JPH03183510A - セラミック粉末を充填剤として含有する熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はセラミック粉末を充填剤として含イｒする熱可
塑性樹脂の製造方法に関するものである。

（従来技術） 熱１＋ｆ塑性樹脂の剛ＰＩ及び強度を増大させ、その熱
による延伸、収縮及びそりを減少させるために、これに
充填剤、例えばウオラストナイト、タルク、チ、−り或
は石莢砂を含有させることは公知である。

これら鉱物Ｕ充填剤の含有Ｑが約３０容量％を超尤ない
限り、溶融樹脂中に充填しても一般的に特に問題を生ず
ることはない。しかしながらこの充填割合がさらに高く
なると、この材料の流動特性が悪くなり、その処理、例
えば射出成形が不可能となる。

最近、セラミック粉末と熱可塑ヤ１．樹脂とを混合し、
適当な機械で加熱し、成形し、冷却することによりセラ
ミック成形品を製造する方法が次第に市霊になって来た
。この樹脂は、セラミック材料が最終的に焼結されるｄ
ｉｌに、例えば加熱により徐々に除去される。この方法
では、熱可塑性樹脂は５０容Ｉｉｔ％或はそれ以」−の
セラミック材料を含有することが要求される。この程度
の充用度でも熱可塑ヤ１粘合剤の除去後、成形型から取
出される予備成形体はその後の処理、ことに焼結におい
て偏置を受けないだけの１・分な強度をイｆする。

充Ｊｆｉ度が、？’；＋　くなる程、焼結時の収縮が減
少し、成形品はその大きさを維持する。この理山からセ
ラミ−／り粉末の充填度が高い程射出成形成は押出成形
に打利である。このことは、セラミック粉末を重合体と
混合し、重合体を溶解、熱分解或は加水分解により除去
し、「生」　（グリーン）繊維を焼結することにより製
造されるセラミック繊維の場合にも本質的にあてはまる
。この場合には充埴度をなるべく高クシ、シかも良奸な
紡績ヤＬが保障されねばならない。

しかしながら、セラミック粉末を熱可塑姓重合体と混合
する場合、セラミック粉末含有１韮が５０容１□１％以
上になると神々の困難が生ずる。セラミック粉末がノ１
：凝集化され、粉末粒が重合体によりぬれている状態で
、長ＩＩ寺間にわたり混合物の撹拌を行わねばならない
。しかしながらプラスチック粉入のＪ１凝集化が困難で
、５０容Ｘ１ｔ％以上の充填度達成はほとんど不可能で
ある。分散助剤、例えばポリエチレンオキシド、モンタ
ンエステルワックス、長鎖カルボン酸、長鎖ヒドロキシ
カルボン酸を添加することにより分散処理０開は多少短
縮されるが、非凝集化処理は望ましい状態にまで行われ
得ない。峻しいラグ断勾配で長時間処理するときは、撹
（↑４を形成している鉄を主体とする材料は著しく冷托
し、その混入により混合物はｔす東される。

西独特許３２４５１８４号は、打機溶媒中における砒ラ
ミック粉末と、ワックス、ｈｈ及び／或は熱可塑ｖ１樹
脂との混合物を山発材料とする、射出成形可能のセラミ
ック材料製造力性を開示している。これに溶液重合を開
始させる反応下与体が添加される。しかしながら、この
方法では、制御の困難な分子］、ｔを（＋’する重合体
が形成される欠点がある。

そこで本発明の目的は、上記従来技術の欠点をもたらさ
ずに、商い充填度のセラミック粉末を充填剤として含（
ｆする、熱可塑性樹脂材料の製造方１大を１是供するこ
とである。

（充用の要約） しかるに」１記「１的は、複数個の連続する処ｐＨ圏を
何する混合（；）域中、第１処理圏において熱可塑ｒＬ
樹脂を溶融させ、第２処理圏において有機溶液に！！濁
させたセラミック粉末の懸濁液を溶融樹脂に添加して両
者を混合し、第３処理圏において減１［十に溶媒を除去
し、第４処理圏においてセラミック粉末を含有する溶融
樹脂を１１１１出すことを特徴とする、溶融熱可塑性樹
脂と上記セラミック粉末とを混合することにより、セラ
ミック粉末を充填剤として含イｒする。４４可塑性樹脂
材料を製造する方法により達成され得ることが本発明者
らにより見出された。

