DE2450673A1

DE2450673A1 - Verfahren zur herstellung von folienausgangsstoffen auf basis von polyamiden

Info

Publication number: DE2450673A1
Application number: DE19742450673
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Wolfgang-Dieter Dipl Jeserich; Wolfgang Dipl Chem Dr Seydl; Hans-Peter Dipl Chem Dr Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1976-05-06
Also published as: CA1050688A; FR2288758A1; DE2450673B2; BR7506976A; CH602824A5; GB1518289A; US4060518A; FR2288758B1; NL7512170A

Description

Folien auf der Basis von Poly- £-caprolactam zeichnen sich durch eine Reihe hervorragender Eigenschaften aus. Sie verfügen u. a, über eine hohe mechanische Festigkeit, hohe Transparenz und Brillanz. Dazu kommen Eigenschaften, die hohe und damit wirtschaftliche Verarbeitungsgeschwindigkeiten bei der Herstellung der Folien selbst und den nachfolgenden Verarbeitungsstufen, wie Laminieren, Kaschieren, Bedrucken und Abpacken, ermöglichen. Voraussetzung für die Erzielung dieser Eigenschaften ist allerdings die Verwendung spezieller Ausgangsstoffe, wobei bekannt ist, daß die Verwendung höhermolekularer Ausgangsstoffe vorteilhaft ist» Dies gilt insbesondere für die Herstellung von dünnen Polyamidfolien mit einer Dicke von 50 /um und weniger. Hierfür sind bis jetzt polymere Ausgangsstoffe mit einer relativen Viskosität von 4,0 und höher unerläßlich. Polyamide auf der Basis von Poly-£-caprolactam mit einer relativen Viskosität von weniger als 3,1 ermöglichen nämlich nur sehr geringe Produktionsund Weiterverarbeitungsgeschwindigkeiten und führen darüber hinaus nur zu Folien, die z, B. mangelhafte optische Eigenschaften oder ungenügende Planlage und schlechte Aufwickeleigenschaften besitzen.

Andererseits werden bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden im VK-Rohr nur relative Viskositäten von 3,1 und weniger erhalten.

Man war daher zur Herstellung von Folienausgangsstoffen auf der Basis von Poly-ξ -caprolactam gezwungen, die nach dem VK-Rohr-Verfahren erhaltenen Produkte - gegebenenfalls nach Entfernung der Restmonomeren und nach Trocknung - entsprechend den in der deutschen Patentschrift Nr. 757 294 oder in der DAS 1 048 026 beschriebenen Verfahren in einer inerten Atmosphäre, wie z. B.

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Stickstoff, oder unter Vakuum bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes zwischen 3 und 100 Stunden nachzukondensieren.¹ Diese Nachkondensation zur Erzielung von relativen Viskositäten von 4,0 und höher ist sehr aufwendig und mit einer Verschlechterung der Eigenfarbe des Polymeren sowie mit der Bildung von Inhomogenitäten und Gelpartikeln verbunden. Zur Verminderung dieser Nachteile wird bei einem in der DT-AS 1 I97 623 beschriebenen Verfahren to-Aminoundecansäure als Katalysator verwendet. Gemäß der DT-AS 1 570 844 werden spezielle aufwendige Formgebungen bei der Granulierung vor der Nachkondensation und gemäß der DT-AS 1 179 37O rasches Abkühlen nach der Nachkondensation zur Verminderung der bekannten Nachteile empfohlen« Diese Verfahren sind jedoch mit erheblichen zusätzlichen Aufwendungen verbunden und befriedigen nicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ausgangsstoffe für hochwertige und transparente Polyamidfolien durch kontinuierliche Polymerisation von £-Caprolactam besonders wirtschaftlich herzustellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei der Polymerisation von £ -Caprolactam hervorragende Ausgangsstoffe für die Herstellung von hochwertigen und transparenten dünnen Folien auch ohne die bisher übliche Nachkondensation zu hohen Molekulargewichten in fester Phase herstellen kann, wenn man gemäß dem Verfahren der Erfindung arbeitet.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im wesentlichen £ -Caprolactam unter polyamidbildenden Bedingungen bei Temperaturen von 240 bis 290⁰C in einer ersten Reaktionszone fortlaufend bewegt bis mindestens

