JP3126389B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （Ａ）５から95重量％の、60重量％までの残留水分を含
有する、少なくとも一種類の水湿潤性エラストマー組成
分Ａ、 （Ｂ）５から95重量％の少なくとも一種類の熱可塑性重
合体Ｂ、 （Ｃ）０から90重量％の少なくとも一種類のさらに他の
重合体Ｃ、および （Ｄ）０から70重量％の添加剤Ｄ を含有する強化熱可塑性樹脂またはこの強化熱可塑性樹
脂を含有するポリマーブレンドを、上記エラストマー組
成分Ａと、上記熱可塑性重合体Ｂ、および存在する場合
には上記のさらに他の重合体Ｃ、および存在する場合に
は上記添加剤Ｄとを、押出機中において、上記エラスト
マー組成分Ａを機械的に脱水しつつ混合することにより
製造するための新規な製造方法、この熱可塑性樹脂また
はポリマーブレンドに関する。
本発明は、さらに、上記方法により製造される成形材
料、この成形材料の、フィルム、ファイバーおよび成形
体を製造するための用途に関し、また上記熱可塑性樹脂
製造のための押出機に関する。
グラフト処理され、またはグラフト処理されていない
粉末状ゴムは、しばしば、強化熱可塑性樹脂またはその
他の樹脂のエラストマー組成分として使用される。この
ようなゴムは、通常、水性相で懸濁重合により形成され
る。懸濁重合で形成され、あるいは（例えば凝固沈殿剤
の添加により）乳濁重合において沈殿せしめられた粉末
は、原則的に水で洗浄され、適当な脱水法、例えば篩分
け、圧搾、濾過、傾しゃ、沈殿析出、遠心分離、空気乾
燥機による部分的熱乾燥により脱水される。噴霧乾燥に
よる部分的脱水も可能である。いずれの場合にも部分的
に脱水された生成物がもたらされる。
しばしば使用されるグラフトゴムは、例えばスチレン
／アクリロニトリル共重合体（SAN）でグラフトされた
ポリブタジエン、このような共重合体でグラフトされた
ポリ−ｎ−ブチルアクリラート、およびブタジエン、ス
チレン、ｎ−ブチルアクリラート、エチルヘキシルアク
リラート、メチルメタクリラートおよび／またはアクリ
ロニトリルを基礎として、複数段にグラフトされたゴム
である。
部分的脱水により得られたゴムの残留水分は60重量％
までであって、一般的にいわゆるエネルギー集中乾燥に
より除去される。粉末として得られる部分的乾燥ゴム
は、粉末または顆粒としての熱可塑性樹脂に合体され
て、最終生成物になされる。このゴム重合体とマトリッ
クス重合体を沈殿析出させ、一緒に乾燥させる処理方法
も公知である。
西独特願公開2037784号公報に記載されている提案に
よれば、部分的脱水されたグラフトゴムは、超大気圧下
においてSAN溶融体中に混合され、このグラフトゴムを
含有する熱可塑性樹脂は、水分を蒸散させることにより
得られる。しかしながら、この処理方法は比較的多量の
電気エネギーを費消する。
欧州特願公開534235号公報には、機械的部分脱水され
たゴムを、軟化点以上に加熱された熱可塑性樹脂中に合
併することにより強化熱可塑性樹脂を製造する方法が記
載されている。この合併は主押出機中において行なわ
れ、ゴムの部分的脱水は、この主押出機側方に装着され
た側方押出機中において行なわれる。ゴム中の残留水分
は、合併の間に、給送部分の前後に在る脱気開口を経
て、蒸気として除去される。この方法の欠点は、衝撃耐
性熱可塑性樹脂の製造に二台の押出機を稼働させる必要
があることである。
独国実願DE−U9421779号公報は、パッキング装置（パ
ッキングスクリュー）を使用して洗浄されたプラスチッ
ク廃棄物を押出機中に押込む、湿潤材料混合用押出機を
開示している。細断プラスチック片に付着している水分
は、押出機中の開口（開口はプラチックを保持するスク
リューに穿設されている）を経て除去される。
米国特許5151026号明細書には、50重量％までの水分
を含有する細断、洗浄プラスチック廃棄物を脱水するた
めの押出機が記載されている。この目的のために、左回
りねじを有する短い処理圏が押出機スクリューに設けら
れてこのスクリューは、一般的にそうであるように、右
回りねじを持っている。脱気開口（水蒸気除去用）が、
この左回りねじ部分に、またはその直前部分に設けられ
ている。押出機内容物は、左回りねじの抑制効果の故
に、この帯域において高圧下に在り、従って脱気開口
は、重合体の排出を阻止する押出機により閉塞されねば
ならない。しかしながら、このように技術的に複雑な閉
塞は好ましくない。この分割出願5232649号明細書にも
これに対応する方法が記載されている。
欧州特願公開233371号公報は、グラフトゴムラテック
ス、水溶性沈殿剤および有機溶媒により二相混合物をも
たらし、そのうちの水性相が分離される、熱可塑性樹脂
の製造方法を開示している。この有機相は、押出機中に
おいて脱揮発成分処理に附され、計量給送された溶融ス
チレン／アクリロニトリル共重合体と混合され、再び脱
揮発成分処理（以下において脱気と称する）されて、生
成物は排出される。この高コスト法の欠点は、当初に大
量を水を使用せねばならず、次いでこれを再び除去せね
ばならず、高価で迅速に蒸発する有機溶媒を取扱わねば
ならず、またグラフトゴム粒子が、SAN溶融体の添加前
の脱気の間に、大量に流出気体に帯同されて流出するこ
とである。
特開平１−128353号公報は、グラフトゴムラテック
ス、水溶性沈殿剤および有機化合物を混練機中で混合
し、ラテッスを凝固させる方法を開示している。この方
法においても、凝固ラテックスは混練機中において分離
され、さらに押出機中において脱水され、脱気される。
この方法の欠点は、大量の液体を取扱わねばならず、そ
の結果スループット（単位時間当たりの生成物の量）が
低く、ラテックスの凝固がこの方法の一部を成し、かつ
これが技術的に複雑な混練機（例えば簡単な撹拌容器と
異なり）中において行なわれ、かつ沈殿剤容器が混練機
を腐蝕するおそれがあることである。
また特開平２−286208号公報は、熱可塑性成形材料の
脱水用二軸押出機を開示しており、その右回りねじを有
する両螺杆（スクリュー）は、それぞれ２個所の左回り
ねじ部分を持っている。液状水分は、押出機バレル中の
篩状部分を通過し、水蒸気として脱気口から排出され
る。しかしながら、押出機の濾過バレルは、例えば合成
ゴム脱水について西独特許1579106号公報に記載されて
いるように、排出される重合体材料により目詰まりをも
たらす傾向がある。従って、これによる成形材料の製造
は、故障を起し易い。排出される重合体により閉塞され
た濾過バレルを掃除するために、押出機は停止せしめら
れ、次いで分解され、掃除処理後、再び組立てられねば
ならない。このような操業停止時間は、このような濾過
バレル押出機の使用を著しく非経済的ならしめる。
特開平１−202406号公報には、湿潤ゴム状重合体を、
押出機中の濾過バレルが設けられている帯域で、部分的
に脱水し、残余量の水分は、次いで１個所の大気圧帯
域、その下流の３個所の減圧脱気帯域で除去される方法
が記載されている。この方法は、濾過バレルの上述した
欠点のほかに、高コストを要する減圧脱気帯域を使用す
る欠点を有する。
また特開昭57−167303号公報には、重合体粒子を、そ
の水性懸濁液（スラリー）から、濾過により分離し、さ
