DK152370B - Granulater eller tabletter af et koncentrat baseret paa drivmiddel og polyamid samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i

DK 152370 B

Den foreliggende opfindelse angår granulater eller tabletter af et koncentrat baseret på drivmiddel og polyamid, der er bestemt til fremstillingen af lette, formede emner, samt fremgangsmåde til fremstilling deraf.

5 Man kender allerede fra omtale i fransk patentskrift nr. 2 304 456 granulater bestående af et polykondensat i form af pulver, et bindemiddel med smeltepunkt 70-100° C, som er forligeligt med polykondensatet, og et farvestof eller en forbindelse, der modificerer polykonden-10 satet, og som kan smeltes helt i dette polykondensat.

Dersom man ønsker at modificere polykondensatets struktur f.eks. ved tilførelse af et poredannende middel bliver man dog mødt med problemer vedrørende inkorporering af et sådant middel.

15 Hver gang man ønsker at fremstille lette genstande af polyamid ved sprøjtestøbning eller ved overføringsstøbning, er det nødvendigt at anvende en blanding af polyamidf ormstof og af et drivmiddel. Mængden af anvendt drivmiddel vil variere afhængigt af den ønskede letheds-20 grad; men den er i almindelighed meget lille og udgør værdier mindre end 3 vægt-% beregnet på polyamid-form-stof + drivmiddel.

Kombineringen af formstof og drivmiddel kan bestå i, at man direkte blander drivmidlet, almindeligvis i form af 25 et pulver på l-lO^um, med det polymere formstof, almindeligvis i form af granulater på 2-4 mm. Problemet, der opstår, ligger således i den vanskelighed, der består i under omdannelsesbetingelserne førende til de ønskede lette genstande at bevare en homogen blanding, på grund 30 af de meget ulige store materialemængder, der anvendes, og på grund af disse materialers meget forskellige fysiske fremtoning. (Man har på den ene side et pulver og

DK 152370 B

2 på den anden side granulater). Den manglende homogenitet i blandingen viser sig efter ekspanderingen ved uregelmæssighed i den ekspanderede struktur enten i det indre af en enkelt genstand eller indbyrdes mellem de i en fa-5 brikationsserie opnåede enkelte genstande.

En anden fremgangsmåde består i, at man fremstiller en stamblanding baseret på drivmiddel og en del af den polymere, som til sidst blandes med resten af den polymere, der skal gøres lettere. Denne anden fremgangsmåde er den 10 mest anvendte, idet den gør det muligt at fremstille støbeblandinger med variable drivmiddelindhold, idet man går ud fra let afmålelige mængder af en enkelt stamblanding.

Denne stamblanding kan foreligge i form af en homogen 15 pulverblanding (drivmiddel-pulver + polymer-pulver); men man vil i anvendelsesøjeblikket af stamblandingen til dannelsen af støbeblandinger genfinde problemet forbundet med blanding af et pulver (stamblandings-pulve-ret) og granulater (granulater af den polymer, der skal 20 gøres lettere; det skal bemærkes, at granulater svarer til den form, i hvilken i overvejende grad de kommercielt tilgængelige formstoffer befinder sig).

En fortrukken udførelsesform, som allerede er anvendt inden for den kendte teknik, består i, at man anvender 25 en stamblanding i form af granulater. Under disse betingelser bliver resultatet en tilnærmelse af de sammenbragte partiklers størrelser, og denne forholdsregel vil kunne lette homogeniseringen af blandingen under dennes omdannelse til de lette genstande.

30 Man har indtil·nu kun kendt en enkelt metode til fremstillingen af en stamblanding i form af granulater, og denne består i at sammenblande drivmiddel og polymer- 3

DK 152370B

bærematerialet, derpå at ekstrudere denne blanding, i hvilken den polymere er bragt til smeltet tilstand, i form af strå eller stave og endelig at opskære disse stave i granulater (en behandling, der betegnes som 5 "ekstrudering i smeltet åre"). Denne teknik kræver imid lertid anvendelsen af et drivmiddel med et nedbrydningspunkt, der er mindst 20-25°C højere end den anvendte polymers smeltepunkt. Når det drejer sig om et polyamid og især om et polyhexamethylen-adipamid, er poly-10 merens smeltepunkt meget højt, fra 240-270°C. Dette resulterer i, at valget af drivmiddel er mere begrænset, og at der kan ske skade på polyamid-formstoffet, når den til dekomponering af drivmidlet nødvendige temperatur er opnået under fremstillingsprocessen for de lette gen-15 stande, netop grundet de anvendte høje temperaturer.

