zone und somit auch die Erhöhung der Molekularmasse des Polymers verlangsamt. Die Reaktionen zwischen den einzelnen Makromolekülen, die dazu führen, daß die Molekularmassen-Verteilung sich von einer breiten (bei schneller Polykondensation) zu einer normalen hin entwickelt, laufen jedoch weiter ab.

Die Polyamid-6.6-Schmelze wird während des Durchgangs durch den Extruder nacheinander in Zonen mit erhöhtem und vermindertem Druck in Abhängigkeit von der angestrebten Molekularmasse mehrmals, jedoch in nicht weniger als zwei Zonen mit erhöhtem und zwei Zonen mit vermindertem Druck, behandelt. Bei einer solchen Behandlung der Polyamidschmelze, d. h. wenn das Anwachsen der Molekularmasse stufenweise unter Ausgleich der Molekularmassen-Verteilung infolge Überamidierung und unter Bedingungen, die eine zu starke Entwässerung der Polymerschmelze nicht zulassen, abläuft, erhält man ein Polymerisat mit sehr homogenen Makromolekülen ohne Einschluß von Gelteilchen. Die Schmelzetemperatur wird gleichmäßig entlang dem Extruder von 260-280°C in der ersten Zone auf 280-310°C in der letzten Zone erhöht. Die Erhöhung der Schmelzetemperatur erlaubt es, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, obgleich sich die Anzahl der reaktionsfähigen Endgruppen des Polyamids mit fortschreitender Reaktion und Erhöhung der Molekularmasse des Polymerisats stark verringert.

Andererseits vermindert die Temperaturerhöhung die effektive Viskosität der Polymerschmelze selbst. Dies erleichtert den Entzug von Wasser aus dem Polymerisat und verringert somit den Einfluß von Diffusionsprozessen auf den Verlauf der chemischen Reaktion. Die Erhöhung der Polykondensationstemperatur erlaubt es, das Verfahren wesentlich zu intensivieren, wobei die Verweilzeit der Polyamidschmelze im Extruder 1,0-4,0 beträgt. Dabei beträgt der spezifische Energieverbrauch ca. 0,1-0,3 kWh/kg Polymerisat. Die kurze Verweilzeit des Polyamids im Extruder, in Kombination mit der geringen Befeuchtung der Schmelze mit überhitztem Dampf, verhindert eine thermische Zerstörung des Polymerisats, sowie die Bildung von Gelteilchen. Die Menge an überhitztem Dampf, die, beginnend mit der zweiten Zone, in jede Zone mit erhöhtem Druck eingespeist werden, betragen 50-100 % der in die vorhergehende Zone eingespeisten Dampfmenge. Die Menge an in den Zonen mit erhöhtem Druck zugeführtem überhitztem Dampf erlaubt die Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtes in der Molekularmasse des Polyamids in jeder der aufeinanderfolgenden Zonen auf einem höheren Niveau, das der Menge an dieser Zone zugeführtem überhitztem Dampf entspricht.

Der Druck in den Zonen mit vermindertem Druck wird im Extruder von 500-300 mbar in der ersten Zone auf 50-30 mbar in der letzten Zone verringert. Dank dieser Maßnahme verringert sich der Wasserdampfpartialdruck über der Schmelzeoberfläche in diesen Zonen immer weiter, wodurch ein ausreichend schneller Kondensationswasserentzug bei ständig wachsender effektiver Viskosität der Schmelze gewährleistet wird, was ebenfalls zu einer Intensivierung des Prozesses beiträgt.
Zwecks zusätzlicher Prozeßbeschleunigung kann man eine phosphorhaltige Verbindung verwenden, z. B. Orthophosphorsäure, Natriumhypophosphit, Phenylphosphinsäure usw., in einer Menge von 0,03-1,0 Gew.%, bezogen auf die Polyamidmenge.

Die neuen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

1. Die auf Viskoitätserhöhung gerichtete Behandlung einer Polyamid-6.6-Schmelze in hintereinandergeschalteten Zonen mit abwechselnd erhöhtem und vermindertem Druck. Nach einem bekannten Verfahren (DE-PS 17 20 349) wird die Polyamid-6.6-Schmelze einer Entgasung bei einem Druck von 50 Torr bis 2300 Torr in mindestens einer Zone mit vermindertem Druck unterworfen, wobei in diesem Fall eine Viskositätserhöhung auf 2,7-2,8 erreicht wird (relative Viskosität in 1%-iger Lösung in H₂SO₄).