らに押出機における脱水処理に附し、この水分は濾過バ
レルから排出される。押出機内容物は次いで加熱され、
圧力下に溶融され、２回脱気され、添加剤と混合され、
排出される。この方法の欠点も、濾過バレルの使用に在
り、従って稼働時間が短いことである。
特開平４−8754号公報には、ジエングラフトゴムラテ
ックスを、二軸押出機中で脱水し、水分を濾過バレルか
ら排出する熱可塑性樹脂の製造方法が記載されている。
押出機内容物は次いで脱気、溶融され、次いでビニル重
合体の溶融体が押出機に給送される。この方法の欠点
も、問題の濾過バレルの使用を必要することに在る。
米国特許4802769号明細書には、ゴム重合体スラリー
を、スチレン／アクリロニトリル共重合体と共に処理し
て熱可塑性樹脂をもたらす押出機が記載されている。こ
の液状の脱水水分は濾過バレルを通過し、水蒸気は３段
の脱気処理を経て排出される。この方法は、目詰まりを
もたらす濾過バレルの使用のほかに、濾過バレルが設け
られている押出機部分が加熱され、脱気部分において抑
制素因に起因する多様な圧力上昇がもたらされ、その結
果、重合体材料が、高度の熱的および機械的応力に服せ
しめられる欠点を有する。
そこで、本発明の目的は、上述した欠点をもたらさな
い方法を提供することである。本発明は、ことに、少な
くとも一種類の水湿潤性エラストマー組成分と、単一も
しくは複数の熱可塑性脆性重合体とを含有する耐衝撃性
の熱可塑性樹脂を、技術的に簡単な態様で、なるべく一
工程で製造する方法を提供することをその目的としてい
る。
本発明のさらに他の目的は、熱可塑性樹脂をさらに他
の重合体と混合することにより、一工程でポリマーブレ
ンドを製造し得る方法を提供することである。この方法
は、相互に極めて相違する複数重合体のブレンドをも可
能ならしめ、かつ熱可塑性重合体とエラストマー組成分
（極めて高いゴム分に対して著しく低い含有量を有する
強化熱可塑性樹脂をもたらす）との著しく相違する混合
量割合のブレンドを可能ならしめる融通性を持つ方法で
なければならない。
この方法は、また付加的工程を必要とすることなく、
熱可塑性樹脂またはポリマーブレンドを慣用の添加剤
（例えば安定剤、染料、充填剤など）と混合し得る方
法、従って添加剤をマスターバッチの形態で導入し得る
方法でなければならない。
この方法は、さらに高いスループットをもたらし、問
題なく長時間の稼働を可能ならしめるものでなければな
らない。ことに、残留水分が、比較的長い稼働時間にわ
たって、トラブルをもたらすことなく除去され得るもの
でなければならない。
しかるに、これらの目的は、冒頭に掲記したような方
法において、組成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一方向ま
たは反対方向に回転する、少なくとも二本のスクリュー
を有し、搬送方向（下流方向）においてスクリュー径D
screwを有する押出機に給送され、この押出機が、 エラストマー組成分Ａを計量給送手段により押出機に
給送するための少なくとも一個所の計量給送圏と、 少なくとも一個の抑制部材と、この（第一）抑制部材
の上流で、少なくとも１個のスクリュー径Dscrewに対応
する寸法の間隔を置いた個所に穿設された脱水口とを有
する、エラストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少な
くとも一個所の圧搾脱水圏と、 熱可塑性重合体Ｂを溶融体として押出機中に導入する
ための少なくとも一個所の給送圏と、 混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可
塑化処理圏と、 少なくとも一個の脱気（上述したように厳密には脱揮
発成分処理）口が穿設され、残留水分を蒸気として除去
するための少なくとも一個所の脱気（同上）処理圏と、 排出圏とを具備し、 上記脱水口から排出される水の一部もしくは全部が液
相で存在し、 上記組成分Ｃおよび／またはＤが互に一緒にまたは別
個に、あるいは上記組成分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別
個に、単一または複数の上述押出機各処理圏に給送され
ることを特徴とする方法により達成されることが本発明
者らにより見出された。
上述の方法により製造された熱可塑性成形材料、なら
びにこの成形材料の、フィルム、ファイバーおよび成形
体を製造するための用途も本発明者らにより見出され
た。さらに、この熱可塑性樹脂を製造するためにことに
適する押出機も本発明者らにより見出された。
本発明の基本的原理および本発明方法の好ましい実施
態様を以下に説明するが、帯域ないし（処理）圏として
前述した押出機の構成部分は、個々の構成部分、例えば
押出機に組立てられるバレル部分、スクリュー部分と必
ずしも同一である必要はない。上述の帯域ないし（処
理）圏に関連して以下に記述される個数は、本発明によ
る押出機の一実施態様を例示する添附の図１（単一図
面）に例示されている。
好ましい実施態様における、押出機は二軸押出機であ
る。しかしながら、三軸もしくはさらに多数のスクリュ
ーを有する押出機、または大径の主スクリューと、これ
を包囲して配列された複数の衛星小径スクリューを有す
る押出機も本発明方法において使用可能である。
さらに、押出機の複数スクリューは、同一方向に回転
するのが好ましい。しかしながら反対方向に回転するス
クリューを有する押出機も使用可能である。ことに好ま
しいのは、同一方向に回転するスクリューを有する二軸
押出機である。
60重量％までの残留水分を含有する水湿潤性エラトマ
ー組成分Ａは、原則として、湿潤固体である。これは、
例えば、乳化重合により得られ、沈殿せしめられ、残留
水分60重量％まで部分的脱水されたグラフトゴムであ
る。部分脱水は、篩分け、圧搾、濾過、傾しゃ、沈殿析
出、遠心分離、空気乾燥機による部分的熱乾燥により行
なわれる。残留水分を含有するエラストマー組成分Ａ
は、押出機の計量給送圏２に給送される。この計量給送
圏は、通常、自動的計量手段、および実際上計量する単
一もしくは複数の開口から成る。計量手段は、例えば搬
送されるべき材料を計量開口まで搬送しまたは圧送する
ための搬送スクリューの形態を成す。また、組成分Ａ
は、適当な重量的もしくは容量的計量手段により計量さ
れ、押出機の給送口に重力作用下に導入されることもで
きる。組成分Ａはこれから落下し、計量給送圏における
適当なスクリュー機構によりこれから排出される。
複数種類のエラストマー組成分Ａが使用される場合に
は、これらは互に一緒にまたは別個に計量されて、同一
の計量開口または別個の複数計量開口に導入される。
可能な実施態様において、空気抜き圏１は、押出機の
搬送方向と逆の端部に設けられ、一般的に、エラストマ
ー組成分中に吸蔵されていた空気が逸脱排出され得る単
一もしくは複数の空気抜き開口が設けられている。
他の実施態様においては、組成分Ｃおよび／または組
成分Ｄ、あるいは組成分Ｃおよび／またはＤの給送され
た全量の一部分が、空気抜き圏１の単一もしくは複数の
空気抜き開口に計量給送される。両組成分ＣとＤが一緒
に給送される場合には、これらは一緒に単一開口を、ま
たは異なる各開口を給送通過せしめられる。