Derudover udviser granulaterne af stamblanding opnået ved en ekstrudering i smeltet åre forhøjede mekaniske styrkeegenskaber, og den endelige blanding af stamblan-dingen med granulaterne af den polymer, der skal gøres 20 lettere, kræver en betydelig energiindsats til overklipningen.

Sammenfattende kan man sige, at anvendelsen af en stamblanding i form af granulater, som gør det muligt at undgå de tidligere omtalte problemer og ulemper, svarer 25 til et behov, som endnu ikke er blevet tilfredsstillet.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes en tilsvarende stamblanding: Denne stamblanding består af et stort antal granulater, som er opstået ved agglomere-ring ved lav temperatur ved hjælp af ved lav temperatur 30 smelteligt bindemiddel, som er foreneligt med polyamidet, af en grundigt blandet blanding baseret på polyamid i pulverform og drivmiddel i pulverform.

Disse granulater består af mindst 40 vægt-% af det polyamid, der skal omdannes, af op til 50 vægt-% af et modi-

DK 152370 B

4 ficeringsmiddel og af 10-20 vægt-% af et smelteligt bin-demiddel med smeltepunkt på mellem 70 °C og 100 °C, og som er foreneligt med polyamidet, og eventuelt af almindeligt kendte tilsætningsmidler, og de er kendetegnet 5 ved, at modificeringsmidlet er et organisk poredannende middel med et nedbrydningspunkt højere end 100 °C.

Fremgangsmåden til fremstilling af de omhandlede granulater eller tabletter, ved hvilken man a) forøger tætheden af en pulverblanding bestående af mindst 40 vægt-% 10 polyamid og op til 50 vægt-% af et modificeringsmiddel og af 10-20 vægt-% af et smelteligt bindemiddel med et smeltepunkt på mellem 70 °C og 100 °C, og som er foreneligt med polyamidet, ved hjælp af en turboblander idet temperaturen ved behandlingens afslutning er højere end 15 bindemidlets smeltepunkt b) overfører til granulatform eller tabletform under anvendelse af kendte apparattyper, er kendetegnet ved, at man som modificeringsmiddel anvender et poredannende middel med et nedbrydningspunkt højere end 100 °C.

20 Anvendelsen af et ved lav temperatur smelteligt bindemiddel kræver ikke anvendelse af temperaturer højere end polyamidets smeltepunkt under de endelige støbebehandlinger, som udføres for at fremstille de lette genstande, fordi man i så tilfælde kan anvende et drivmid-25 del med et lavt nedbrydningspunkt. Granulaterne af stam-blanding opnået ved agglomerering besidder i øvrigt en tilstrækkelig kohæsion og hårdhed til let at kunne håndteres uden støvafgivelse; men disse granulater er tilstrækkeligt sprøde til at gå i stykker i et ekstrude-30 ringsapparat under behov for en minimal enerigindsais til overklipningen, og idet de fører til et pulver, der i ekstruderingsapparatets indre fordeler sig godt i den smeltede masse af den polymere, der skal gøres lettere.

DK 152370 B

C

J

Ved den foreliggende opfindelse kan alle polyamider, der kan omdannes ved sprøjtestøbning eller ved støbning, og som er opstået ved polykondensation af tobasiske syrer og diaminer eller ved homopolykondensation af aminosyrer 5 eller også ved polymerisation af lactamer, anvendes i blandingen, f.eks. polyhexamethylenadipamid, polycapro-lactam, polyhexamethylensebacamid, polyundecanamidpoly-lauryllactam, polyhexamethylenazelamid, polyhexamethyl-endodecanamid. Co-polyamider såvel som blandinger af po-10 lyamider kan ligeledes anvendes. Man anvender i almindelighed af hensyn til homogeniteten det samme polyamid ved fremstillingen af stamblandingen som det, der indgår i den totale blanding.

Stamblandingen anvendes mest fordelagtigt i mængder på 15 mellem 0,05 og 5 vægt-% i forhold til den endelige blanding .

Men dette mængdeforhold kan overskrides uden at skade opfindelsen.

