JPH01266142A - 重合体の均一配合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にいえば重合体の加工に関するものであ
り、特に重合体の均一な配合物の製造法に関するもので
ある。

従来の技術 プラスチック類は広範囲の望ましい性質を提供するので
今日の状況下における使用にきわめて重要な物質である
。たとえば、ポリカーボネートは一般に高い強度、良好
な熱安定性及び優れた透明度によって特徴付けられるも
のであり、一方柱々のポリアミドは靭性、耐薬品性及び
耐摩耗性によって特徴付けられるものである。

絶えず変動を続ける市場は著しくより広範囲の物理的及
び化学的特性を有するプラスチック製品の提供をよりし
ばしば要求しつつある。たとえば、自動車工業における
ポリカーボネートの使用はしばしば表面硬化、耐溶剤性
及び可撓性のようなある種の他の性質の改善を必要とす
る。これらの他の領域におけるポリカーボネートの性能
を改善する一方法は所望の特性を有する他の重合体との
配合に関係する。たとえば、ポリカーボネートは伸び及
び可撓性を改善するために熱可塑性エラストマーと配合
し得る。同様の方法で、多数の他の重合体を相互に配合
することができかつそれによって個々特定の最終用途に
対して望ましい機械的、熱的及び化学的性質の組合せを
提供するように改善することができる。

重合体の組合せから形成される重合体の特性はしばしば
それらの重合体の配合の方法に関係する。

配合技術はこれら重合体自体が相互に化学的に又は物理
的に非ｔ■容性である傾向がある場合には特に臨界的で
ある。所望の配合を達成するための従来技術の方法の一
例は種々の固体重合体の混合を室温で長時間行なうもの
である。か−る方法は著しい不利益をもたらす。たとえ
ば、各重合体の細分割片（たとえばペレット、粉末又は
ストランド）の形状及び密度が他方の重合体のそれらと
異なる場合には最終生成物の外観及び性質の均一性はし
ばしば損なわれる。不均一な配合物によって悪影響を受
ける物理的性質としては衝撃強さ、伸び及び引張強さが
あげられる。不均一な配合物はまたしばしば望ましくな
い粗雑なテキスチャーをもつ積層製品を与える。か＼る
不均一性が生ずる理由の一部は得られる製品の各粒子が
該製品を形成するために使用される各重合体を釣合った
量で含有せず、それによって該製品全体に個々の重合体
の特性の不均一な分布がもたらされるためである。

重合体配合物は時には相容性の増大を意図して高温で（
混合後）押出される。しかしながら、不均一な特性が時
々残ることがある。

したがって、本発明の目的は押出し加工工程を用いない
場合でさえも重合体の均一な配合物を取得することにあ
る。

本発明の別の目的は溶液から均一な重合体配合物、すな
わち各固体生成物粉粒体が当初の供給物の各重合体の量
に相応する量で各重合体を含有する配合物を取得するに
ある。

本発明の別の目的は各固体生成物粉粒体が乾燥処理及び
次後の下流側処理工程のために最適の粒度及び形態をも
つ固体重合体の配合物を取得するにある。

本発明のさらに別の目的は所望の組成をもつ重合体粉粒
体の均一配合物を取得しかつついでか−る配合物を単離
する手段を提供するにある。

発明の要旨 本発明のこれらの及びその他の目的は少なくとも二種の
重合体の少なくとも一種の有機溶剤溶液を高い剪断混合
条件下かつ高温で水性媒質と混合しかつその間該混合物
中に存在する重合体粒子上にこれらの重合体を凝集せし
め得るような速度で該混合物から溶剤を蒸発せしめ、そ
れによって各重合体を該１機溶剤溶液中におけるその重
合体濃度に実質的に比例する量で含有する重合体粉粒体
を形成させることからなる方法によって達成される。

本発明の方法は連続的に行なうことができ、この場合重
合体類の有機溶剤溶液（以下“重合体溶液”又は“重合
体供給物”とも呼ぶ）及び重合体粒子のスラリーを、揮
発化が下記のごとく制御されている容器中にそれぞれ連
続的に供給する。別の実施態様によれば、本発明の方法
は半連続的操作として行なわれる。さらに別の実施態様
に従えば、重合体の有機溶剤溶液及び重合体粒子の水性
スラリーをいずれも連続的に揮発化容器中に供給しつつ
、そこで形成される固体重合体生成物粉粒体を連続的に
取り出すという方法が採用される。

この実施態様においては、重合体の供給を所望粒度の重
合体粉粒体が形成された時点で中断して粉粒体の表面を
乾燥し、ついで重合体の供給を再開する。

発明の詳細な開示 本発明の方法に従えば、広範囲の重合体を有機溶液から
単離し、ついでそれらを混合することができる。これら
の重合体は一般に平均約２００以上の分子量、通常は約
１０，０００〜約５０，０００の範囲の分子ｍを有する
。本明細書において使用する用語“重合体°は熱可塑性
重合体及びエラストマーを包含する意味で用いるものと
する。

これらの重合体はたとえば縮合反応又は付加反応のよう
な種々の技術によって製造することができる。適当な熱
可塑性重合体の例は環式ポリカーボネートを包含するポ
リカーボネート類；耐衝撃性ポリスチレン及びポリスチ
レンの臭素化誘導体を包含するポリスチレン類；ポリフ
ェニレンエーテル類、ポリエーテルイミド類；及びポリ
エチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレー
トを包含するポリエステル類である。