他の好ましい実施態様においては、組成分Ｃおよび／
または組成分Ｄ、あるいは組成分Ｃおよび／またはＤの
給送された全量の一部分が計量給送圏２の単一もしくは
複数の計量給送開口に導入される。これはまた、上記計
量給送圏の下流に設けられたさらに他の計量給送圏２′
中においても行なわれ得る。この第二の計量給送圏につ
いては、上述した第一の計量給送圏２に関する説明を適
用し得る。
組成分ＣおよびＤは、Ａと別個にまたはＡと共に、以
下のいずれかの組合わせで、押出機の計量給送圏に給送
され得る。Ａ＋Ｃ＋Ｄ、A/C＋Ｄ、Ａ＋C/D、Ａ＋D/C、A
/C/D（ここでは、／はそれぞれ別個の開口により別個に
給送されることを意味し、＋は共通開口を経て一緒に給
送されることを意味する）。
上述した両実施態様において、組成分Ｃおよび／また
はＤのための計量給送手段は、ＣおよびＤの集合体の状
態に応じて、エラストマー組成分Ａの計量給送の場合の
ように搬送スクリュー、あるいはポンプもしくは押出機
である。
計量給送圏において、また存在する場合、空気抜き圏
において、原則的に、慣用の搬送スクリューのような押
出機スクリューが設けられる。このための慣用の搬送ス
クリューは、例えば、土撹拌機形態（完全自己駆動型
の）を有する部材、推力縁辺を有する部材、梯形状部
材、長方形状を有する部材、搬送方向において大きいピ
ッチ（スクリュー径より大きいピッチ）の搬送ねじを有
するスクリュー部材（RGS部材と称する）、あるいはこ
れらの組合わせであって、これらのスクリューには、圧
搾脱水圏と比較して少数のまたは多数のフライト（コン
ベア推進装置に装着する手段、型板）を装着することが
できる。ダブルフライトおよびシングルフライトスクリ
ュー部材も、これと併用し得る。搬送スクリューのスク
リュー部材は、上述各処理圏において同じでも異なって
もよく、さらに、これらは同じピッチまたは異なるピッ
チを持っていてもよい。
水湿潤性エラストマー組成分は、下流方向において、
第一圧搾脱水圏中に搬送される。
第一の圧搾脱水圏３において、エラストマー組成分Ａ
中の残留水分の一部が機械的に（圧搾）除去される。こ
の組成分は、圧搾脱水圏の端部に存在し、障害物として
作用する抑制部材に向けて搬送され、これによりエラス
トマー組成分から水を絞り出す圧力が形成される。この
圧力は、ゴムの形態的挙動に応じて、スクリュー部材、
混練部材またはその他の抑制部材の相違する配置により
形成される。原則として、圧力形成作用するあらゆる市
販の部材が適当に使用され得る。
可能な抑制部材は、例えば 押出される搬送スクリュー部材、 搬送方向に対向するピッチを有するスクリュー部材、
搬送方向に対向する大ピッチ（スクリュー径より大きい
ピッチ）の搬送ねじを有するスクリュー部材を含む、 異なる幅の非搬送混練ディスクを有する混練ブロッ
ク、 逆搬送ピッチを有する混練ブロック、 バレルディスク、偏心ディスク、これらから形成され
るブロック、 種々のデザインの歯が形成されている混合部材、 中立抑制ディスク（バッフル）、 機械的に制御可能の拘束部材（スライディングバレ
ル、ラジアル拘束部材センター拘束部材）である。
２個またはそれ以上の抑制部材は、互に組合わせられ
る。抑制作用は、各抑制部材の長さ、強度によって、各
エラストマーに適合するようになされ得る。
圧搾脱水圏において、限定流動圏（第一抑制部材の
前）の前に位置するスクリュー部材は、一般的に、慣用
の搬送スクリューのように構成される。一実施態様にお
いて、ここで使用される搬送スクリューは、限定流動圏
に向かって次第に浅くなるねじれを有する。この構造は
比較的緩慢な圧力上昇をもたらす。遷移圏なる語がしば
しば使用されるが、これは特定のエラストマー組成分の
脱水に有利に使用される。
他の好ましい実施態様において、圧力の上昇は、先行
の遷移圏なしに生起する。すなわち、搬送スクリュー
は、圧搾脱水圏において一定のピッチを保持する。従っ
て圧力上昇は、限定流動圏の直前またはこの圏において
生起する。
さらに他の好ましい実施態様において、混合部材およ
び／または混練部材（その例は可塑性化圏５のために後
述する）は、圧搾脱水圏において、脱水開口と第一抑制
部材との間で使用される。この実施態様は、エラストマ
ー組成分の特性の硬さおよび構造に対してことに有利で
ある。
第一圧搾脱水圏においては、押出機のすべての構造的
特徴およびすべての稼働条件を、選択されたスクリュー
速度において、エラストマー材料が搬送され、圧搾され
るが、精々部分的に可塑性化または溶融され、完全には
溶融されないように、調整される。
押出機の圧搾脱水圏３は、圧力形成のために、搬送方
向に対向するピッチおよび／または対応する混練ブロッ
クを有するスクリュー部材を持っているのが好ましい。
第一圧搾脱水圏においてエラストマー材料から絞り出
された水は、蒸気としてではなく、液体状態で押出機か
ら排出される。特に好ましくはない実施態様において
は、この処理圏において、20重量％までの水が蒸気とし
て排出される。
この圧搾脱水圏には、単一もしくは複数の脱水開口が
設けられ、この開口は押出機の上方周面に穿設されるの
が好ましい。ただし、側方もしくは下方に向いた開口を
設けることも可能である。なお脱水開口には、搬送され
つつあるエラストマーＡが逸出しないようにするための
手段を設けるのが好ましく、止めねじが特にこの目的に
適する。
脱水開口はそれ自体公知の態様に形成され、その形態
は、押出機から排出される気体分を除去するための脱気
口ないし脱気開口と実質的に同様である。脱水開口の形
状、寸法は、押出機内容物により閉塞されないように選
定される。この脱水開口としては、押出機バレル周壁の
切除孔および／または穿孔がことに好ましい。適当な脱
水開口の例は、横断面が円形または８の字形状の透孔で
ある。横断面８字状開口の縦軸線は、押出機搬送方向に
対して直角または平行に配置される。脱水開口は、ま
た、押出機の長手方向軸線の中間に（対称的）、または
一方側に（非対照的）配置され得る。
好ましい実施態様における脱水開口は、濾過バレルな
いしこれに類するスクリーン構造のような容易に閉塞さ
れるものであってはならない。
本発明において、抑制部材に属する脱水開口は、抑制
部材の前方、多数の抑制部材が設けられる場合には、第
一抑制部材の前方に、少なくともスクリュー径Dscrewに
相当する寸法、好ましくはこの径Dscrewの１から４倍の
寸法、ことに１から3.5倍の寸法に相当する距離だけ、
上流に配置される。この距離と称するのは、脱水開口の
中心と第一抑制部材の始点との間の間隔である。
この抑制部材と脱水開口との間の間隔のために、脱水
開口は、搬送されつつある重合体の、抑制部材に対する
圧力が極めて高い（最大限圧）押出機部分には存在しな
い。従って、技術的に極めて簡単な手段、例えば止めね
じによって、重合体が進入しないように充分に開口を封
止し得る。
排出される水の温度は、出口開口で測定して、20から
95℃、ことに25から70℃である。
第一圧搾脱水圏において、当初の残留水分の10から90
重量％、ことに20から80重量％が、エラストマー組成分
および当初残留水分量に応じて、除去される。
第一圧搾脱水圏の脱水挙動を改善するために、抑制部
材および／または混練部材を、計量給送圏において、あ
るいはこれと第一脱水開口との間に設けるのが好ましい