Samtlige organiske forbindelser, der for tiden anvendes 20 som poredannende drivmiddel, og som har et nedbrydningspunkt højere end 100°C, kan anvendes. Sådanne forbindelser er blandt andet omtalt i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, bind 2, side 535 til 560, Editions Interscience Publishers. Eksempler på sådanne 25 forbindelser er: ethylencarbonat, ferroxalat, N-nitro-urinstof, 1,1'-azobiscyclohexancarbonitril, azobisform-amid, visse estere og salte af azodicarboxylsyre m.fl.

Som smelteligt bindemiddel kan med fordel anvendes en polyester med lavt smeltepunkt. Det kan også bestå af 30 en blanding af polymert bindemiddel og voks, f.eks. stearinsyre eller glycerolester af montansyre indeholdende fra 26 til 32 carbonatomer. Ethylenglycolpolysebacat

DK 152370 B

6 fører til gode resultater, eftersom det i tilstrækkelig grad sammenklæber granulaterne, således at disse er håndterbare uden risiko for knusning, som ville føre til støvdannelse, men spaltes med lethed i en ekstruder, 5 hvilket tillader en let homogenisering sammen med det polyamidmateriale, der skal gøres lettere, og som foreligger i granulatform.

Polyamidgranulaterne kan indeholde en vis procentdel glasfibre, hvilket tillader fremstilling af formgivne 10 armerede genstande. Indhold på op til 50 vægt-% af granulatet er egnet.

Derimod bør stamblandingens granulater ikke indeholde glasfibre, idet disse glasfibre under fremstilling af stamblandingen ville blive mere eller mindre nedbrudt 15 og derved tabe i armeringseffekt.

Man kan imidlertid inkorporere i stamblandingen fyldstoffer eller forskellige andre modificeringsmidler. Polyamidgranulaterne kan ligeledes indeholde, ud over glasfibre, forskelligerandre modificeringsmidler.

20 Man anvender, når dette ønskes, fortrinsvis som modificeringsmidler pigmenter og tilsætningsstoffer, der kan dispergeres i den masse, der skal støbes eller sprøjtestøbes, i mængdeandele i almindelighed mindre end eller lig med 50 vægt-% af den samlede mængde.

25 Som tilsætningsstoffer i forbindelse med den foreliggende opfindelse betragtes midler til stabilisering over for lys eller over for varme, midler til krystallisation eller til krystalkimdannelse, som forbedrer ensartetheden i krystallisationen af den forarbejdede polyamid, mat-30 teringsmidle'r eventuelt overfladebehandlet, brandhæmmende midler, fyldstoffer.

7

DK 152370 B

Granulaterne eller tabletterne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles på følgende måde:

Det eller de polyamider, der skal formgives, og som tjener som bærestof for granulaterne, overføres til 5 mere eller mindre fin pulverform ved en hvilken som helst kendt fremgangsmåde. Kornstørrelsesfordelingen er i almindelighed på mellem 50 og 400^um. Det eller de anvendte polyamider, det smeltelige bindemiddel og det poredannende middel såvel som eventuelt andre tilsæt-10 ningsstoffer såsom fyldstoffer blandes i tør tilstand og gøres tættere på turboblandere i løbet af fra 2 til ca. 15 minutter, idet temperaturen af massen efter blandingens ophør skal være højere end bindemidlets smeltepunkt. Man kan arbejde ved stuetemperatur, idet opvarm-15 ningen grundet omrøringen og gnidningen mellem pulverne er tilstrækkelig stor til at hæve massens temperatur ved selvopvarmning. Man kan ligeledes arbejde i varme f.eks. ved smeltepunktstemperaturen for det smeltelige bindemiddel, som overgår til flydende tilstand og læg-20 ger sig uden om blandingen. Blandingens varighed er en funktion af de termiske betingelser, og den kan variere fra 2 til 3 minutter, dersom man arbejder med varme, til ca. 15 minutter, dersom temperaturforhøjelsen fremkommer ved selvopvarmning.

25 Denne behandling til at gøre blandingen tættere tillader allerede her at frembringe en vis sammenhængningskraft (kohæsion) mellem de tilførte pulvere takket være tilstedeværelsen af det smeltelige middel. Dette anvendes i et mængdeforhold fra 10 til 20% i forhold til den sam-30 lede mængde stamblanding.