20 f und vorzugsweise 35 / <£ -Caprolactam umgesetzt sind;

b) der Schmelze dann Magnesiumsilikat mit einer Teilchengröße von weniger als 30 /um so zusetzt, daß sich im Reaktionsgemisch Magnesiumsilikatkonzentrationen von 0,0005 bis 0,5 /, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 ^, ergeben

und

c) in weiteren Stufen in der Schmelze bis zu relativen Viskositäten von 2,4 bis 3,3* vorzugsweise 2,5 bis 2,8, auspolymerisiert ₀

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Es 1st um so mehr überraschend, daß nach diesem Verfahren hochwertige Polienausgangsstoffe erhalten werden können, als es bekannt war, daß sich die leichter kristallisierenden niedermolekularen Polyamide schlechter und mit unwirtschaftlicheren Bedingungen und Weiterverarbeitungseigenschaften zu Folien verarbeiten lassen als höhermolekulare Polyamide, und da es z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 225 382 bekannt war, daß die Zugabe von Magnesiumsilikat die Kristallisation von Polyamiden erleichtern soll.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die polyamidbildenden Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, Katalysatoren, Molekulargewichtsreglern und anderen Additiven, aufgeschmolzen. In einem zweiten Schritt werden die geschmolzenen Ausgangsstoffe auf Temperaturen von 240 bis 290⁰C, vorzugsweise 250 bis 270⁰C, gebracht und in den für die Reaktion vorgesehenen Reaktor gefördert. Gleichzeitig oder gegebenenfalls unmittelbar anschließend setzt die Polymerisation unter Verbrauch von Monomeren ein.

Als monomere Ausgangsstoffe gemäß dem Verfahren werden £-Caprolactarn und/oder £-Aminocapronsäure verwendet. Zusätzlich können andere polyamidbildende Monomere, wie Aminocarbonsäure, deren Lactame und/oder Salze von Dicarbonsäuren und Diaminen in Mengen bis zu 20 fj eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Zugabe des Magnesiumsilikats zu dem Reaktionsgemisch erfolgt, nachdem mindestens 20, vorzugsweise 35 $ des eingesetzten Caprolactams im Verlaufe der Reaktion umgesetzt sind, die Schmelzviskosität aber noch weniger als 500, vorzugsweise weniger als 200 Poise beträgt. Als Magnesiumsilikate eignen sich z. B. natürlich vorkommende, kristalline Magnesiumsilikate der Serpentingruppe, fasriger Crysotilasbest oder Talkum. Bevorzugt werden weiße oder sehr helle Mineralien, die nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Aluminium oder Carbonat enthalten. Die Größe der Einzelteilchen ist kleiner als 30 /um. Darunter ist zu verstehen, daß mindestens 99 $

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aller Teilchen eine Größe von kleiner als JO /um haben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Teilchengröße unter 10 /um gewählt.

In einer speziellen Ausführungsform wird das Magnesiumsilikat vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch mit Polyamid in der Schmelze vorgemischt. Dabei wird Polyamid, vorzugsweise Poly- fc-caprolactam mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 2,7, z. B. auf üblichen Extrudern aufgeschmolzen und in der Schmelze mit 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat innig vermischt, so daß man eine feine und gleichmäßige Verteilung des Peststoffes im Polyamid erhält» Das Einmischen des Magnesiumsilikats kann dabei auf dem Extruder selbst oder auf nachgeschalteten Mischapparaturen, wie z„ B₀ Zahnscheibenmischer oder auch statische Mischer, erfolgen., Vorteilhaft sind solche Mischelemente, die durch das Einleiten hoher Scherkräfte eine besonders gute Zerteilung der Agglomerate bewirken. Das so hergestellte Konzentrat kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das Konzentrat zu Strängen zu extrudieren, abzukühlen und zu granulieren. Das so hergestellte Granulat kann auf Vorrat gehalten werden und dem Reaktionsgemisch, z. B. auch in fester Form, zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Konzentrat durch Aufschmelzen von Polyamid und Vermischen mit Magnesiumsililcat auf selbstreinigenden 2-Wellenextrudern vom Typ ZSK hergestellt.

Außerdem ist es vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Magnesiumsilikates intensiv mischt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Folienausgangsstoffe im VK-Rohr hergestellt. Hierbei ist die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in VK-Rohren gemäß DAS 1 495 198 besonders vorteilhaft.