適当なエラストマーの例はエチレンプロピレンゴム、ブ
タジェンゴム、ジエン変性エチレンプロピレンゴム及び
登録商標“クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）”ゴム（こ＼に
参考文献として引用する米国特許第４．２７０．７７８
号、同第４，２３９，５７５号、同第４，０７４．７１
５号及び同第４，０３２．４９１号明細書に記載される
もののごとき）である。クレイトン樹脂の特定の一例は
ポリスチレンとポリエチレンブチレンとの共重合体であ
るクレイトン−６である。Ｇｅｒｇｅｎらの米国特許第
４゜０９０．９９６号明細書にも適当なエラストマーに
ついて詳細に記載されているので、その記載事項もこ＼
に引用する。上述した重合体のすべては少なくとも一種
の有機溶剤に可溶であるという共通の性質を有し、その
溶液から単離することができるものである。

上記した方法によって形成された重合体配合物の代表的
例はポリカーボネート及びポリフェニレンオキシドの配
合物；ポリフェニレンオキシド及び耐衝撃性ポリスチレ
ン（たとえばこ＼に参考文献として引用する米国特許第
４．１６７．５０７号及び同第４．０７３．７６５号明
細書に記載されている型のポリスチレン）の配合物；ポ
リカーボネート及び登録商標クレイトンに包含される型
のエラストマーのごときエラストマーの配合物；及びポ
リフェニレンオキシド及びクレイトンの一種の配合物で
ある。

本発明の種々の実施態様は任意所望の比率の重合体の均
一な配合物、たとえば約４０：６０〜約６０：４０の範
囲の重量比のポリフェニレンオキシド及び耐衝撃性ポリ
スチレンの配合物、を形成。

し得るものである。

これらの配合物はまた二種又はそれ以上の他の成分間の
架橋のための官能性部位を提供すると考えられるアジド
化合物を含み１１１る。アジドの代表的な例はジフェニ
ルホスフィニルアジド；ジエチル燐酸アジド；ジフェニ
ルホスフィン酸アジド；及び４．４′−ビフェニルジス
ルホニルアジドである。アジド類についての詳細は米国
特許第４゜５７９．９０５号明細書に記載されているの
で参照されたい。この型の代表的な一配合物はポリカー
ボネート、クレイトン−Ｇおよびアジドを含有する。

前述したごとく、所要の重合体は本発明による処理に先
立って６機溶剤中に溶解される。はとんどの場合、溶剤
は単量体状前駆体からの重合体の製造に使用されたもの
である。約５０重量％までの重合体樹脂（全重合体）濃
度をもつ９機重合体溶液を好都合に使用し得る。通常、
これらの重合体は下記に列挙する溶剤の一種又はそれ以
上に合計で約１〜約３０重口％の割合で溶解される。こ
れらの重合体は溶剤中に合計で約１０〜約２０市口％の
割合で溶解されることが好ま、しい。

これらの重合体溶液は水性媒質との混合前に相互に混合
することができる。別法によれば、各重合体のそれぞれ
の溶液（すなわち別々の供給物流）を、目的生成物を構
成する成分の所望の比率を与え得るように名流れの流速
及び固形物含量を制御しつつ、同時に水性媒質と混合す
ることができる。

記載を容易かつ明確にするために、こ＼で使用する用語
“重合体溶液“は合体された又は別々の供給物流の使用
を包含するものとする。

重合体樹脂を含む有機溶剤は１気圧で１００℃以下の沸
点をもつことが好ましい。溶剤はまた水と非混和性であ
るべきである。本発明において使用しｉりる溶剤の例は
炭素数１〜２０個のハロゲン化炭化水素、たとえば塩化
メチレン、１．１，２゜２−テトラクロルエタン、１．
２−ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム
、ジクロルベンゼン、１，１．２−）リクロルエタン；
及び芳香族及び脂肪族炭化水素溶剤、たとえばベンゼン
、キシレン、トルエン、ピリジン、メシチレン、ヘキサ
ン、ペンタン等である。各重合体について種々の溶剤を
、それらの溶剤がはり同様の沸点、たとえば互いに約１
０℃以内の、より好ましくは互いに約５℃以内の沸点を
もつという条件で、使用することができる。好ましい実
施態様においては、使用される重合体及び配合されるそ
の他の化合物のすべてに対して同一の溶剤を使用し、そ
れによって加工中に重合体の早期沈澱が生起するのを回
避せしめる。

ポリカーボネートのために使用するに好ましい溶剤は塩
化メチレンであるが、前述した他の溶剤のいくつかもま
た適当である。ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを
包含する）及びポリフェニレンエーテルの両者について
好ましい溶剤はトルエンであり、また登録商標“クレイ
トン“エラストマー用に好ましい溶剤は塩化メチレン又
はトルエンである。

本発明の必須の特徴は重合体樹脂を含む有機溶剤の脱揮
発処理中に固体重合体粒子を存在せしめる点である。こ
れらの重合体粒子、好ましくは配合物を形成するのに）
■応する量の各重合体を含むか−る粒子、は溶液中の樹
脂物質の凝集のための部位を提供する。これらの凝集部
位は低い嵩密度をもつ新たな微細薄片状粒子の形成の阻
止に寄与し高い嵩密度をもつ物質の形成を可能にするも
のである。これらの粒子の発生源については後述する。