こともある。このような抑制部材および／または混練ブ
ロックの形態ないし種類および個数は、エラストマー組
成分が、その性質を変えて、脱水され易くなるが、ある
程度まで可塑性化され、または溶融し始めるが、完全に
は溶融されないような、ある程度の機械的負荷に服せし
められるように選定される。
好ましい実施態様において、押出機は、エラストマー
Ａのための計量給送圏および圧搾脱水圏においては加熱
されない。これらの処理圏は、実施態様によっては冷却
される。
上述のようにして、部分的に脱水されたエラストマー
組成分Ａは、抑制処理圏を経て、次段の押出機処理圏に
搬送される。
ある種の耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造するのに好まし
い実施態様においては、第一圧搾脱水圏３に次いで第二
圧搾脱水圏３′が設けられ、これは搬送圏と、障害物と
して作用する抑制処理圏とから成る。第一圧搾脱水圏３
について上述したことは、この第二の処理圏３′に対し
ても適用され得る。
選択的なこの第二圧搾脱水圏において、エラストマー
組成分は、その当初において残留していた水分の、再び
80重量％まで、ことに65重量％まで（押出前に）脱水さ
れる。回転する押出機スクリューによりもたらされる機
械的エネルギーにより、エラストマー組成分の温度は、
この第二圧搾脱水処理圏において、一般的に250℃まで
上昇する。
本発明方法において、押出機内容物は、なるべく高温
にさらされないようにするのが好ましい。そこで、押出
機は、エラストマー組成分温度が200℃、ことに180℃を
超えないように、設計され、稼働せしめられるのが好ま
しい。これら温度は、制約された流動圏に基づくもので
ある。
第二圧搾脱水圏においては、20から99重量％の水が液
体状で排出され、残りの100重量％は蒸気として排出さ
れる。しかしながら、脱水開口は、高い材料温度にかか
わらず、70重量％またはそれ以上が液体状で排出される
ように構成されるのが好ましい。このために、押出機ス
クリューおよび止めねじの形態は、例えば出口部分の圧
力の結果として、あるいはその他の対策の結果として、
水分が圧倒的に液状に維持されるようになされる。
押出機から排出される水の温度は40から130℃、こと
に50から99℃である。
部分的に脱水されたエラストマー組成分は、この第二
圧搾脱水圏３′の終端部において、ほぼまたは完全に溶
融されることができ、大きな溶融塊状体として存在す
る。
押出機は、場合により、ことにエラストマー組成分Ａ
の当初残留水分量が多い場合には、第二圧搾脱水圏３′
の後方、すなわち下流において、さらに他の圧搾脱水圏
を持っていてもよい。
絞り出された水分は、一般的に、存在するすべての脱
水開口から押出機外に排出される。しかしながら、エラ
ストマー組成分の特性と、計量給送されるべきその量
（押出機の充填温度）および残留水分量とに応じて、絞
り出された水分は、必ずしも存在する脱水開口から排出
される必要はなく、他の非水分開口ないし「乾燥開口」
から排出されてもよい。このことは必ずしも不利ではな
いことが実証されている。
好ましい実施態様においては、圧搾脱水圏から排出さ
れる、エラストマー粒子を含有する水を捕集して、例え
ば組成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを製造するために
利用することができる。この絞り出された水は、エラス
トマー組成分Ａを製造し、またはゴムをそのラテックス
から沈殿するために使用され、この水の循環再使用は、
コストを軽減し、環境問題を改善するのに有効である。
最後の圧搾脱水圏を通過した後、大部分の残留水（組
成分Ａ′）が除去されたエラストマー組成分は、熱可塑
性重合体Ｂのための単一もしくは複数の給送開口を有す
る給送圏４に搬送導入される。この重合体Ｂはその溶融
体として給送圏内に給送されるのが好ましい。給送圏に
複数の給送開口が設けられる場合、これらは、例えば、
押出機の長手方向仮想軸線に沿って相前後して配列さ
れ、押出機円面に円周状に配列され、あるいは押出機周
面に螺旋状に配列されることができる。
重合体Ｂの溶融体は、押出機または溶融体ポンプ、計
量スクリューのような搬送手段により給送され得る。
上述した給送圏４において、溶融熱可塑性重合体Ｂの
ほかに、組成分Ｃおよび／またはＤ、あるいは組成分Ｃ
および／またはＤの一部分も、押出機中に給送され得
る。これらの組成分は、溶融体または液状で給送される
ことができ、この場合、溶融重合体Ｂと同様の計量手段
により給送されるか、あるいは液状の場合には液状ポン
プで給送される。組成分Ｃおよび／またはＤは固体（粉
末）の場合、計量給送は、前述した組成分Ａと同様に行
なわれる。
組成分ＣおよびＤは、組成分Ｂと別個に、またはこれ
と一緒に、以下の組合わせで給送され得る。すなわち、
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ、B/C＋Ｄ、Ｂ＋C/D、Ｂ＋D/C、B/C/Dの組合
わせで行なわれる（／は別個の開口を経て、＋は共通の
開口を経て一緒に給送されることを意味する）。
組成分Ｃおよび／またはＤ、あるいは組成分Ｃおよび
／またはＤの一部分は、非溶融状態または完全溶融状態
で、積極的計量給送手段により、押出機の給送圏４また
は前述した処理圏１、２に給送され得る。この計量給送
手段は、例えば、押出機、ことに相互に反対方向に回転
し、噛合するスクリューを有する二軸押出機である。
組成分Ｃおよび／またはＤの計量給送手段としては、
メルトポンプ、押出機（すなわち側方押出機）または計
量給送ポンプの使用が好ましい。
熱可塑性重合体Ｂ、および場合によりさらに組成分Ｃ
および／またはＤの溶融体が給送される給送圏４におい
ては、スクリューは、例えば、エラストマー組成分Ａ
と、熱可塑性重合体Ｂ、および場合によりさらに組成分
Ｃおよび／またはＤとから成る混合物を、わずかな範囲
まで均質化し得るだけの搬送スクリューであるのが好ま
しい。計量給送圏に関する上述の説明は、搬送スクリュ
ーの形態に関しても適用され得る。
好ましい実施態様において、（最後の）圧搾脱水圏と
（最初の）可塑性化処理圏５（下記参照）との間に在る
給送圏４のほかに、押出機は、熱可塑性重合体Ｂが同様
に給送導入されるさらに他の同様の処理圏４′、４″等
を持っている。これら給送圏４′、４″等は、ことに、
給送圏４の下流で、押出機の端部より前に配置される。
複数の給送圏４、４′、４″等への溶融体Ｂの給送
は、ことに特殊な組成の生成物を必要とする場合にはこ
とに有利である。好ましい実施態様において、これら
の、熱可塑性重合体Ｂ用のさらに他の給送圏４′、４″
等は、ことに可塑性化処理圏と脱気圏の間、２個所の脱
気圏の間、最後の脱気圏と排出圏の間、あるいは排出圏
に設けられる。最後の二実施態様が好ましい。
組成分Ｂの溶融体が、複数の給送圏４、４′、４″等
に給送される場合には、異なる給送圏４、４′、４″等
への組成分Ｂの分配量は、広い範囲において変わり得
る。二個所の給送圏４、４′の場合の重量割合（給送圏
４の溶融体量／給送圏４′の溶融体量）は9.5:0.5から
0.5:9.5、好ましくは9:1から1:9、ことに8.5:1.5から1.