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Die weitere Polymerisation des Reaktionsgemisches nach der Zugabe des Magnesiumsilikates kann bei Normaldruck oder unter Vakuum erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation dabei solange fortgeführt, bis man relative Viskositäten von 2,4 bis 3,3, vorzugsweise 2,5 bis 2,8. erhält. Die relative Viskosität wird dabei berechnet als das Verhältnis der Auslaufzeiten von I^iger Lösung des Polyamids in 96^iger Schwefelsäure und reiner 96^iger Schwefelsäure bei 25°C im Kapillarviskosimeter. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folienausgangsstoffe werden granuliert, nach den üblichen Verfahren extrahiert und auf Restfeuchten von unter 0,2 % getrocknet»

Überraschenderweise lassen sich aus den so hergestellten Produkten trotz der niederen Viskosität hochwertige, transparente dünne Folien herstellen, die in ihren Eigenschaften und Verarbeitungsverhalten solchen aus üblichen hochviskosen Folienausgangsstoffen ebenbürtig oder sogar überlegen sind_o

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Folienausgangsstoffe ausschließlich durch Kondensation in der Schmelze und ohne Nachkondensation bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes hergestellt werden. Neben dem enormen wirtschaftlichen Vorteil, der sich daraus bei der Herstellung ergibt, erhält man außerdem Produkte, die thermisch veniger geschädigt sind, eine hellere Eigenfarbe besitzen und weniger Gelpartikel enthalten. Außerdem treten Inhomogenitäten und Schwankungen in der relativen Viskosität, die aus der Geometrie der granulierten Polymerteilchen, der Temperaturverteilung und den Diffusionsvorgängen bei der thermischen Nachbehandlung resultieren, nicht mehr auf. Maßnahmen entsprechend z. B. DAS 1 570 844 und DAS 1 179 37 0 zur Erzielung optimaler Eigenschaften sind nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folienausgangsstoffe können bei deutlich niedrigeren Verarbeitungstemperaturen zu Folien verarbeitet werden. Dadurch bilden sich an den produktbenetzten Oberflächen der Verarbeitungsmaschinen weniger Abbauprodukte. Die Verarbeitungsanlagen können daher mit längeren Produktionsperio-

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den zwischen zwei Reinigungsoperationen betrieben werden und die hergestellten Folien enthalten weniger nachteilige Abbauprodukte.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Folienausgangsstoffen können ,mit überraschend hohen Produktionsgeschwindigkeiten störungsfrei Folien hergestellt werden, die stippenfrei und homogen sind und aufgrund ihrer guten Maschinengängigkeit wirtschaftlich hohe Weiterverarbeitungsgeschwindigkeiten auf Kaschieranlagen und ähnlichen weiterverarbeitenden Maschinen erlauben.

Beispiel 1

200 kg t -Caprolactam, 1 kg Wasser und 3>00 g Propionsäure wurden bei 90⁰C aufgeschmolzen und vermischt. Die Mischung wurde mit einer Zulaufgeschwindigkeit von I5 l/h in einen Rührkessel gepumpt. Der Rührkessel wurde so beheizt, daß sich eine Produkttemperatur von 257⁰C einstellt. Durch eine schwache Stickstoffspülung wurde ein Druck von 1,02 bar gehalten. Der Austrag aus dem Rührkessel erfolgte so, daß sich im Kessel ein Füllvolumen von 70 1 ergab. Der Umsatz im Rührkessel betrug 47 $. In die Reaktionsmischung wurde mit einer Zugabe von 125 g/h eine 12-gewichtsprozentige Suspension von Talkum in Polyamid eingetragen. Die aus dem Rührkessel ausgetragene Reaktionsmisehung wurde von oben in ein senkrecht stehendes Rohr mit Einbauten zur Erzielung einer möglichst guten Pfropfenströmung gegeben. Durch eingebaute Wärmetauscher wurde die Temperatur im oberen Drittel auf 270, im 2. Drittel auf 285 und im unteren Drittel des Rohres auf 267⁰C gehalten.