固体重合体粒子は任意の寸法でよい。というのは、これ
ら粒子の作用は溶液中の重合体樹脂が凝集し得る固体表
面を提供することのみであるからである。しかしながら
、本発明の若干の実施態様においてはか−る粒子のスラ
リーの取扱いの容易さの点で約１〜５００ミクロンの範
囲の直径をもつ固体重合体粒子が好ましい。さらに、こ
の粒度範囲内の粒子は有用な平均粒度、好ましくは約５
００〜５０００ミクロンの範囲内の平均粒度、の固体粒
状生成物を提供するに足る凝集度をもたらし得る。

本発明の大多数の実施態様においては、水性媒質は一般
にその中に約５０重口％までの固体重合体粒子の懸濁化
を達成し得るものであり、しかもこの方法に使用するた
めに有効であり得る。しかしながら、２０重量９６より
低い濃度が好ましく、最低濃度は粒子：’Ｓ　１４１約
０．１重量％である。この最低濃度より低い濃度は十分
な数の凝集部位を提供しない。固体重合体粒子のもっと
も好ましい濃度は重合体の合計重量で約０．５〜５重量
％の範囲内にある。

本発明の一実施態様によれば、この方法は連続的に、す
なわち重合体供給物を水及び固体重合体粒子を含む水性
スラリーと連続的に混合することによって行なわれる。

下記に詳述するごとく、この実施態様は混合物からの溶
剤の連続的蒸発を必要とし、それによって重合体粒子上
への重合体樹脂の凝集及びその結果としての固体重合体
粉粒体の形成をもたらす。重合体供給物及び水性スラリ
ーの供給速度はたとえば計量型ポンプの使用によるごと
き当業品に周知の方法によって制御することができる。

この連続式の実施態様はこ＼に参考文献として引用する
米国特許第４．　６０３．　１９４号明細書に記載され
るごとき有機溶剤からそれぞれの重合体樹脂を単離する
連続的方法と同様のものである。

本発明の実施態様において使用される固体重合体粒子の
水性スラリーは種々の重合体の９機溶剤溶液を水と混合
しかつ同時にこれらの有機溶剤を蒸発させて重合体を固
化せしめることによって形成することができる。水性ス
ラリ〜を生成せしめるに適する重合体は通常その後に配
合されるべき重合体、すなわち前述した種類の重合体と
同一のものである。したがって、これらの有機溶剤は主
配合工程において使用される重合体と実質的に同一濃度
の重合体を含有し得る。

本発明はさらに水性スラリーの形成のために一つのタイ
プの重合体のみを使用する場合をもその範囲内に包含す
る。この重合体は配合物を構成する供給重合体の一つで
あることが好ましい。しかしながら、生成組成物の最高
の均質性を達成するためには、重合体粒子は水性媒質と
混合されるべき重合体供給物の組成と同一の組成をもつ
べきである。

重合体粒子を形成するための揮発化処理はこれらの粒子
の成長を排斥しこれら粒子の固化のみを達成せしめ得る
に十分な高速度で達成することが好ましい。水対全重合
体樹脂の重量比は水性スラリーの形成の間約４の値以上
に保持することが好ましい。さきに述べたとおり、水性
スラリーについての粒度は約１〜５００ミクロンの範囲
内であることが好ましい。

米国特許第４．６０３．１９４号明細書中に詳述される
ごとく、重合体粒子の水性スラリーの製造は有機溶剤の
沸点より約５℃〜３５℃高い範囲内の１Ｍ度で行なうこ
とが好ましい。さらに、水対全重合体樹脂の所望の化ｍ
比は約１＝１〜約５０：ｌであり、より好ましくは約２
．５：１〜約２０：１である。水性スラリーが形成され
た後、それは本発明の他の工程に直ちに使用してもよく
、あるいは後の使用のために貯蔵してもよい。

連続式の実施態様においては、重合体の１機溶剤溶液を
任意慣用の手段、たとえば羽根車の使用によって水性ス
ラリーと混合する。これらの成分を混合するための容器
はじゃま板を含まないことが好ましい（ただしこれは必
ずしも必須の要件ではないカリ、その理由はじゃま板は
時に凝集工程を妨害するからである。本発明の目的のた
めには高剪断混合が必要である。高剪断の概念は当該技
術において既知でありかつたとえばＮ　、　Ｖ　、　Ｗ
ｏｏｄの米国特許節３，２６７．０７４号明細書に記載
されているので参照されたい。この型の撹拌は混合物内
部に“カッティング作用を提供し、それによって凝集工
程前又は凝集工程中に重合体粒子及び重合体供給物質を
均一に分配せしめる。高剪断はたとえば前記Ｗｏｏｄの
米国特許明細書に記載されている手段のような種々の装
置の使用によって達成し得る。本発明においては、高剪
断は通常じゃま板をもたない容器内で羽根車を少なくと
も約５フィート／秒、好ましくは約１０〜７０フィート
／秒の範囲の先端速度で回転させることによって得るこ
とができる。高剪断条件を助長しかつ左右する種々の因
子もまた種々の文献に詳細に記載されており、それらの
例としてつぎの二つの文献を挙げておく。すなわちＣＥ
　Ｒｅ４ｒｅｓｈｅｒ：Ｌｉｑｕｉｄ　Ａｇ［ｔａｔ１
ｏｎ／２．Ｄｆｍｃｎｓｌｏｎａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
　ｆ’ｏｒ　Ｆｌｕｉｄ　Ａｇ１ｔａｔｌｏｎ　Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ；及びＣＩＥ　Ｒｅ４ｒｅｓｈｅｒ：Ｌｉｑｕ
ｉｄ　Ａｇ１ｔａｔｌ。