5:8.5である。生成物の特性は、Ｂの給送分全量の個々
の給送圏４、４′、４″等への配分により、ある範囲ま
で影響を受ける。
熱可塑性樹脂溶融体Ｂ、場合によりさらに組成分Ｃお
よび／またはＤのための給送圏には、可塑性化処理圏５
が続き、これは混合部材および／または混練部材が設け
られる。
この混合ないし混練部材は、脱水されたエラストマー
組成分Ａ′、場合によりさらに組成分Ｃおよび／または
Ｄを溶融させると共に、ポリマーブレンドを均質化す
る。
このために使用される混合、混練部材は、この分野に
おける習熟した技術者には周知のものであって、例えば 搬送方向において小さいピッチを有するスクリュー部
材、 狭まい、あるいは広い搬送もしくは非搬送混練ディス
ク、 搬送方向に対向するピッチを有するスクリュー部材、 バレルディスク、偏心ディスク、およびこれらディス
クを有するブロック、 鋸歯列を有する混合部材、 溶融体混合部材、 あるいはこれら部材の組合わせである。また抑制部材
の例として前述したスクリュー部材を使用することも可
能である。このような抑制部材も混合作用を有するから
である。可塑性化処理のための混合、混練部材として、
混練ブロックの種々の組合わせを使用するのが好まし
い。邪魔板も有利に使用され得る。上述したすべての部
材は、押出機バレル径に対応する通常の形態で、あるい
は径を縮小した特殊な形態で使用され得る。
なお、上述した各種部材のすべては、例えば押出機内
容物の穏和な処理条件を、あるいはさらに強烈な混合を
もたらすために、その他の態様で改変されてもよい。搬
送作用ねじおよび／または混練ブロックは、間隙および
／または縮小径部分を有する噛合部材を具備してもよ
い。
可塑性化処理圏におけるスクリュー部材の形式、個
数、寸法の選定は、ポリマーブレンドの組成分、ことに
各組成分の粘度、軟化温度およびこれらの混合性に応じ
てなされる。
例えばブレンドの均質化および溶融が、第一可塑性化
処理圏５において不充分な場合には、単一もしくは複数
の、さらに他の可塑性化処理圏５′を、上述の可塑性化
処理圏５の後に、すなわち下流に設けることができる。
第一可塑性化処理圏について上述した説明は、これらの
後続処理圏５′にも該当する。
組成分Ｃおよび／またはＤ、あるいはこれらの一部分
は、上述可塑性化処理圏の少なくとも一個所に給送され
得るが、これら組成分は相互に別個に異なる開口を経
て、あるいは共通の開口を経て一緒に給送される。
好ましい実施態様において、熱可塑性重合体Ｂ、およ
び場合によりさらに組成分Ｃおよび／またはＤは、この
可塑性化処理圏の始端において、押出機に給送される。
この実施態様においては、溶融熱可塑性重合体Ｂのため
の給送圏は、この可塑性化処理圏の始端と一致する。
さらに他の特殊な実施態様において、溶融熱可塑性重
合体Ｂは、また必要に応じて組成分Ｃおよび／またはＤ
は、この可塑性化処理圏の単一もしくは複数個所におい
て押出機に給送される。従って、この実施態様において
も、給送圏４は、可塑性化処理圏５と一致する。
本発明押出機のさらに他の実施態様において、単一も
しくは複数のさらに他の可塑性化処理圏が、計量給送圏
４（溶融熱可塑性重合体が給送導入される）の前方、す
なわち最後の圧搾脱水処理圏の後方に配置される。この
可塑性化処理圏５″において、ほぼ完全に脱水されたエ
ラストマー組成分Ａ′、例えばゴム粉末は、まず均質化
され、可塑性化される。熱可塑性重合体Ｂ、および場合
により組成分Ｃおよび／またはＤは、この実施態様にお
いて、エラストマー組成分Ａ′の粘稠溶融体中に導入さ
れる。この場合、溶融体ＢとＣおよび／またはＤとの混
合（処理圏４）の下流における塑性化処理圏５は、すで
に可塑性化されている組成物混合物を均質化する作用の
みを果たす。
溶融体Ｂおよび場合によりさらに組成分Ｃおよび／ま
たはＤの給送に関する上述した態様の選択、すなわち、 可塑性化処理圏前に搬送圏への給送、 可塑性化処理圏始端への給送、 可塑性化処理圏の単一もしくは複数個所への給送、 二可塑性化処理圏間の搬送圏への給送のいずれを選択
するかは、 混合されるべき組成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量割合、
物理的、化学的特性に応じて決定される。従って、エラ
ストマー組成分Ａ′、熱可塑性重合体Ｂおよび（押出機
のこの部分に計量給送されている場合には）組成分Ｃお
よび／またはＤの溶融体の粘度、これら各組成分の軟化
温度、これらの熱的負荷、比較的高温における熱分解性
向、これら組成分の混合性、湿潤性に関する相容性、エ
ラストマー組成分Ａ′、熱可塑性重合体Ｂおよび場合に
よりさらに組成分ＣおよびＤのポリマーブレンドの残留
水分、粉末状組成分の場合の粒径および粒度分布は、単
に例示的に示され得るに止まる。
最後の可塑性化処理圏の後には、単一もしくは複数の
脱気圏（水蒸気除去処理圏）６および／または６′が接
続され、これらには単一もしくは複数の脱気（同上）開
口が設けられる。この脱気圏において、圧搾脱水圏にお
いて機械的に除去されなかった残留水分が部分的もしく
は完全に除去される。溶融重合体の温度は通常100℃以
上であるから、水分は一般的に水蒸気として完全に排出
される。水を蒸発させるために必要な熱エネルギーは、
すでに可塑性化処理圏中に導入されている。しかしなが
ら、これに必要なエネルギーは、慣用の態様で、押出機
のこのバレル部分を加熱することによっても供給可能で
ある。
脱気開口は、押出機の周面上方に設けられるのが好ま
しい。しかしながら、溶融熱可塑性重合体Ｂの給送開口
について上述したその他の開口配置に関する説明はこの
場合にも適用され得る。脱気開口の横方向配置（開口の
一方側または両側）も同様に好ましく、脱気開口の全表
面が下方に向いており、従って排出された重合体組成分
および圧縮された水蒸気が押出機中に逆流し得ないよう
にされた横方向配置がことに好ましい。押出機内容物の
特性が許容する限り、脱気開口は押出機周面の下方にも
設けられ得る。脱気開口には接続金具を設けるのが好ま
しい。
脱気開口は、大気圧下でも加圧もしくは減圧下でも、
作用せしめられ得る。全脱気開口は、同じ圧力または相
違する圧力を持つことができる。減圧下に作用させる場
合、絶対圧は一般的に100から500ミリバール、加圧下に
脱気させる場合、絶対圧は一般的に20バール未満に設定
される。しかしながら、脱気圏は、大気圧下において作
用させるのが好ましい。
脱気圏の数、脱気開口の配置および個数は、この処理
圏中に導入される重合体の水分量および最終生成物中に