Das Rohr hatte ein Füllvolumen von 200 1. Die aus dem Rohr ausgetragene Polymerschmelze wurde zu Strängen verformt, gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde mit Wasser extrahiert, bis der Restextrakt 0,4 % betrug. Nach der anschließenden Trocknung des Granulates betrug die Restfeuchte 0,06 f> und die relative Viskosität 2,55· Das so hergestellte Material wurde zu Flachfolien verarbeitet.

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Herstellung der eingesetzten Suspensions

1,2 kg Talkum mit einer Teilchengröße von 3 bis 10 /um und einem Gehalt an Eisen von weniger als 0,3 % wurden mit 8,8 kg Polyamid 6 einer relativen Viskosität von 2,6 in einem Mischer vorgemischt und anschließend über einen Doppelschneckenextruder ZSK 53 bei Temperaturen von 260 bis 27O⁰C aufgeschmolzen und vermischt. Die Schmelze wurde gesträngt, in einem Wasserbad gekühlt und granuliert.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber ohne die Zugabe von Talkumsuspension im Rührkessel. Die relative Viskosität des erhaltenen Produktes betrug ebenfalls 2,55. Das so hergestellte Granulat wurde zu Flachfolien verarbeitet.

Beispiel 3

200 kg s -Caprolactam und 1 kg Wasser wurden bei 90°C aufgeschmolzen und vermischt. Die Mischung wurde mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 15 l/h in .einen Rührkessel gepumpt. Der Rührkessel wurde so beheizt, daß sich eine Produkttemperatur von 257⁰C einstellt. Durch schwache Stickstoffspülung wurde ein Druck von 1,02 bär gehalten. Der Austrag aus dem Rührkessel erfolgte so, daß sich im Kessel ein Füllvolumen von 70 1 ergab. Der Umsatz im Rührkessel betrug kj> f. Die aus dem Rührkessel ausgetragene Reaktionsmischung wurde von oben in ein senkrecht stehendes Rohr mit Einbauten zur Erzielung einer möglichst guten Pfropfenströmung gegeben. Durch eingebaute Wärmetauscher wurde die Temperatur im oberen Drittel auf 268⁰C, im 2. Drittel auf 285⁰C undjim unteren Drittel auf 25O⁰C gehalten. Das Rohr hatte ein Füllvolumen von 200 1. Die aus dem Rohr ausgetragene Polymerenschmelze wurde zu Strängen verformt, gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde mit Wasser extrahiert, bis der Restextrakt weniger als 0,4 f. betrug. Die relative Viskosität betrug 2,93.

Das granulierte Produkt wurde anschließend im Stickstoffstrom h bei 16O°C nachbehandelt. Dabei stieg die relative Viskosi-

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tat auf 4,0 an. Die Restfeuchte im Granulat betrug weniger als 0,05 /· Das so hergestellte Granulat wurde zu Flachfolien verarbeitet.

Beispiel 4

200 kg £ -Caprolactam und 14 1 Wasser wurden bei 90⁰C vermischt. Die Mischung wurde mit j50 kg/h über einen Röhrenbünde lauf heizer in einen Druckreaktor gepumpt. Dabei wurde die Mischung auf 260°C aufgeheizt und im Reaktor bei dieser Temperatur und einem Druck von 40 bar 1 Stunde belassen. Die Reaktionsmisehung wurde dann aus dem Reaktor ausgetragen und entspannt. Der Umsatz betrug 84 f. Zu dieser Mischung wurde eine 10-gewichtsprozentige Suspension von Talkum in wäßriger Caprolactamlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 30 g/h, bezogen auf Talkum, zugepumpt. Die Reaktionsmischung, der bei der Entspannung gebildete Dampf und die Talkumsuspension wurden anschließend durch ein Mischrohr gegeben, das innige Durchmischung der Komponenten bewirkte. Anschließend wurde der gebildete Dampf von der Reaktionsmischung abgetrennt und die Polymerisation in einem VK-Rohr gemäß DAS 1 495 198 ausgeführt» Das granulierte Polymere wurde mit Wasser auf Extraktgehalte unter 0,4 f Restextrakt extrahiert und auf Restfeuchten von weniger als 0,06 f, getrocknet. Die relative Viskosität betrug 2,88. Das so hergestellte Produkt wurde zu Flachfolien verarbeitet.

