DE2940041A1

DE2940041A1 - Grundmischungen zur verformung von aufgeschaeumtem polyamid

Info

Publication number: DE2940041A1
Application number: DE19792940041
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Gazonnet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NL184626C; IT1125450B; JPS6227097B2; DE2940041C2; SE7908224L; AT381716B; SE446099B; DK416379A; NL7907377A; IT7926300A0; ES484751A0; BR7906353A; BE879227A; US4331776A; FR2438064A1; GB2031903B; FR2438064B1; GB2031903A; ATA648679A; LU81755A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

- 3 Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, mit denen geformte aufgeschäumte Gegenstände erhalten werden sollen.

Aus der FR-PS 2 3o4 456 sind bereits Granulate bekannt, die aus einem Polykondensat in Pulverform, einem Bindemittel mit einem Schmelzpunkt von 7o bis 1oo°C, das mit dem Polykondensat verträglich ist und einem Farbstoff oder einer das Polykondensat modifizierenden Verbindung, die in dem Polykondensat schmelzbar ist, bestehen.

Wenn man indessen die Struktur des Polykondensats verändern will, beispielsweise durch Zugabe eines porenbildenden Mittels, sieht man sich bei der Einarbeitung des besagten Mittels mit Problemen konfrontiert. Es wurden bereits verschiedene Verfahren durchgeführt, von denen jedoch jedes Nachteile aufweist. Man kann die Zusammensetzung in einem langsamen Mischer herstellen und sodann die erhaltene Mischung granulieren. Man hat auch schon ein porenbildendes Mittel verwendet, dessen Zersetzungstemperatur oberhalb derjenigen liegt, die erforderlich ist, um das Polykondensat zu granulieren: Die Auswahl des geeigneten porenbildenden Mittels ist deshalb sehr begrenzt.

Man kann auch nach verschiedenen bekannten Verfahren die einfache Mischung des Pulvers des porenbildenden Mittels und des Polykondensats herstellen. Die sehr kleine Menge des porenbildenden Mittels ebenso wie seine Struktur führen unvermeid-

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bar zu einer schlechten Verteilung, die zu einer Unregelmäßigkeit der Struktur sowohl im Inneren eines und desselben Stückes als auch unter den verschiedenen in einer Fabrikationsserie erhaltenen Stücken führt.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders interessante Ergebnisse erhält, wenn man eine GrXindmischung in Form von Granulaten herstellt, die vor dem Verarbeiten mit den umzuformenden Polyamidgranulaten vermischt wurde.

Diese Granulate bestehen aus mindestens 4o Gew.% umzuformendem Polyamid und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5o Gew.% eines porenbildenden Mittels und 1o bis 2o Gew.% eines schmelzbaren Bindemittels mit einem Schmelzpunkt zwischen 7o und 1oo°C, das verträglich ist mit dem Polyamid, enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft alle die Polyamide, die durch Schmelzverformung oder Druckverformung umformbar sind, die bei der Polykondensation von Disäuren und Diaminen oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder auch durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden: Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebazamid, Polyundecanamid -polylauryllactam, Polyhexamethylenazelamid, Polyhexamethylendodecandiamid. Die Copolyamide sind ebenso wie die Mischungen von Polyamid auch verwendbar. Im allgemeinen verwendet man aus Gründen der Homogenität bei der Herstellung der Grundmischung das gleiche Polyamid, wie das in der Gesamtzusammensetzung.

Die Grundmischung wird vorzugsweise in einem Verhältnis von o,o5 bis 5 %, bezogen auf die Endzusammensetzung, verwendet.

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Jedoch kann dieses Verhältnis auch überschritten werden, ohne die Erfindung zu verlassen.

Es sind alle organischen Verbindungen geeignet, die gewöhnlich als porenbildende Mittel verwendet werden und einen Zersetzungspunkt oberhalb von 1oo C haben. Diese Verbindungen sind u.a. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, Seite 535 bis 56o, Editions Interscience Publishers, beschrieben.