含有されるべき所望水分量に応じて変えられる。好まし
い実施態様においては、二個所の脱気圏が設けられる。
脱気圏における脱気開口には、搬送される材料がこれ
ら開口から押出機外に逸出するのを阻止するための手
段、例えば止めねじを設け得るが、このような手段は使
用しないのが好ましい。
圧搾脱水圏３および３′において、エラストマー組成
分Ａの残留水分を部分的に除去したに続いて、排出前に
エラストマー組成分Ａ中に含有されている残留水分の10
から80重量％、ことに20から75重量％がこの脱気圏６、
６′において除去される。
これらの脱気圏範囲において、押出機スクリューは、
計量給送圏について述べたと同様に、一般的に慣用の給
送スクリューの形態になされる。しかしながら、水分を
蒸発させるために消費されたエネルギーを補給するため
に、両脱気圏間の範囲において、スクリューに混練ない
し混合部材を設けることができる。
好ましい実施態様において、押出機は、最後の脱気圏
と排出圏８との間において、組成分Ｃおよび／またはＤ
（あるいはこれら組成分全給送量の残部）が、少なくと
も一個の給送開口を経て、押出機中に給送されるべきさ
らに他の給送圏７を具備する。従って、この追加的給送
圏７は、排出圏８の直前に配置される。
この追加的給送圏７には、可塑性化処理圏５に関して
例示したような混合および／または混練部材が設けられ
る。これらの部材はポリマーブレンドを均質化する。組
成分Ｃおよび／またはＤを給送するために必要な計量給
送手段についてはすでに前述した。
非搬送混練デスクを有する混練ブロックおよび／また
は搬送ピッチを有する混練ブロック、相違するランド幅
を有する有歯混合および／または混練部材、単一もしく
は二本のスクリューを有する側方押出機および／または
ポンプ、ことに溶融体ポンプを計量給送手段として使用
するのが好ましい。
好ましい実施態様において、押出機中に導入されるべ
き組成分Ｃおよび／またはＤの全量は、単一または複数
の以下の処理圏、すなわち脱気圏６、追加給送圏７およ
び計量給送圏に給送される。組成分Ｃおよび／またはＤ
は、少なくとも一個の給送開口を経て一緒に、または複
数の給送開口を経て別個に給送される。
押出機の最後の処理圏は排出圏８である。これは搬送
スクリューおよびバレル閉鎖端板とから構成され、端板
には押出排出開口が形成されている。この排出圏８は加
熱されるのが好ましい。
排出開口は、例えば断面円形、スロット状またはその
他の形状のダイを有するダイプレートないしダイストリ
ップの形態のダイヘッドである。押出成形体として排出
される生成物は、例えば水により冷却され、慣用の態様
で顆粒化される。ことにスロットダイを使用する場合に
は、直方体ないし立方体状の顆粒の形成が可能である。
特殊な実施態様においては、押出成形体受領容器、水
浴および顆粒化手段との通常の組合わせを有する上述の
開口穿設ダイプレートないしダイピースの代わりに、水
中顆粒化を行なう特殊なダイヘッドが使用される。この
場合、溶融重合体は、断面円形の複数開口が円形を成す
ように配列穿孔されているダイプレートを通過し、水中
において回転ブレードにより切断され、水により冷却さ
れ、多少とも丸味を帯びたビーズ状粒体に成形される。
複数の開口の配列に関しては断面が円形以外の形状をな
し、円形とは相違する配列状態のダイプレートも使用可
能である。
さらに他の実施態様においては、溶融重合体をダイス
トリップを経て押出排出し、水浴で冷却し、顆粒化する
のではなく、高熱面切断法が採用される。すなわち溶融
重合体は、空気で簡単に冷却され、未だ高温状態で切断
（顆粒化）される。生成顆粒は、次いで冷却され、ある
いはさらに他の処理が必要な場合にはその処理の過程で
冷却される。さらに他の高温状態における処理およびシ
ート、フィルム、パイプその他の形状への直接的な押出
成形も可能である。
さらに他の実施態様においては、水中押出成形体顆粒
化が行なわれる。すなわち、溶融重合体が押出成形体と
してダイプレートから押出され、直ちに水流により湿潤
され、次いでスロープ面を経て水浴中に導入され、冷却
後顆粒化される。
さらに他の特殊な実施態様においては、押出機排出圏
８に、排出される溶融体を濾過する装置が設けられる。
この装置は搬送方向で見て、ダイヘッドの手前に在る。
連続的な溶融体を濾過するためのこのような装置は、こ
の分野の技術者に周知であって、商業的にも入手可能で
ある。必要に応じて、搬送手段、例えば溶融体ポンプ、
スクリューコンベアを、フィルター装置を通過するため
に必要な圧力を溶融体中に生起させるため、排出圏と、
溶融体濾過装置との間に設置することもできる。この濾
過装置から排出される溶融体を顆粒化し、上述したよう
な方法でさらに処理する。
排出される重合体の含有水分（従って押出成形体の湿
度）は、この重合体の0.05から1.5重量％であるのが原
則である。排出開口から出て来る溶融重合体の温度は、
重合体の種類により相違するが、一般的に180から350℃
の範囲である。この温度は所望の成形体を製造するのに
支障を来さない限り、重合体への熱応力を可及的少なく
するために充分に低く維持されることが望ましい。
一般的に知られているように、押出機の各処理圏は、
押出機長手方向にわたって好ましい温度分布をもたらす
ように個別的に加熱もしくは冷却され得る。この分野の
技術者にとって周知であるように、押出機の各処理圏は
通常、異なる長さを有する。特定の生成物特性を達成す
るために、押出機の特定部分を冷却し、あるいはその温
度を制御して、押出機の他の部分の温度と異ならせるの
が必要なこともある。
個々の処理圏の温度および長さの選定は、組成分の化
学的、物理的諸特性、これらの量割合などに応じて、そ
れぞれの場合に対応して行なわれる。
同様のことは、広い範囲で変わり得るスクリュー速度
にも該当する。押出機スクリューの回転速度は、全く例
示的に50から1200rpm程度である。ことに100から700rpm
の回転速度が、一般的には好ましい。50から1200rpmの
スクリュー速度で、圧搾脱水処理圏において15から450s
-1の平均剪断速度がもたらされるように、押出機を設計
し、かつ稼働させるのが好ましい。100から700rpmの好
ましいスクリュー速度で、35から260s-1の剪断速度がも
たらされるのが有利である。しかしながら、使用される
組成分の種類、量、特性に応じて、この範囲外の平均剪
断速度で稼働させるのが好ましい場合もある。
押出機スクリューは、例えば10から1000mmの外径を有