ｎ／４浦ｏｖ　ｔｏ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ａｇ１ｔａｔｏｒ
ｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｓｉｒｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅ５
ｐｏｎｓｅ；ＣｈｅＬＩｌｉｃａｌ　ＩＥｎｇｌｎｅｅ
ｒｉｎｇ、　　Ｊａｎｕａｒｙ　５．１９７［１（ｐｐ
、１３９−１４５）及びＡｐｒ目２０．１９７０（ｐｌ
）、１０２−１１０）。かくして当業者は混合物の粘度
、羽根車の形状、羽根車の速度及び容器の容積のような
因子を所与の重合体に対して高剪断を与えるように決定
することができる。

有機溶剤の揮発化は高温での混合によって達成される。

二Ｎで使用する用語“高温“は重合体の大きい粘着性球
状体の形成を回避しながら溶剤を揮発化せしめるに十分
に高いが新たな重合体粒子を全く形成することなしに所
望の粒度の粉粒体を形成するよう凝集を生起するのに十
分に低い温度を表わすものである。通常、か＼る温度は
重合体供給物中に使用される有機溶剤の沸点の約２０℃
下から約３０℃上までの範囲内である。使用される温度
は単離されるべき重合体のガラス転移温度を超えるべき
ではない。有機溶剤の揮発化は通常所要成分の混合に当
って直ちに開始される。

塩化メチレンに基づく溶液についてもつとも好ましい温
度範囲は約１気圧において約３５℃〜５５℃である。ト
ルエンは水と共沸混合物を形成するが、この場合にもっ
とも好ましい温度範囲は約１気圧において約８０℃〜１
００℃である。クロロホルムについてもっとも好ましい
温度範囲は約１気圧において約り５℃〜約７０℃である
。これらの範囲内での調整及び変動は過度の実験杏行な
うことなしに当業者によって行ない得るものである。さ
らに、本明細書中に記載されている他の溶剤についての
温度範囲もまた、こ＼に概略説明した指針に基づいて簡
単な実験によって決定し得る。

混合物は真空下又は加圧下に保持し得る。約０゜１〜約
２気圧の圧力が好ましいが、所望ならばこの範囲外の圧
力も使用し得る。

揮発化速度は有機溶液内の重合体樹脂がスラリーの固体
重合体粒子」−に凝集するか否か、該重合体樹脂が固化
して新たな固体熱可塑性樹脂粒子を形成するか否か、又
は該重合体樹脂が粘着性環体を形成するか否かを決定す
る。遅い揮発化速度の使用は固体重合体粒子上への凝集
を可能にする。

しかしながら、揮発化速度が遅過ぎると重合体樹脂は混
合物内に粘着性球状体を形成しよう。揮発化速度は水対
有機溶剤の比、混合物中への熱入力（温度）及び混合物
内に与えられる撹拌の程度を包含する多数の変数によっ
て影響される。本明細書中に記載した指針に従うこれら
のパラメーターの調整は前述した適当な特性をもつ重合
体粉粒体を与えるであろう。

混合物中への熱人力は揮発化速度を左右する主因子であ
る。全重合体樹脂のｔｉｔ位当りの熱人力が増加するに
つれて揮発化速度もまた増加する。熱入力は混合物の温
度及び容積によって決定される。

重合体樹脂の単位当りの水の容積が大であるほど所与の
温度における揮発化速度はより大となる。

混合物内の９機溶剤の沸点よりも約４０℃高い温度又は
それ以上の温度の使用は揮発化速度を、重合体樹脂が凝
集せず、代りに新たな重合体粒子を形成するという望ま
しくない結果を招く程度まで加速し得る。混合物内の有
機溶剤の沸点よりも約１０℃低い温度又はそれ以下の温
度の使用は揮発化速度を重合体樹脂が大きな粘着性球状
体を形成するという望ましくない結果を与える程度まで
低減せしめる。さらに、本発明において特定した範囲外
の鑓の水及び有機溶剤を使用する場合には往々にして望
ましくない揮発化速度をもたらすであろう。加うるに、
本発明において述べた範囲外の温度及び重合体濃度で操
作する場合には重合体樹脂の一部のみの凝集をもたらし
得る。

水対有機溶剤の比は揮発化速度の決定に関与する因子で
ある。揮発化速度は所与の温度において水対有機溶剤の
比が増加するにつれて増加する。

本発明の方法の効率を高めるためには、この比をできる
たけ低く保持することが好ましい。１０ないし約０．１
５の範囲内の値をもつ重量比が好ましい。

撹拌の程度もまた本発明において考慮すべき因子である
。揮発化速度は撹拌の度合が増すほど分散度及び伝熱が
改善されるので増大する。さらに、撹拌度の増加は摩擦
により系内への熱入力に寄与する。