（充用の構成） 本発明方法は、給送、混練用及び撹拌用の各部分が必要
に応じて組立てられるモジュール式の市販押出機により
行われ得る。ことに二軸式のもので、１〕浄作用を（−
Ｉ　Ｌ　Ｎ滞留ｌＩ！ｆ間範囲の狭い押山機が仔ましい
。熱可塑ｔ’ｌ樹脂粕拉は押出機の最後方一部から送入
される。これに続いて溶融圏があり、その後にセラミッ
ク懸濁液がポンプ給送される処Ｐ１！圏が続く。これに
より懸濁液が充分に可塑化されていない合成樹脂と混合
されることが回避され、この部分で高ガ断力のために金
属製撹拌４の冷耗することが回避される。

樹脂溶融体流と！！濁液流とが合ａ１された後、合排流
は混合圏に達し、ここで撹けされる。次いで１個または
複数個の開口から減ＩＩ：下に溶媒が０１１１１除表さ
れる。次いで正縮圏において溶媒の除去された材料が圧
縮され、ノズルから押出され、冷却され、顆粒化される
。

適当な合成樹脂は、例えばポリアクリラート、エチレン
セルロース、ＡＢＳ樹脂、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、高及び低密度ポリエチレン、セルロースアセタート
、ポリアミド、エチレン／アクリル酸共重合体、セルロ
ースアセタートブチラード、ポリスチレン、ポリブチレ
ン、ポリスルホン、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキシドなどである。ポリオキシメチレン及びその
ノ（重合体がことに仔ましい。

本発明方法では、溶融樹脂は第２処ＦＩＩ圏でセラミッ
ク粉末の４ｆ機溶媒懸濁液と混合せしめられる。適当な
セラミｌり粉末は、同期往表第３及び／叔はゴ）４主族
もしくは亜族の元素の酸化物、窒化物及び炭化物である
。ことに炭化桂素、窒化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、窒化線素、炭化硼＊８４Ｃ，或は炭化
チタンが好ましい。セラミック粉末は５μ皿より小さい
、ことに０．２から２１ノ閣の粒度を有することが好ま
しい。

本明細書においてセラミック粉末と称する場合、０．０
１から１−一の長さをイｆする、例えば酸化アルミニウ
ム、炭化ｆ１．素或は窒化珪素を上体とする繊組物質も
包含される。このようなセラミック粉末は、使用される
合成樹脂を溶解し得る４１機溶媒中に懸濁される。この
溶媒の例としては、ポリエチレンに対するデカリン、キ
シレン、ポリスチレン及びアクリルニトリルとの共電合
体に対するポリエチレン／ワックス混合物、ジグリコー
ルジメチルエーテル、ポリエチレンテレフタラート、ポ
リブチレンフタラード、ナイロン６、ナイロン６゜６、
ポリオキンメチレン或はポリスルホンに対するベンジル
アルコールが挙げられる。

セラミック粉末は心変に応じて、懸濁液調製の間に、場
合により懸濁媒体のα扛下に、例えばボールミルにおい
て！９１断力の作用下に非凝集化処理される。！！！濁
液中のセラミック粉末容ｂ’を割合は、以ｒの条４Ｔ１
、すなわち一方において押出機中における溶媒蒸散をな
るべく回避するために可能な眠り大きくなされねばなら
ないこと、他方において２ｇ液の粘１αが非凝集化処理
を咀害するものであってはならないことを考慮して適宜
調整されねばならない。さらにこの懸濁液はポンプ給送
され得るものでなければならない。ｌＯから３５容ｆｉ
１％、ことに２５から３３容量％の範囲が好ましい結果
をもたらす。２５容量％以下の割合のときに非凝集化処
１１１ｊすべき場合には、溶媒の蒸散によりセラミック
粉末の割合を大きくする。また非凝集化処理は比較的少
容積割合の低沸点ＵＥ媒体乃至媒体配合物の存作下に行
い、次いでこれと混合可能の高沸点懸濁媒体を添加し、
蒸散により低沸点Ｖ！濁媒体を除去することもできる。