Das schmelzbare Bindemittel ist vorteilhaft ein Polymerbindemittel vom Polyestertyp mit niedrigem Schmelzpunkt. Es kann auch eine Mischung sein, bestehend aus einem Polymerbindemittel und Wachs, z.B. Stearinsäure oder verseifte Ester der Montansäure mit 26 bis 32 Kohlenstoffatomen. Das Polysebazat des Äthylenglykols führt zu guten Resultaten, da es die Teilchen genügend agglomeriert, damit diese leicht handhabbar sind ohne die Gefahr zu zerbrechen, was zu Staub führt, da es in einer Strangpresse, die eine leichte Homogenisierung mit den Polyamidteilchen erlaubt, leicht zerfällt.

Die Polyamidteilchen können einen gewissen Prozentsatz an Glasfasern enthalten, der die Herstellung von geformten verstärkten Gegenständen ermöglicht. Ein Gehalt bis zu 5o Gew.% an Teilchen ist zweckdienlich.

Im Gegensatz hierzu sollen die Teilchen der Grundmischung keine Glasfasern enthalten, da während der Herstellung der Grundmischung diese Glasfasern mehr oder minder pulverisiert würden.

Man kann jedoch in die Grundmischung Füllstoffe oder verschiedene andere Modifizierungsmittel einarbeiten. Weiterhin

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können die Polyamidteilchen außer Glasfasern verschiedene Modifizierungsmittel enthalten.

Man verwendet als Modifizierungsmittel vorzugsweise Pigmente und dispergierbare Zusätze in der Verformungs- oder Spritzverformungsmasse in einem Verhältnis, das im allgemeinen unterhalb oder gleich 5o Gew.% der Gesamtmasse ist.

Als Zusätze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stabilisierungsmittel gegenüber Licht oder Wärme, Kristallisationsoder Keimbildungsmittel, die die Gleichförmigkeit der Kristallisation des verwendeten Polyamids verbessern, Mattierungsmittel, zur eventuellen Oberflächenbehandlung, Flammhemmer und Füllstoffe anzusehen.

Die Granulate oder Plättchen nach der vorliegenden Erfindung können in der folgenden Weise erhalten werden:

Das oder die zu verarbeitenden und als Granulatträger dienenden Polyamide werden in Form eines mehr oder minder feinen Pulvers nach allen bekannten Verfahren eingesetzt. Im allgemeinen liegt die Korngrößenverteilung zwischen 5o und 4oo Mikron. Das oder die Polyamide, das schmelzbare Bindemittel und das porenbildende Mittel werden, eventuell mit den übrigen Zusätzen, wie Füllstoffe usw., trocken gemischt und in Turbomischern während eines Zeitraums von etwa 2 bis 15 min verdichtet, wobei die Temperatur der Masse am Ende der Operation oberhalb oder am Schmelzpunkt des Bindemittels liegen soll. Man kann bei Umgebungstemperatur arbeiten,wobei die Erwärmung in Folge der Bewegung und der Reibung der Pulver ausreicht, um die Temperatur der Masse durch Selbsterwärmung zu erhöhen. Man kann auch in der Wärme arbeiten, z.B. bei der Schmelztemperatur des schmelzbaren Bindemittels, das sich verflüs-

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sigt und die Mischung umhüllt. Die Dauer der Vermischung ist abhängig von den thermischen Bedingungen und kannn von 2 bis 3 min, wenn man in der Wärme arbeitet, bis etwa 15 min, wenn die Erhöhung der Temperatur durch Selbsterwärmung erzeugt wird, variieren.

Dieses Verdichtungsverfahren ermöglicht eine gewisse Kohäsion zwischen den eingeführten Pulvern infolge der Gegenwart des schmelzbaren Mittels. Dieses wird in einem Verhältnis von 1o bis 2o %, bezogen auf die gesamte Grundmischung, verwendet. Man kann die 2o % überschreiten, jedoch läuft man dabei Gefahr, daß sich die Mischung völlig agglomeriert. Man kann auch kleinere Mengen als 1o % verwenden, jedoch hat man gefunden, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von 1o bis 2o % Bindemittel erhalten werden.

Es sind verschiedene Typen von handelsüblichen Turbomischern verwendbar, z.B. die Typen von Henschel, Diosna oder Papenmeier.