水対溶液内の固体を包含する今市合体の重量比は約１：
１ないし約５０＝１の範囲内、好ましくは約２．５：１
ないし約２０：１の範囲内の値に保ｔｊｉされる。１．
０の値以下の重量比は混合物を著しく高粘度化し、それ
によって生成スラリーの固形物ａｑ分を取扱い困難とす
るおそれがある。

５０以七の重量比は有機溶剤の高い揮発化速度を助長し
、それによって重合体樹脂の凝集を妨害する。

本発明の連続式実施態様において製造された重合体粉粒
体は混合物から連続的に回収される。混合物の上部表面
近くに配設された出口が生成物の回収のために通常適当
である。ついで重合体粉粒体はたとえば遠心分離、）濾
過、スクリーニング等のごとき慣用の液体一固体分離技
術によって分離される。所望ならば、これらの重合体粉
粒体は次後の加工装置内での使用に先立って乾燥し得る
。

これらの固体重合体粉粒体は通常水性スラリーがら除去
される際低い残留溶剤含量及び水含；を示す。たとえば
、ポリカーボネート及び登録商標“クレイトン”成分を
含む重合体粉粒体は通常的２０ｆｆｆｍ％より少ない量
の水及び約７重量％より少ない量の塩化メチレンを含む
であろう。さらに、これら重合体粉粒体は通常高い嵩密
度をもつものである。

重合体粉粒体の粒度は、操作が連続的に行なわれる場合
には、しばしば約５０〜１００００ミクロンの範囲にわ
たって変動する。平均粒度は典型的には約５００〜５０
００ミクロンの範１７ｆｌである。

平均粒度は少なくとも数種の因子、すなわち撹拌の度合
（前述したごと＜）；溶剤の揮発化速度；及び６機溶液
の供給物内の全重合体樹脂対水性スラリー供給物中の重
合体粒子の数の比等に関係する。重合体粉粒体は多孔質
でありかつ慣用の乾燥技術による残留水及び残留溶剤の
除去を容易に行ないｉりるものである。

この連続的方法の範囲は別途に、すなわち主たる工程ラ
インとは別に、製造され、ついで揮発化処理容器中に１
共給される水性スラリーの使用を包含するものとする。

しかしながら、この実施態様はまた主工程ライン」二に
水供給管及び追加の有機重合体供給管の両者に供給を受
ける予備的揮発化処理容器を使用する場合も包含しｆｕ
る。こ＼で追加の有機重合体供給管への供給は主たる揮
発化処理容器への供給物の供給源と同一の供給源からな
されるものである。’ＦＱ的揮全揮発化処理容器ｑ機重
合体共給物の供給量及び供給速度は前述したごとく制御
され得る。’ｆＱ的揮全揮発化処理容器中成される水性
スラリーはついで前述した条件下で主揮発化処理容器中
に供給される。その際処理工程の残りの部分は一般に同
一である。

本発明の別の実施態様−以下“半連続式実施態様ともい
う”　−において、凝集部位は水性重合体粒子スラリー
の別の供給源を用いることなしに形成され得る。これら
の重合体粒子は凝集用に使用される同一容器内で重合体
のａ機溶剤溶液を一定容量の水中に供給することによっ
て形成される。重合体粒子が形成された時点で、続いて
供給される小合体樹脂をこの容器に供給し重合体粒子と
高剪断条件下で混合する。この重合体樹脂は揮発化が持
続的に行なわれている間にこれら重合体粒子上に凝集す
る。重合体溶液の供給及び凝集は所望粒度の重合体粉粒
体が得られるまで継続される。所与の容積の重合体供給
物について得られる粉粒体の粒度は揮発化速度によって
、すなわち系への供給速度及び／又は系への熱入力速度
の調節によって、制御される。

この半連続式実施態様においては、約５０重量％まで、
もっとも好ましくは約１０〜３０重１ｉ９６の範囲内の
濃度の重合体樹脂を含む有機？ａ液の使用が適当である
。すべての他のパラメーターは、一般に連続式実施態様
の場合と同一である。

半連続式操作において所望粒度の重合体粉粒体が得られ
た後、スラリー全体を排出して＞濾過する。

所望ならば、重合体粉粒体は乾燥することができる。つ
いでこの方法を別のバッチの物質を用いて反復する。こ
の実施態様についてのその他の詳細及び考察は米国特許
箱４，６０３．１９４号明細書中の“半連続式操業”の
記載中に見出すことができ、その際本発明は少なくとも
二種の重合体の使用を意図するものである点を理解すべ
きである。

連続式又は半連続式実施態様のいずれにおいても、所与
の合計容量の有機溶剤から得られる重合体粉粒体の粒度
を制御することは可能である。これは重合体粒子上に重
合体樹脂を凝集せしめる前に存在する重合体粒子の数を
制御することによって達成することができる。重合体粒
子の数は、前述したごとく、重合体溶液の流速、熱人力
速度及び重合体粒子の形成中の撹拌の程度についての数
値を選択することによって制御される。これらの数値は
より効率的な凝集を提供するために一旦所望の粒子数が
求められれば変更することができる。

たとえば、供給速度についてより低い数値及び撹拌及び
温度についてより高い数値はより多数の重合体粒子を提
供する。さらに、より多数の重合体粒子は所与の供給量
の重合体溶液についてより小さい重合体粉粒体を提供す
る。形成される重合体粒子数はまた供給速度を変えるこ
とによっても１１制御することができるが、この制御方
法は全処理工程の生産性の変動をもたらすであろう。