この方法は生成！！！濁液が高温度及び／或は高粘度で
あって撹拌による非凝集化処理が困難である場合に適当
である。

懸濁液は脱気押出機中に給送され、この押出機中におい
て熱可塑性樹脂溶融体と混合され、次いで減圧下におい
て溶媒を混合流体から蒸散除去し、美質的に溶媒を含ま
ない流動材料をノズルから押出す。

この処理の間にセラミック粉末の再凝集は生じない。！
！濁液調整処ｆ１１１の際の非凝集化粘度がそのまま相
持される。

押出機中の滞留ｌ、￥間はわずかに１から５分であり、
熱可塑性樹脂はほとんど偏置されることなく、分子鼠低
減も生じない。さらに冷耗材料の混入もＸＬ、＜軽度で
ある。

本発明方法によりセラミック粉末を４０から８０容Ｍ％
の割合で高度に充填した無孔隙熱可塑性材料を調製した
。この０料中にセラミック粉末は極めて均質に分配され
ていた。

実施例１（対比例） 二軸押出機を使用してポリスチレン５．Ｏｋｇ／ｈを２
５０℃で溶融させ、ノズルから押出した。このポリスチ
レン０１１１５３１３５により２００℃、２１．６味の
負荷で測定してメルトフローインデックス２４ｇ／　１
０分であった。ポリスチレン顆粒導入個所において、４
００℃で乾燥された窒化■素粉末（粒度０．５から１．
５μ−１含有鉄分０．０１１重量％）を導入した。なわ
この窒化珪素粉末には２重量％のステアリン酸を！！濁
化剤としてあらかじめ添加した。４０容量％に相当する
その給送割合１０．５ｇ／ｈにおいて、押出機軸トルク
は著しく大きく、給送割合をそれ以上に」二げることは
不可能な状態であった。第２図の試験では、出発材料と
して窒化珪素４０容６１％を含ｎする合戚樹脂頼粒を使
用し、さらに窒化珪素を給送し）ＩＪ合を試みたが、ト
ルクは極限に辻し、窒化珪素割合４７容Ｍ％の段階で試
験を中止せねばならなかった。鉄３４１分は平均０．０
１３！ＴＬｆｌｄ％で、側々の顆粒は５０から１００μ
薯ね度のｆｆｊ＋−混入鉄粉を含有していた。

丈Ａ１！ｉ例２（本発明） ＦＩｌｔＴボールミルを使用してジグリコールジエチル
エーテルに分散させた非凝集化処理した窒化壮素！！！
＆！液を調製した。０．１１重量％の鉄分を含（ｆする
窒化Ｉｔ素粉末（粒度０，５から１．５μｍ）の割合は
３０容も１％、この窒化珪素粉末に対してステアリン酸
の含有分は２％であった。この懸濁液を２５０℃、流速
２４．３１／ｈで、二軸脱気押出機の第１処Ｐ１！圏で
溶融せしめられた４、０ｋｇ／ｈのポリスチレン溶融体
と第２処理圏において混合せしめられた。このポリスチ
レンはＤＩＮ５３７３５により２００℃、２１．６ｋｇ
のｆ″Ｉ荷で測定して２４ｇ／１０分のメルトフローイ
ンデックスを示した。この混合圏に次ぐ処理圏において
、約５ミリバールの減圧下に、１７Ｊ／ｈのジグリコー
ルジエチルエーテルを蒸散除去した。これにより窒化珪
素粉末６４容も１％を含４■する顆粒を得た。鉄分混入
量は０．００９重間％で、穎微鏡により認め得る摩ｔｒ
、鉄粉は極めて微開である。