Nach dem Verfahren gemäß US-PS 30 40 005 wird die Behandlung eines niederviskosen Polyamids in einer Zone mit vermindertem Druck durchgeführt, jedoch erhält man dabei nach den dortigen Angaben ein Produkt mit veränderter Farbe.
Die Anwendung von wechselnden Zonen mit erhöhtem und vermindertem Druck gewährleistet die Herstellung von hochviskosem Polyamid-6.6 (relative Viskosität 4) von homogener Struktur ohne Farbveränderungen.

2. Die auf eine Vergrößerung der Schmelzoberfläche gerichtete Zugabe von überhitztem Wasserdampf zur Polyamid-6.6-Schmelze in mehreren Zonen über die Länge des Extruders zwecks Erleichterung der Entfernung von Kondensationswasser in den Zonen mit vermindertem Druck und Schaffung der notwendigen Bedingungen zum Ablauf des Überamidierungsprozesses in den Zonen mit erhöhtem Druck.

Nach dem Verfahren gemäß DE-PS 17 20 349 wird eine kontinuierliche Nachpolykondensation von niederviskosem Polyamid-6.6 in Gegenwart von 1-10% Wasserdampf durchgeführt, der zusammen mit dem Polymer eingespeist wird, wobei der Wasserdampf praktisch schon vollständig in der ersten Entgasungszone des Extruders entfernt wird.

Die Anwesenheit von Wasserdampf ist beim bekannten Verfahren nicht auf eine Intensivierung der Nachpolykondensation gerichtet, sondern sie ist die Folge des Einsatzes eines Präpolymers, dem bei der Synthese das Wasser nicht vollständig entzogen wurde.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt der Einsatz von Wasserdampf, der der Polyamid-6.6-Schmelze in zwei und mehr Zonen zugegeben wird, den Nachpolykondensationsprozeß zu intensivieren und ein hochviskoses Polyamid-6.6 von hoher Qualität herzustellen, was absolut neu ist.

Außerdem ist auch noch nicht beschrieben die kontinuierliche Nachpolykondensation von Polyamid-6.6 in einem Extruder mit gleichmäßiger Temperaturerhöhung beim Durchlauf durch den Extruder und Verringerung des Druckes in den Zonen. Bei den bekannten Verfahren DE-PS 17 20 349 und US-PS 35 09 107 und 30 40 005 wird die Nachpolykondensation bei Temperaturen von 275-295°C durchgeführt, wobei sie aber über die Länge des Extruders nicht geändert werden. Bei diesen Verfahren liegt der Druck in den Entgasungszonen zwar innerhalb gewisser Grenzen (z. B. 20-100 Torr gemäß US-PS 30 40 005; 50-2300 Torr gemäß DE-PS 17 20 349), er wird jedoch über die Länge des Extruders nicht verändert.
Die erfindungsgemäße gleichmäßige Änderung dieser Parameter über die Länge des Extruders gewährleistet optimale Bedingungen für die Durchführung der Nachpolykondensation und der anschließenden Überamidierung auf der ganzen Extruderlänge bei gleichzeitig ansteigender Viskositätdes Polymerisats.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Polyamid-6.6-Schmelze mit einer relativen Viskosität h _rel . von 2,5, gemessen in 1%-iger Lösung in 96%-iger Schwefelsäure, entsprechend eine Molekularmasse von 17.000, wird kontinuierlich in einer Menge von 8 kg/h in einen Zweischneckenextruder (z. B.Typ ZSK 30) mit gleichsinnig drehenden, eng ineinandergreifenden Schnecken, der einen Durchmesser von 30 mm und ein Verhältnis Länge zu Durchmesser (l/d) von 42 aufweist und mit drei Zonen mit erhöhtem Druck und drei Zonen mit vermindertem Druck ausgestattet ist, bei einer Schneckendrehzahl von 100 Upm eingespeist.