″有機供給物の供給の中断“の実施態様とも称し得るさ
らに別の実施態様においては、重合体溶液及び水性媒質
をともに高剪断混合条件下にある揮発化処理容器中に供
給しかつ固体重合体生成物粉粒体をそこからとり出す。

好ましい実施態様においては、生成物を連続的基準で、
しばしばこの方法を定常状態に達するよう短時間が経過
した後、除去する。所望粒度の重合体粉粒体が形成され
た時点で、重合体の供給を中断しそして混合物中に残留
する有機溶剤を揮発させて粉粒体表面を乾燥し得る。重
合体の供給の中断前において約１０００〜５ｏｏｏミク
ロンの範囲内の平均粒度が通常望ましい。ついで重合体
の供給を再開する。この特定の実施態様の重要な特徴は
重合体粒子の水性スラリーは不必要であることである。

水性媒質は重合体固体を含んでいてもよくかつその方が
より有効であるが、該媒質は水を含むことのみを必須と
するものである。こ＼に参考文献として引用する米国特
：１第４．６３４，７６１号明細書は重合体樹脂を溶液
から単離するために有機供給物の供給を中断する方法を
記載している。そこに記載されている及び前述した連続
式実施態様の記載中にある工程パラメーターもまた特に
断らない限り指針として役立つものである。

表面が一旦実質的に乾燥すれば、その表面上には凝集は
生起しない。ついで重合体の供給を再開しかつ有機溶剤
をさらに揮発化すると、未回収の重合体粒子の存在下で
新しい凝集部位が生成する。

この実施態様は前述した重合体又は重合体組合せの任意
のものを利用し得る。前述した個々特定の溶剤中のこれ
ら重合体の所望の固体含量もまた一般に同一である。こ
れら重合体樹脂を含有する有機溶剤溶液供給物は最大の
効率を達成するために１気圧で約１００℃以下の沸点を
もつ［１溶剤を含んでなることが好ましい。

記述した実施態様に述べたごとく、合計で約５０重量％
までの重合体（全溶剤に基づいて）の重合体濃度が望ま
しい。ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリエステル及びポリエーテルイミドのよ
うな重合体について好ましい重合体濃度は約１０〜３０
重量９６の範囲内であり、一方エチレンプロピレンゴム
のようなエラストマー状重合体について好ましい重合体
濃度は約１〜２０重量％の範囲内である。

さらに、水対全重合体の比のようなパラメーターは特に
示さない限り連続式の実施態様について述べたもの同一
である。

１機供給物の供給の中断を伴う実施態様における水性媒
質は好ましくは水のみを含みかつそれは通常連続的に供
給される。水及び重合体供給物の混合は前述した高剪断
条件を生ずる羽根車によって、じゃま板等を全＜１ｑ−
Ｌない容器内で好都合に達成し得る。前述した種々の実
施態様におけるごとく、重合体供給物は水との接触点に
おいて単一の供給物流又は複数の供給物流からなること
ができる。

水及び重合体溶液についての供給速度は他の実施態様に
おけると同様である。適当な速度における自゛機溶剤の
揮発化は混合物を前述した範囲内の温度に加熱すること
によって達成される。揮発速度に影響する因子は米国特
許筒４，６３４，７６１号及び同第４，６０３，１９４
号明細書中に説明されている。

生成物としてとり出される重合体粉粒体は乾燥時に約５
００ミクロンより大きい粒度をもっことが好ましい。こ
れより小さい粒度の粉粒体は追加の有機溶剤溶液を導入
するときわめて速やかに湿潤されるおそれがある。さら
に、より小さい粒度の粉粒体は羽根車の近傍に集合する
傾向がありかつ一層の凝集をさらに受は易いものである
。

未回収の粉粒体表面が乾燥状態となるのを保証するため
に、混合物からの有機溶剤の揮発は重合−体の供給を中
断した後約１〜１０分間継続することが好ましい。前述
した蒸発温度よりも高い蒸発温度を使用する場合には、
未回収粉粒体を乾燥するための所要時間を低減せしめ得
る。

粉粒体表面が乾燥したら直ちに重合体の供給を再開する
。凝集部位が存在しない場合には、供給物中の重合体樹
脂は供給再開後直ちに固化して微細粒子を形成する。そ
の後混合物中に供給される重合体樹脂はｌＳ１潤状態に
あるこれら微細粒子上に凝集する。乾燥された重合体粉
粒体は最終的にはそれ以上著しい成長を遂げることなし
に混合物からとり出される。

形成された重合体粉粒体は水とともに混合物がら回収さ
れ、ついで前述したような慣用の液体／固体分離技術に
よって分離することができる。

本発明の種々の実施態様によって形成された粉粒体の各
々は当１月の重合体供給物中に存在するすべての重合体
を供給物中の重合体の比率に相当する岳で含有する。重
合体の配列における各粉粒体の詳細な構造は本発明にと
って臨界的なものではなく、一部は当初の供給物中の各
重合体の相対的な量に関係しかつ一部は重合体それ自体
のタイプに関係する。二種の重合体を等量で使用する場
合には、形成される重合体粉粒体の各々は各重合体のき
わめて均一な分布を有する。さらに、重合体粉粒体は本
発明方法を連続的方式で行なった場合でさえも狭い粒度
分布を示す。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らは本発明の範囲を同等限定するものではない。実施例
中、特に示さない限りすべての数値及びパーセントは重
量によるものである。