する市販のスクリューのいずれも使用され得る。スクリ
ュー径は、組成分の種類および押出機中への給送量に応
じて適当なものが選ばれる。スクリュー外径は、押出機
全長にわたって一定であってもよく、また一定の範囲で
相違してもよい。
組成分の種類および量に応じて、フライトの深さが小
さいスクリューまたはフライトの深さが大きいスクリュ
ー（深いフライトスクリュー）が使用される。Dscrew、
外径/Dscrew、内径のフライト深さ割合が1.2から1.8、
ことに1.45から1.58のスクリューを使用するのが好まし
い。本発明方法において有利に使用される市販押出機
は、例えばフライト深さ割合が1.55、すなわちフライト
深さの大きいものである。
他の実施態様において、中程度のフライト深さ、例え
ば1.4から1.48のフライト深さ割合を有するスクリュー
が使用される。押出機のこの実施態様のものも商業的に
入手可能であって、特定の組成分、特定の組成分量に対
して有利に使用され得る。フライト深さ割合が２以上の
スクリューも使用され得る。
スクリューのスタート数ｎは異なってもよく、ことに
１、２または３である。ダブルフライトのスクリューが
ことに有利に使用される。もちろん、これと異なるスタ
ート数のスクリューまたは異なるスタート数部分を有す
るスクリューも使用され得る。
ことに、フライト深さ割合が全長にわたって変化し、
スタート数とフライト深さ割合との間に関係がある押出
機スクリューが使用され得る。フライト深さが低いフラ
イト深さ割合から高いフライト深さ割合に変化するに伴
なって、スタート数が３から２に変化するスクリューが
有利に使用され得る。
エラストマー組成分Ａとしては、エラストマー特性を
有し、押出機中に給送され得る重合体すべてが使用可能
である。異なるエラストマー組成分Ａの混合物も使用さ
れ得る。冒頭に述べたように、ことに粉末状ゴムが組成
分Ａとして使用される。一般的に非エラストマー性重合
体を含有する、グラフトされたシェルを有する粉末状ゴ
ムがことに好ましい。本発明の好ましい実施態様におい
て、部分的に脱水された材料として押出機に給送される
グラフトゴムは、50重量％までの、ことに20から40重量
％の残留水分を含有する。
本発明の一実施態様において、使用されるエラストマ
ー組成分は、二段もしくはさらに多段の構造を有するグ
ラフトゴムであって、そのエラストマーベースまたはグ
ラフト段は、単一もしくは複数の単量体、すなわちブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、アルキ
ルスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1−C
10アルキルエステルおよび少量の架橋単量体を含む他の
単量体を重合させることにより得られ、硬質グラフト段
は、単一もしくは複数の単量体、すなわちスチレン、ア
ルキルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラ
ートを重合させて得られる。
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル、ｎ−ブチ
ルアクリラート／スチレン／アクリロニトリル、ブタジ
エン/n−ブチルアクリラート／アクリロニトリル、ｎ−
ブチルアクリラート／メチルメタクリラート、ｎ−ブチ
ルアクリラート／スチレン／メチルメタクリラート、ブ
タジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタク
リラートおよびブタジエン/n−ブチルアクリラート／メ
チルメタクリラート／スチレン／アクリロニトリルを基
礎とする重合体のグラフト粒子Ａが好ましい。10重量％
までの官能基を有する極性単量体または架橋単量体が、
グラフトコアまたはグラフトシェル中に、重合された単
位として存在し得る。
この実施態様において、スチレン／アクリロニトリル
（SAN）共重合体、α−メチルスチレンとアクリロニト
リルの共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラ
ート、ポリビニルクロリドまたはこれら重合体の混合物
が、熱可塑性重合体Ｂとして使用される。
ポリカルボナート、ポリアルキレンテレフタラート、
例えばポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレ
フタラート、ポリオキシメチレン、ポリメチレンメタク
リラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリアミドおよびこれら熱可塑
性の混合物も熱可塑性重合体Ｂとして使用され得る。熱
可塑性ポリウレタン（TPU）のような熱可塑性エラスト
マーも、重合体Ｂとして使用され得る。
スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／イミド化マ
レイン酸無水物、スチレン／マレイン酸無水物／イミド
化マレイン酸無水物、スチレン／メチルメタクリラート
／イミド化マレイン酸無水物、スチレン／メチルメタク
リラート、スチレン／メチルメタクリラート／イミド化
マレイン酸無水物、スチレン／イミド化メチルメタリラ
ート、イミド化PMMAを基礎とする共重合体、またはこれ
ら重合体の混合物も、同様にして組成分Ｂとして使用さ
れ得る。
上述した熱可塑性重合体Ｂのうち、スチレンの一部ま
たは全部は、α−メチルスチレンまたは核でアルキル化
されたスチレンまたはアクリロニトリルにより代替され
得る。
最後に述べた重合体Ｂの中で、α−メチルスチレン／
アクリロニトリル、スチレン／マレイン酸無水物、スチ
レン／メチルメタクリラートを基礎とする共重合体およ
びイミド化マレイン酸無水物を含有する共重合体が好ま
しい。
エラストマー組成分Ａの公知の例としては、例えばSA
N共重合体のような、ビニル芳香族化合物を基礎とする
外方グラフトシェルを有する、ブタジエンのような共役
ジエン重合体が挙げられる。SAN共重合体のようなビニ
ル芳香族化合物を基礎とする重合体でグラフトされた、
アクリル酸のC1−C10アルキルエステル、例えばｎ−ブ
チルアクリラート、エチルヘキシルアクリラートの架橋
ポリマーを基礎とするグラフトゴムも公知である。本質
的に共役ジエンとC1−C10アルキルアクリラートの共重
合体、例えばブタジエン/n−ブチルアクリラート共重合
体と、SAN共重合体、ポリスチレンまたはPMMAを含有す
る外方グラフトを有するグラフトゴムも慣用されてい