Die so erhaltene verdichtete Mischung wird in den handelsüblichen Granulierungsvorrichtungen, beispielsweise in dem GranulatorTyp G von Hutt (Handelsmarke) zu Granulaten oder Plättchen verarbeitet.

Das Produkt wird in der Wärme bei mindestens 5o°C in die Granulierungsvorrichtung eingegeben, wobei die Granulierungswalzen bei einer Temperatur gehalten werden, die gleich oder leicht oberhalb des Schmelzpunktes des schmelzbaren Bindemittels liegt.

Man läßt die Granulate am Ausgang der Apparatur erkalten und erhält eine Härte, die zur Verarbeitung ohne Gefahr des Zerbröckeins ausreicht.

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Das verdichtete Produkt kann auch in der Wärme oder Kälte zu allen handelsüblichen Plättchentypen zu Plättchen verarbeitet werden. Man erhält Plättchen, die auch eine hinreichende Härte aufweisen, daß sie ohne Gefahr der Zerbröckelung verarbeitet werden können.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Mischung sind wesentlich:

Man kann eine Grundmischung erhalten, die in konzentrierter und leicht zu handhabender Form eine wesentliche Menge von porenbildendem Mittel enthält. Entsprechend dem gewünschten Expansionsgrad des entsprechenden Produkts kann man leicht die Menge der in die Mischung einzuarbeitenden Grundmischung regulieren.

Diese Einarbeitung, die leicht vermittels einer Strangpresse durchgeführt werden kann, führt zu einem Produkt, desssen gleichförmige Expansion mit den klassischen Mischmethoden nur schwer oder unmöglich zu erreichen ist. Außerdem ermöglichen die Granulate der Grundmischung, die bei der Einführung in die Strangpresse leicht schmelzbar sind, die Homogenisation des durch Strangpressen zu verarbeitenden Produktes zu verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und deren Gleichförmigkeit zeigen.

Beispiel 1

Man gibt in einen Mischer der Handelsmarke Henschel schnell 6 Liter der folgenden Mischung:

15oo g Polyhexamethylenadipamid mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 3oo Mikron

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15oo g porenbildendes Mittel auf Basis des Isopropylesters der Azodicarbonsäure (Handelsmarke Celogen HT 55o) mit einem Zersetzungsbereich von 23o bis 2 6 0⁰C

45o g Athylenglykolpolysebazat mit einem Zersetzungspunkt um 73°C.

Nach einer Rotation von 5 min bei 3ooo Umdrehungen pro Minute steigt die Temperatur des Pulvers auf 75 bis 8o°C. Man erhält ein verdichtetes Pulver, das noch warm in einem Zahnradgranulator Typ G von Hutt granuliert wird. Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm.

Die erhaltenen Granulate weisen eine sehr gute Kohäsion und eine hinreichende Härte auf, um in Mischung mit anderen Granulaten von Polyhexamethylendiamin in einem Extruder oder einer Spritzverformungspresse verarbeitet werden zu können.

Beispiel 2

Man verarbeitet wie in Beispiel 1 die folgende Mischung:

15oo g Polyhexamethylendiamin-Pulver 75o g des gleichen porenbildenden Mittels 75o g Calciumcarbonat
45o g des gleichen Äthylenglykolpolysebazats.

Man erhält die gleichen Resultäte hinsichtlich des äußeren Aussehens und der physikalischen Eigenschaften der Granulate.

Beispiel 3

Man stellt, ohne erfindungsgemäß zu arbeiten, eine direkte Pulvermischung her, die in der Zusammensetzung enthält:

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- 1ο -

ο,5 % des oben angegebenen porenbildenden Mittels 69,695 % Polyhexamethylenadipamid 29,655 % Glasfasern

o,15 % Äthylenglykolpolysebazat.

Die Pulvermischung wird in einem langsamen Mischer gut homogenisiert und in den Beschickungstrichter eines Einschraubentransferextruders mit einem Durchmesser von 6o mm und einer Länge von 12o cm und einer Transferkapazität von 4oo cm eingebracht.