実施例１ 本実施例においては、前述した半連続式実施態様を使用
してポリフェニレンオキシド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）及び耐衝撃
性ポリスチレンの均一配合物を得た。

使用したポリフェニレンオキシドはポリフェニレンエー
テルとも普通に呼ばれているもので、具体的にはポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）であ
った。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は約５重口％
のポリブタジェンゴムを含有するもので、フォスター・
グランド（Ｐｏｓｔｃｒ　Ｇｒａｎｔ）　＞ｋから取得
したものを使用した。揮発化／凝集用容器は底部近くに
重合体供給物中の導入口をもつじゃま板を備えないガラ
ス製容器（４５／８インチ×高さ１０インチ）であった
。この容器を恒温槽中で大気に開放して保持して系に所
望のｌ３度を維持せしめた。操業に必要な水性溶液供給
物（水）を容器の頂部から連続的割合で供給した。有機
溶剤溶液供給物としてトルエン中の全重合体（５０％Ｐ
Ｐ０１５０％ＨＩＰＳ）の予め混合された１５重口％溶
液を使用した。脱揮分化用容器には水７００ｍ１を装入
した。撹拌を与えるために使用した羽根車は単一ストリ
ップ羽根車（直径３３／８インチＸ幅１／２インチ×厚
みｌ／１８インチ）でありその先端速度を重合体の供給
中及び脱揮発化の進行中３０フイ一ト／秒に保持した。

容器中の含有物は操業の全時間を通じて９８℃の温度に
保持した。重合体粉粒体は、導管の閉塞を回避するため
に継続的に冷却した後、約２３ｍ１／分の速度で約３０
分間容器に供給した。ついで重合体の供給を停止しこの
系の操業をさらに５分間持続せしめて重合体粉粒体をさ
らに脱揮発化処理した。

ついで容器の内容物を排出し、遠心分離しそして乾燥し
た。粉粒体生成物は約０．３５ｇ／ｃｃの平均嵩密度を
釘していた。個々の粉粒体の数個についてゲル透過クロ
マトグラフィ＝（ＧＰＣ）分ｔＩｉを行なった結果、各
固体粉粒体は約５０重量？６のＰＰＯ及び約５０重口％
のＨＩＰＳを含有していることが示された。

試料１−３（後記第１表参照）は実施例１の方法によっ
て得られた粉粒体生成物から成形された試験片である。

試料１及び２はまずウェルデイングーエンジニアズ（Ｗ
ｅｌｄｉｎｇ　Ｉシｎｇｌｎｅｅｒｓ　）の二軸スクリ
ュー型押出機−Ｌで後記に示す押出機流速で押出し、つ
いで射出成形したものである。試料３は押出工程を行な
うことなく射出成形することによって形成したものであ
る。

試料４−６は本発明の範囲外の対照試験用試料である。

これら試料の各々はＰＰＯベレット及びＭＩＰＳ（ｌ述
した型のもの）を試料１−３と同様に押出機に供給し、
ついで成形処理したものである。押出及び成形条件はっ
ぎのとおりであった。

押出条件 帯域１１００℃ Ｉ２　２４０’Ｃ ノ／　　　　　３　　　　　　２６０　℃〃４２６０℃ ７５２６０℃ ７６２６０℃ スクリュー速度　　３００ＲＰＭ 成形条件 ノズルｌＲ度　２５０℃　冷却時間　　　　１８秒中央
温度　　２５０℃射出時間　　　　１０秒後部１ｇ度　
　２４０℃　金型開放時間　　　２秒金型温度　　　６
０℃　全サイクル時間　３０秒試料１−６の各々を第１
表に述べる試験に供した。

上記試験結果は一般的に、本発明に従う均一に配合され
た生成物は従来技術の方法によって配合された生成物に
等しい物理的性質を有することを示している。試料３は
粉粒体生成物の押出処理を行なわない場合でさえも優れ
た性質を示している点に注目すべきである。

実施例２ 実施例１に述べた方法を用いてポリカーボネート及びエ
ラストマーの均一配合物を同様に製造した。重合体供給
物としては塩化メチレン中のビスフェノールＡに基づく
ポリカーボネート及び登録商標“クレイトン−Ｇ”ゴム
（ポリカーボネート／クレイトン＝Ｇの重量比９０／１
０）の１５重量％溶液を使用した。操業後、容器の内容
物を排出し、遠心分離しそして乾燥した。生成物は０゜
４ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。個々の粉粒体の数個
について行なったＧＰＣ分析の結果は各粉粒体が約９０
重口％のポリカーボネート及び約１０重量％のクレイト
ン−〇を食付していることを示した。

実施例３ 実施例１及び２の方法を用いてビスフェノールＡに基づ
くポリカーボネート及びエラストマーの均一配合物を製
造した。この実施例では、重合体供給物として塩化メチ
レン中のポリカーボネ−１・（８７％）、登録商標“ク
レイトン−〇”（１０％）及びジフェニルホスフィニル
アジド（３％）の１５重量％溶液を使用した。得られた
粉粒体生成物は約０．４２ｇ／ｃｃの嵩密度を有してい
た。