Man kan anvende forskellige typer i handelen værende turboblandere f.eks. fabrikaterne HENSCHEL, DIOSA eller PAPENMEIER.

DK 152370 B

8

Den således dannede tætte blanding bringes derpå på granulatform eller tabletform på klassiske i handelen værende granuleringsmaskiner f.eks. på en granuleringsmaskine fra firmaet HUTT (type G).

5 Det .tætte produkt bør tilføres i varm tilstand til granuleringsmaskinen, mindst ved 50°C, idet man holder granuleringsvalserne ved en temperatur lig med eller lidt højere end det smeltelige bindemiddels smeltepunkt.

Man lader granulaterne nedkøle ved udløbet fra maskinen, 10 og de antager derpå en hårdhed, der er tilstrækkelig stor til, at de kan håndteres uden risiko for knusning.

Det fortættede produkt kan .ligeledes slås til tabletter i varme eller i kulde med en hvilken som helst i handelen værende type maskine til fremstilling af tabletter. Man 15 opnår tabletter, der ligeledes har en tilstrækkelig stor hårdhed til at kunne blive håndteret uden risiko for knusning.

Fordelene ved granulater eller tabletter ifølge opfindelsen, der kan anvendes som stamblanding, er meget vigtige: 20 Man kan have til rådighed en stamblanding, som i en form, der er koncentreret, og som let lader sig håndtere, indeholder en betydelig mængde poredannende middel. Alt afhængigt af den ønskede udvidelsesgrad af det formgivende stof vil man let kunne regulere den mængde stamblanding, 25 der skal inkorporeres i den polymer, der skal gøres lettere.

Denne inkorporering, som i almindelighed foretages ved indgangen til snekkepressen, vil føre til et formgivet produkt, hvis ensartethed med hensyn til ekspandering 30 ville være vanskelig om ikke umuligt at opnå ved hjælp 9

DK 152370 B

af de klassiske fremgangsmåder til sammenblanding. Den kendsgerning, at man råder over granulater af stamblan-dingen, der er let sønderdelelige allerede ved indføring i snekkepressen, tillader yderligere at forbedre homo-5 geniteten af produkter, som skal sprøjtestøbes.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og giver et mål for denne ensartethed.

EKSEMPEL 1

Man anbringer i en hurtiggående blander med 6 liters 10 indhold af fabrikatet Henschel: 1.500 g polyhexamethylenadipamid i pulverform med en middelkornstørrelse på 300^um.

1.500 g poredannende middel baseret på azodicarboxyl-syreisopropylester (handelsmærket "Celogen" HT 550), som 15 nedbrydes ved 230-260°C.

450 g ethylenglycolpolysebacat med et smeltepunkt i nærheden af 73°C.

Efter 5 minutter under en omrøring med 3.000 o/m stiger temperaturen af pulveret til 75-80°C. Man opnår et fortæt-20 tet pulver som, stadig i varm tilstand, granuleres på en tandhjuls-granuleringsmaskine af typen G fra firmaet Hutt. Man opnår granulater med diameter på 3 mm og en længde på fra 3 til 5 mm.

De således fremstillede granulater har en særdeles god 25 sammenhængningskraft og en tilstrækkelig stor hårdhed til at kunne bruges til indføring i en extruderingsma-skine eller en sprøjtestøbningspresse i blanding med andre granulater af polyhexamethylenadipamid.

DK 152370 B

10 EKSEMPEL 2

Man går frem analogt med eksempel 1 med: 1.500 g polyhexamethylendiamin i pulverform 750 g af det samme poredannende middel 5 750 g calciumcarbonat (som fyldstof) 450 g af det samme ethylenglycolpolysebacat.

Man opnår ækvivalente resultater med hensyn til udseende og fysiske egenskaber for granulatet.

EKSEMPEL 3 (sammenligningseksempel) 10 Uden at man går frem efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstiller man direkte en pulverblanding med en sammensætning omfattende: 0,5% af det ovenfor beskrevne porédannende middel 69,695% polyhexamethylenadipamid 15 29,655% glasfiber 0,15% ethylenglycolpolysebacat.

Denne pulverblanding, som er grundigt homogeniseret i en langsomtgående blander, indføres i fødetragten af en enkelt-skruet overførings-extruderingsmaskine med en 20 skruediameter på 60 mm og en længde på 120 cm og med 3 en overføringskapacitet på 4.000 cm .