実施例３（対比例） 二軸脱気押出機を使用し、ポリオキシメチレン１８０℃
で溶融させ、ノズルから押出した。このポリオキシメチ
レンはＤＩＮ５３７３５により１９０℃、２．１６ｋｇ
の１１　＜、ｒｉで測定して１３ｇ／ＩＱ分のメルトフ
ローインデックスを示した。このポリオキシメチレン粒
粒導入個所において４００℃で乾燥され、鉄分０．０目
重ｈ１％を含有する窒化珪素粉末（ＬＣＩＯ）を導入し
た。なおこの窒化珪素粉末には！！濁化剤として分子爪
４００のポリエチレンオキシド３型皿％をあらかじめ添
加した。

押出機の極限トルクは、窒化珪素粉末６４容合４２容Ｈ
ｊ（％に相当する９、６ｋｇ／ｈの給送で到辻した。

そこで第２図の試験として、上述方法で得られた顆粒を
出光材料とし、さらに新たな窒化珪素粉末との混合を試
みた。窒化珪素粉末分が５０容量％に達したｌ！ｆ点で
、極限トルクに辻し試験は中止しなければならなかった
。鉄分含有Ｌｔは平均０．０１４重ｂｔ％で、個々のｍ
粒は粒径８０μｍに達する１ｇ粍混入鉄粉が認められた
。

丈胞例４（本発明） ｌＲｔＴボールミルを使用して、ベンジルアルコールに
懸濁された窒化珪素粉末（粒径０．５から１．５μｌ）
の非凝集化処理！！濁液を調製した。この窒化珪素粉末
含（（割合は３３容泉％、窒化珪素に対する分子ｍ　４
００のポリエチレンオキサイドｍは３重ｕ’＋％であっ
た。この！！濁液を２０．３１／ｈの流通で、実ｈｉｈ
例２におけると同様の二軸脱気押出機中、１８５℃にお
いて５ｋｇ／ｈのポリオキシメチレン溶融体と混合した
。このポリオキシメチレンはＤＩＮ５３７３５により１
９０℃、２　、　Ｉ　Ｅｌ　ｋｇの１１荷で測定して１
３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示した。こ
の混合圏に次ぐ処理圏はおいて、約３０ミリバールの減
ＩＥ　下に１３．６１／Ｈのベンジルアルコールを蒸散
除去した。これにより得られた顆粒は窒化珪素粉末６５
容１１′Ｌ％含イｒするものであった。鉄分３自゛ｈ【
は平均０．００９重！＋ｔ％で、穎微鏡＠得では摩ｊＬ
混入鉄粉は全く認め得なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）複数個の連続する処理圏を有する混合帯域中、第
   １処理圏において熱可塑性樹脂を溶融させ、第２処理圏
   において有機溶液に懸濁させたセラミック粉末の懸濁液
   を溶融樹脂に添加して両者を混合し、第３処理圏におい
   て減圧下に溶媒を除去し、第４処理圏においてセラミッ
   ク粉末を含有する溶融樹脂を押出すことを特徴とする、
   溶融熱可塑性樹脂と上記セラミック粉末とを混合するこ
   とにより、セラミック粉末を充填剤として含有する熱可
   塑性樹脂材料を製造する方法。 （２）請求項（１）による製造方法であって、有機溶媒
   中における上記セラミック粉末懸濁液が、剪断力の作用
   下に非凝集化処理されていることを特徴とする方法。 （３）請求項（１）或は（２）による製造方法であって
   、上記セラミック粉末が第３或は第４主族もしくは亜族
   の元素の酸化物、窒化物及び／或は珪化物であることを
   特徴とする方法。 （２）請求項（１）から（３）のいずれかによる製造方
   法であって、上記懸濁液が１０から３５容量％のセラミ
   ック粉末を含有することを特徴とする方法。 （５）請求項（１）から（４）のいずれかによる製造方
   法であって、懸濁液がさらに０．０１から１ｍｍの長さ
   のホイスカー或は繊維を含有していることを特徴とする
   方法。