得られた粉粒体の数個をＧＰＣ分析した結果、これら粉
粒体は各成分を供給物溶液中の各成分の割合に相当する
割合で含有していることが認められた。

実施例４ 前述した実施例に使用した方法を本実施例においても使
用した。本実施例においては重合体供給物としてトルエ
ン中のＰＰＯ及びクレイトン＝Ｇ（重量比９０／１０）
の１５重置火溶液を使用した。この方法によって得られ
た粉粒体生成物は約０．３５ｇ／ｃｃの嵩密度を有して
いた。ＧＰＣによって分＋Ｒした扮ｆ１″ｉ体は約９０
市瓜％のポリフェニレンオキシド及び１０市量％のクレ
イトン−〇を六角−していた。

実施例５ ポリフェニレンオキシド及びビスフェノールＡポリカー
ボネートの５０１５０配合物１５重量９６を含むクロロ
ホルム中の有機倶拾物溶液を用いて上記と同一の方法を
本実施例においても使用した。

操作修了後、粉粒体生成物の分析は約０．３８ｇ／ｃｅ
の嵩密度を示した。さらに、各粉粒体のＧＰＣ分析によ
り、これら粉粒体はポリフェニレンオキシド及びポリカ
ーボネートをほり等量含有することが認められた。

上述したところに基づき、本発明の他の修正及び変形を
なし得ることは当業者には明らかであろう。したがって
、上述した特定の実施態様に本発明の意図する範囲内で
種々の変更を加え得るものであることを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも二種の重合体の少なくとも一種の有機溶
   剤溶液を高い剪断混合条件下かつ高温で水性媒質と混合
   しかつその間該混合物中に存在する重合体粒子上にこれ
   らの重合体を凝集せしめ得るような速度で該混合物から
   溶剤を蒸発せしめ、それによって各重合体を該有機溶剤
   溶液中におけるその重合体の濃度に実質的に比例する量
   で含有する重合体粉粒体を形成させることからなる少な
   くとも二種の重合体の均一配合物の製造法。 ２、水性媒質が該有機溶剤溶液中における重合体の組成
   と実質的に同一の重合体組成をもつ重合体粒子のスラリ
   ーでありかつ該重合体粒子が約１ミクロン〜約５００ミ
   クロンの範囲の粒度をもつものである請求項１記載の製
   造法。 ３、該混合物を有機溶剤の沸点より約２０℃低い温度以
   上の温度に保持する請求項１記載の製造法。 ４、該混合物を有機溶剤の沸点より約３０℃高い温度以
   下の温度に保持する請求項１記載の製造法。 ５、少なくとも二種の重合体を塩化メチレン、１，１，
   ２，２−テトラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレ
   ン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエタン、ピ
   リジン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼン
   、キシレン、トルエン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタ
   ン、ペンタン及びそれらの混合物からなる群から選んだ
   有機溶剤中に約１０〜約２０重量％の合計量で溶解する
   請求項２記載の製造法。 ６、溶剤の蒸発中、水対全重合体の重量比を約１：１〜
   約５０：１の範囲の値に保持する請求項２記載の製造法
   。 ７、水対全重合体の重量比が約２．５：１〜約２０：１
   である請求項６記載の製造法。 ８、混合をじゃま板を備えない容器内で少なくとも約５
   フィート／秒の先端速度をもつ羽根車の回転によって達
   成させる請求項６記載の製造法。 ９、先端速度が約１０〜７０フィート／秒でありかつ重
   合体類を含む有機溶液を容器の底部に供給する請求項８
   記載の製造法。 １０、該重合体が塩化メチレン中に溶解されたポリカー
   ボネート及びエラストマー状ブロック重合体である請求
   項１記載の製造法。 １１、該重合体の溶液がさらにアジド化合物を含有する
   請求項１０記載の製造法。 １２、該重合体がポリフェニレンオキシド及び耐衝撃性
   ポリスチレンである請求項１記載の製造法。 １３、ポリフェニレンオキシド対耐衝撃性ポリスチレン
   の重量比が約４０：６０〜約６０：４０の範囲である請
   求項１２記載の製造法。 １４、該重合体がポリフェニレンオキシド及びポリカー
   ボネートである請求項１記載の製造法。 １５、該重合体がポリフェニレンオキシド及びエラスト
   マーである請求項１記載の製造法。 １６、操業を連続式で行なう請求項２記載の製造法。 １７、操業を半連続式で行なう請求項２記載の製造法。 １８、有機溶剤溶液の供給を所望の平均粒度をもつ重合
   体顆粒が形成された時点で中断して該顆粒表面を該有機
   溶剤の脱揮発化によって乾燥させそして該顆粒表面の実
   質的にすべてが乾燥した時点で有機溶剤溶液の供給を再
   開する請求項１記載の製造法。 １９、溶剤の蒸発中、水対全重合体の重量比を約１：１
   〜約５０：１の範囲の値に保持する請求項１８記載の製
   造法。 ２０、該溶液が約５０重量％までの重合体を含有する請
   求求項１９記載の製造法。 ２１、有機溶剤溶液の供給を未回収の重合体顆粒が約１
   ０００〜５０００ミクロンの範囲内の平均粒度に達した
   時点で中断する請求項１９記載の製造法。