Die Temperatur der Polyamidschmelze wird in den Zonen auf 270°C, 285°C und 300°C gehalten. Die Menge an den Zonen mit erhöhtem Druck zugeführtem überhitztem Dampf beträgt jeweils 0,2 kg/h. Der Druck in den Zonen mit vermindertem Druck wird auf 40 mbar eingestellt.
Der Energieverbrauch beträgt 0,18 kWh/kg Polymer.
Nach der Behandlung im Extruder hat das Polyamid-6.6 am Ausgang eine relative Viskosität η _rel . von 5,4, entsprechend
M _n = 34000,
M _w /M _n = 2,1

Anmerkung:

Die Molekularmassen-Verteilung charakterisiert den Polydispersionsgrad des Polyamides,
wobei M _w den Gewichtsmittelwert derMolekularmasse und
M _n den Zahlmittelwert der Molekularmasse bedeutenund bei
M _w /M _n 2,2 ein Polymerisat mit hoher Homogenität seiner Makromoleküle vorliegt.Weitere Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Beispiel 15

Der Prozeß wird analog Beispiel 1 unter Verwendung von Orthophosphorsäure als Beschleuniger in einer Menge von 0,05 Gew.%, bezogen auf die Polyamidmenge, durchgeführt.

Am Ausgang hat das Polyamid-6.6 eine relative Viskosität h _rel . von 6,8 und der Polydispersionsgrad M _w /M _n beträgt 2.3. Gelteilchen fehlen. DerEnergieverbrauch beträgt 0,28 kWh/kg Polymerisat.

Eine Erhöhung der Anzahl von Zonen mit abwechselnd erhöhtem und vermindertem Druck auf mehr als drei bei der Durchführung der Nachpolykondensation von Polyamid-6.6 gewährleistet eine erhöhte Produktivität bei Beibehaltung der gleichen Verweilzeit des Polymerisats im Extruder. Doch in diesem Fall muß man die Extruderlänge auf l/d von mehr als 42 erhöhen, was aber technisch schwer zu verwirklichen ist.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polyamid-6.6 mit einer relativen Viskosität von bis zu 7,5, das für die Herstellung von z. B. Rohren, Profilen und Folien auf Extrudern geeignet ist. Das so hergestellte Polymerisat zeichnet sich durch eine hohe Homogenität der Makromoleküle und durch das Fehlen von Gelteilchen aus, wodurch Stabilität der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und eine hohe Qualität der daraus hergestellten Gegenstände gewährleistet sind. Darüber hinaus ist das erhaltene Polymerisat farblos. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochviskosem Polyamid-6.6 ist hoch produktiv, wobei man die erforderliche Viskosität bei einer um das 2,5-fache kürzeren Nachpolykondensationszeit als beim nächsten St.d.T. (US-PS 30 40 005) erreicht.

Tabelle 2

Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von hochviskosem Polyhexamethylenadipamid durch Nachpolykondensation der Schmelze eines Polymerisats mit einer relativen Viskosität von 2,5-2,7 (gemessen in 1%-iger Lösung in 96%-iger Schwefelsäure) in einem Zweischneckenextruder mit gleichsinnig drehenden, dicht ineinandergreifenden Schnecken und Entgasungszonen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschmelze durch Behandlung in mehreren hintereinander angeordneten Zonen mit abwechselnd erhöhtem und vermindertem Druck im Extruder polykondensiert wird, wobei in den Zonen mit erhöhtem Druck auf die Temperatur der Schmelze überhitzter Wasserdampf in einer Menge von 0,05-0,7 kg/kg Polymerisat der Schmelze zugeführt, in den Zonen mit vermindertem Druck die eingeleitete Dampfphase und Kondensationswasser abgezogen und die Temperatur der Schmelze gleichmäßig über die Länge des Extruders von 260-280°C in der ersten Zone auf 280-310°C in der letzten Zone erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Schmelze in mindestens je zwei Zonen mit erhöhtem und mit vermindertem Druck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an überhitztem Dampf, der jeder nächsten Zone mit erhöhtem Druck zugeführt wird, 50-100% der Menge Dampf beträgt, die in die vorhergehende Zone eingespeist wurde.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in den Zonen mit verringertem Druck gleichmäßig von 500-300 mbar in der ersten Zone auf 50-30 mbar in der letzten Zone verringert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidschmelze in Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung z. B. von Orthophosphorsäure, Natriumhypophosphit und Phenylphosphinsäure oder dergleichen, in einer Menge von 0,03-1 Gew.%, bezogen auf das Polyamid, polykondensiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturprofil und das Druckprofil so gewählt werden, daß ein Polyamid mit einem vorgegebenen Polydispersionsgrad erhalten wird.