De forskellige opvarmningszoner i extruderingsmaskinen indreguleres til følgende temperaturer: 230°C, 260°C, 280°C, 280°C, 270°C, 270eC og 280°C. Lukketrykket i stø-25 beformen, som består af to stempler, et øvre og et nedre/ er på 70 tons, og køletiden på 5 minutter. Man opnår genstande med en expansionsgrad på ca. 30%. Man vejer stykkerne fra de første otte støbningsoperationer.

DK 152370B

11

Man opnår følgende resultater:

Behandlings- 12345678 gennemsnit nummer væ g t i gram_____- stykke 1 1421 1405 1402 1402 1423 1431 1433 1429 1418 stykke 2 1320 1327 1330 1335 1348 1340 1366 1361 1341 total.

1+2 2741 2732 2732 2737 2771 2771 2799 2790 2759

Man bemærker: - for hver serie genstande en maximumsspredning på 31 g for stykke nr. 1, dvs. 2,2%; på 46 g for stykke nr. 2, 5 dvs. 3,4%; og på 67g, dvs. 2,4% for summen af de to genstande, der svarer til én indsprøjtning.

- en tendens til en forøgelse af vægten af stykkerne efterhånden som man injicerer, idet de letteste stykker opnås ved begyndelsen af indsprøjtningen. Denne tendens 10 kunne være resultatet af en vis separation af pulverne, idet det fineste poredannende middels pulver har en tendens til at dekantere og udskille sig fra den homogeniserede blanding.

EKSEMPEL 4 15 Man fremstiller en stamblanding som vist i eksempel 1, og man sammenblander 1,15 vægtpct. af denne stamblanding og 98,85 vægtpct. granulat af polyhexamethylendiamin fyldt med 30% glasfiber. Den endelige blanding har derfor samme sammensætning som den i eksempel 3 anvendte.

DK 152370B

12

Man fremstiller genstande som beskrevet i eksempel 3, og man vejer stykkerne fra de første otte støbningsoperationer; man opnår følgende resultater:

Behand- , .

lings- 12345678 gennemsnit nummer vægt- i gram________ stykke 1 1400 1380 1385 1392 1401 1387 1402 1390 1392 stykke 2 1290 1300 1300 1292 1288 1295 1287 1293 1292 total 1+2 2690 2680 2685 2684 2689 2682 2689 2683 2684

Man konstaterer: 5 - for hver serie stykker en maximumspredning på- 22 g for stykke nr. 1, dvs. 1,56%, på 13 g for stykke nr. 2, dvs.

1% og på 10 g, dvs. 0,37% for summen af de to stykker, der svarer til en indsprøjtning.

- et fravær af ændring af vægten af hver indsprøjtning i 10 den ene retning eller i den anden og således en stærkt forbedret regularitet (ca. 6 gange) i forhold til en klassisk fremgangsmåde, således som den er beskrevet i forbindelse med eksempel 3: 0,37% i stedet for 2,4%.

Claims (3)

1. Granulater eller tabletter af mindst 40 vægt-% polyamid, af op til 50 vægt-% af et modificeringsmiddel og af 10-20 vægt-% af et smelteligt bindemiddel med smeltepunkt på mellem 70°C og 100°C, og som er forene- 5 ligt med polyamidet, og eventuelt af almindeligt kendte tilsætningsmidler, kendetegnet ved, at modificeringsmidlet er et organisk poredannende middel med et nedbrydningspunkt højere end 100°C.

2. Granulater eller tabletter ifølge krav 1, k e n -10 detegnet ved, at det anvendte bindemiddel er ethylenglycolpolysebacat.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af granulater eller tabletter ifølge krav 1, ved hvilken man: (a) forøger tætheden af en pulverblanding bestående 15 af mindst 40 vægt-% polyamid, af op til 50 vægt-% af et modificeringsmiddel og af 10-20 vægt-% af et smelteligt bindemiddel med et smeltepunkt på mellem 70°C og 100°C, og som er foreneligt med polyamidet, ved hjælp af en turboblander, idet temperaturen ved behandlingens 20 afslutning er højere end bindemidlets smeltepunkt, (b) overfører til granulatform eller tabletform under anvendelse af kendte apparattyper, kendetegnet ved, at man som modificeringsmiddel anvender et organisk poredannende middel med et nedbrydningspunkt 25 højere end 100°C.