Beispiel 5

200 kg L -Caprolactam, 1 000 g Wasser und 3OO g Propionsäure wurden bei 90⁰C vermischt. Die Mischung wurde mit 15 kg/h in ein VK-Rohr gemäß DAS 1 495 198 gepumpt. Dabei wird die Mischung in der obersten Reaktionszone des VK-Rohres auf 257⁰C aufgeheizt. Sie verweilt in dieser Zone 4,7 Stunden. Der Umsatz in dieser Reaktionszone betrug 53 $. In diese gerührte Reaktionszone wurden 7*5 g/Stunde der im Beispiel 1 beschriebenen Suspension von Talkum in Polyamid eingetragen und untergemischt.

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Nach der anschließenden Polymerisation im Rohrteil des VK-Rohres betrug die relative Viskosität des extrahierten und getrockneten Produktes 2,5. Das so hergestellte Produkt wurde zu Flachfolien verarbeitet.

Folienprüfung der Produkte

Die in den Beispielen 1 bis 5 durch ihre Herstellung beschriebenen Produkte wurden zur Herstellung von Folien geprüft. Dabei wurden die Produkte auf einem Extruder der Firma Barmag mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Länge von 25 D verarbeitet. Der Extruder enthielt eine Dreizonenschnecke mit einer Aufteilung von 7 : 3 : 15 D. Das Kompressionsverhältnis betrug 14 : 4,5. Als Breitschlitzdüse wurde eine handelsübliche Düse der Firma Johnson mit einer Breite von 8OO mm verwendet. Die Temperierung der Heizzonen des Extruders und der Düse erfolgte wie in Tabelle 1 angegeben. Unter den angegebenen Bedingungen wurde die maximal mögliche Produktionsgeschwindigkeit (Abzugsgeschwindigkeit der Folie) ermittelt, bei der noch störungsfrei gearbeitet werden kann. Die hergestellten Folien wurden visuell auf Homogenität und Stippengehalt geprüft, außerdem wurde der Streuwert nach ASTM 1OO3 ermittelt und die Eignung zur wirtschaftlichen Weiterverarbeitung auf Kaschieranlagen beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Produkt rel.Vis- Temp.in den Temp.der Max.Abzugsaus Bei-kosltät Heizzonen Breit- geschwinspiel 1-6 des Bar- schlitz- digkeit d. Nr. mag-Extruders düse Folie

Streuwert Homogenität für wirtschaftin °/ der Folie liehe Weiterverarbeitung auf Kaschieranlagen

m.

i/min

O) O CO OO

2.55 I85/2OO/23O/ 230/230/240

2,55 185/200/230/ 230/230/240

4,0 205/220/250/ 25O/25O/26O

57

25

35 7,4 stippenfrei gut geeignet

4,8 stippenfrei ungeeignet

6,1 enthält gut geeignet Stippen

2,88 190/205/235/ 235/235/245

60 13,7

stippenfrei gut geeignet

2,50 I85/2OO/23O/ 230/230/240 5,3 stippenfrei gut geeignet

Claims

Pa t e nt ans pr Uo he

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polymeren Ausgangsstoffen für hochwertige transparente dünne Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im wesentlichen £ -Caprolactam unter polyamidbildenden Bedingungen bei Temperaturen von 2*1-0 bis 290⁰C in einer ersten Reaktionszone fortlaufend bewegt bis mindestens 20 $> und vorzugsweise 35 f- £ -Caprolactam umgesetzt sind;

b) der Schmelze dann Magnesiumsilikat mit einer Teilchengröße von weniger als JO /um zusetzt, daß sich im Reaktionsgemisch Magnesiumsillkatkonzentrationen von 0,0005 bis 0,5 f, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 $, ergeben

c) in weiteren Stufen in der Schmelze bis zu relativen Viskositäten von 2,4 bis 3,3, vorzugsweise 2,5 bis 2,8, auspolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Magnesiumsilikat als Konzentrat von 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, fein verteiltem Magnesiumsilikat in Polyamid zugibt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch inniges Vermischen von Magnesiumsilikat mit Polyamid auf einem selbstreinigenden 2-Wellen-Extruder hergestelltes Konzentrat zusetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Magnesiumsilikats mischt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausführung des Verfahrens ein VK-Rohr verwendet.

6* Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem VK-Rohr gemäß DAS 1 495 198 ausführt.

BASF Aktiengesellschaft 609819/0992