Die verschiedenen Erhitzungszonen des Extruders sind auf die folgenden Temperaturen einreguliert: 23o C, 26o C, 28o°C, 28o°C, 27o°C, 27o°C und 28o°C. Der Schließdruck der Form, die aus zwei Matrizen besteht, einer oberen und einer unteren, beträgt 7o Tonnen und die Abkühlungszeit 5 min. Man erhält Stücke mit einem Expansionsgrad von etwa 3o %. Man wiegt die Stücke der acht ersten Verformungsoperationen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

: Nr. der . Gewicht	Operation in Grantn	I	2	3	4	5	6	7	8	Mittel
; Teil	I	1421	1405	1402	1402	1423	1431	1433	1429	1418
: Teil	2	1320	1327	1330	1335	1348	1340	1366	1361	1341
[ TOTAL	1 + 2	2741	2732	2732	2737	2771	2771	2799	2790	2759

Daraus geht hervor:

- Für jede Stückserie eine Maximumabweichung von 31 g für Stück 1, das sind 2,2 %; von 46 g für Stück 2, das sind 3,4 % und für 67 g, das sind 2,4 % für die Summe der zwei Stücke, die einer Spritzverformung entsprechen.

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Eine Tendenz zur Vergrößerung des Stückgewichts in der Reihenfolge der Spritzverformung, wobei die leichtesten Stücke am Anfang der Spritzverformung erhalten werden. Diese Tendenz könnte ein Seperationsphänomen der Pulver sein, wobei das feinste Pulver des porenbildenden Mittels dazu neigt, zu dekantieren und sich aus der homogenisierten Mischung abzuscheiden.

Beispiel 4

Man stellt wie in Beispiel 1 eine Grundmischung her und mischt 1,15 Gew.% dieser Grundmischung mit 89,85 % PoIyhexamethylendiamingranulat, das 3o % Glasfasern enthält. Die Endzusammensetzung hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 3.

Man stellt wie in Beispiel 3 Stücke her und wiegt die Stücke der ersten acht Verformungsoperationen; man erhält die folgenden Ergebnisse:

" Nr. der Operation : Gewicht in Graitm	1	2	3	4	5	6	7	8	Mittel ^:
: Teil 1 ;- Teil 2 :TOTAL 1 + 2	1400 1290 2690	1380 1300 2680	1385 1300 2685	1392 1292 2684	1401 1288 2689	1387 1295 2682	1402 1287 2689	1390 1293 2683	1392 ': 1293 ; 2685 :

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Man erhält:

Für jede Teilserie eine Maximumabweichung von 22 g für Teil 1, das 1,56 %, von 13 g für Teil 2, das sind 1 % und von 1o g, das sind o,37 % für die Summe der zwei Teile, die einer Spritzverformung entsprechen.

Das Fehlen einer Gewichtsabweichung bei jeder Spritzverformung in dem einen oder dem anderen Sinne und eine wesentlich verbesserte (ungefähr 6-fach) Gleichmäßigkeit gegenüber einer klassischen Technik, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist: o,37 % anstelle von 2,4 %.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 90 Köln, den 12. Sept. 1979 77 Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme (Frankreich) Grundmischungen zur Verformung von aufgeschäumtem Polyamid Patentansprüche :

1. Granulate oder Plättchen bestehend aus mindestens 4o Gew.% Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5o Gew.% eines porenbildenden Mittels und 1o bis 2o Gew.% eines schmelzbaren, mit dem Polyamid verträglichen Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 7o bis 1oo C enthalten.

2. Granulate und Plättchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Athylenglykolpolysebazat ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Granulaten und Plättchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) eine Pulvermischung, bestehend aus mindestens 4o Gew.% Polyamid,

bis zu 5o Gew.% eines organischen porenbildenden Mittels, und 1o bis 2o Gew.% eines schmelzbaren,mit Polyamid verträglichen Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 7o bis 1oo°C,

mit Hilfe eines Turbomischers verdichtet, wobei die Temperatur am Ende der Operation höher liegt als der Schmelzpunkt des Bindemittels, und

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b) die Mischung in bekannten Apparaturen zu Granulaten oder Plättchen verformt.

4. Geformte Artikel, erhalten durch Spritzgussverformung, Extrusion oder Pressung von Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid, enthaltend o,o5 bis 5 % der Granulate oder Plättchen nach den Ansprüchen 1 bis 3.

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