る。
このようなグラフトゴムの製造は、慣用の方法、例え
ば乳化重合または懸濁重合で行なわれる。
SANでグラフトされたポリブタジエンを基礎とするグ
ラフトゴムは、例えば西独特許2427960号、欧州特願公
開258741号公報に記載されており、またSANでグラフト
されたポリ−ｎ−ブチルアクリラートを基礎とするグラ
フトゴムは、西独特願公告1260135号、同公開3419358号
各公報に記載されている。SANグラフトポリ（ブタジエ
ン/n−ブチルアクリラート）と混合されたゴムは、欧州
特願公開62901号公報に記載されている。
この最後に述べたグラフトゴムの場合、熱可塑性重合
体Ｂとして、例えばスチレンとアクリロニトリルの共重
合体が使用されている。これは公知であって、その若干
のものは市販されており、原則的に、約40000から20000
00の平均分子量Mwに相当する40から160ml/gの粘度数VN
（DIN53726により、25℃において0.5重量％濃度のジメ
チルホルムアミド溶液について測定）を有する。
熱可塑性共重合体Ｂは、連続的塊状重合法または溶液
重合法により製造されるのが好ましく、その溶融体は、
必要に応じて溶媒を除去してから、例えばメルトポンプ
により、押出機に連続的に、直接的に給送される。しか
しながら、これは乳化重合、懸濁重合または沈殿重合に
よっても製造されることができ、重合体は追加的操作に
より液相から分離される。
製造方法の詳細は、例えば1969年、ミュンヘンのカル
ル、ハンゼル、フェルラーク社刊、R.フィーヴェークお
よびG.ダウミラー編、「クンストシュトフハントブー
フ」、第Ｖ巻、「ポリスチロール」118頁以降に記載さ
れている。
エラストマー組成分ＡがSANグラフトポリブタジエン
である場合には、ABS樹脂（アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン）として知られている成形材料が、SAN
の合併により製造される。組成分ＡとしてSANグラフト
アルキルアクリラートが使用される場合には、ASA成形
材料（アクリロニトリル／スチレン／アクリラート）が
形成される。
その他の実施態様において、残留水分が60重量％まで
の、ポリジエンおよび／またはポリアルキルアクリラー
トならびにSANおよび／またはPMMAを基礎とするグラフ
トゴムが使用されるが、このゴムは二グラフト段よりも
多いグラフト段から構成される。
このような多段グラフト粒子は、例えばグラフトコア
としてポリジエンおよび／またはポリアルキルアクリラ
ート、第一グラフトシェルとしてポリスチレンまたはSA
N重合体および第二グラフトシェルとして異なるスチレ
ン対アクリロニトリル重合割合を有するSAN重合体を含
有する粒子、またはポリスチレン、ポリメチルメタクリ
ラートまたはSAN重合体コア、ポリジエンおよび／また
はポリアルキルアクリラートの第一シェル、およびポリ
スチレン、ポリメチルメタクリラートまたはSAN重合体
の第二シェルを有する粒子である。さらに他のグラフト
ゴムの例としては、ポリジエンコア、単一もしくは複数
のポリアルキルアクリラートシェルおよび単一もしくは
複数のポリスチレン、ポリメチルメタクリラートまたは
SAN重合体のシェルを有するグラフトゴム、またはアク
リラートコアと、ポリジエンシェルを有する同様構造の
グラフトゴムである。
架橋されたアルキルアクリラート、スチレンおよびメ
チルメタクリラートの多段コア／シェル構造と、PMMAの
外方シェルを有する共重合体も一般的に使用される。こ
のような多段グラフトゴムは、例えば独国特願公開3149
046号公報に記載されている。ｎ−ブチルアクリラート
／スチレン／メチルメタクリラートを基礎とし、PMMAの
シェルを有するグラフトゴムは、例えば欧州特願公開51
2333号に記載されており、このようなグラフトゴムのそ
の他の公知構造もあり得る。このようなゴムは、ポリビ
ニルクロリド、ことに耐衝撃性PMMA用の衝撃性改善剤と
して使用される。前述したように、上記SAN共重合体お
よび／またはPMMAは、熱可塑性重合体Ｂとして使用され
る。従って、エラストマー組成分Ａが、ｎ−ブチルアク
リラート／メチルメタクリラートを基礎とする多段コア
／シェル重合体であり、熱可塑性重合体がPMMAである場
合には、耐衝撃性PMMAが得られる。この実施態様におい
ては、好ましい組成Ｂは、さらに上述したSAN共重合
体、ポリスチレンおよび／またはPMMAである。
粉末状グラフトゴムＡの粒径は、一般的に0.05から20
μｍであり、一般的に知られている小径粒子グラフトゴ
ムの場合の粒形は、0.08から1.5μｍ、ことに0.1から0.
8μｍである。
例えば懸濁重合で製造される大径粒子グラフトゴムの
場合には、これは1.8から18μｍ、ことに２から15μｍ
である。このような大径グラフトゴムは、例えば独国特
願公開4443886号公報に記載されている。
グラフトゴム粒子の粒度分布は、区々であって、単一
のピーク値（単一モード）または二ピーク値（バイモー
ド）を示す。二以上のピーク値を示す粒度分布もあり得
る。
組成分Ｃは、さらに他の重合体、ことに熱可塑性重合
体である。適当な組成分Ｃは、熱可塑性重合体Ｂに関し
て述べたすべての重合体である。組成分ＢとＣが同一で
ある場合には、組成分Ｃは、組成分Ｂと別の個所で押出
機に給送される。
重合体ＢおよびＣを構成する単量体が同じである場
合、組成分ＢとＣを、その単量体の量に関して異ならさ
せることができる。例えば重合体Ｂ、Ｃが共にスチレン
／アクリロニトリル共重合体である場合、このスチレン
対アクリロニトリルの量割合を異ならせることが可能で
ある。単量体の量も同じである場合、この重合体Ｂおよ
びＣが異なる平均分子量Mw（Ｂ）およびMw（Ｃ）、異な
る粘度数VN（Ｂ）およびVN（Ｃ）を持つことができる。
前述組成分Ｂに関して特に言及した単量体、すなわち
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラートお
よびビニルクロリドのほかに、以下の化合物が組成分Ｃ
を構成するための本質的単量体として使用され得る。す
なわち、 α−メチルスチレン、スチレンまたは核においてC1−
C8アルキルメタクリラートにより置換されているα−メ
チルスチレン、 メタクリロニトリル、 アクリル酸、メタクリル酸のC1−C20アルキルエステ
ル、 マレイン酸、同無水物、マレインイミド、 ビニルエーテル、ビニルホルムアミドである。
組成分の具体例として、例えば、α−メチルスチレン
／アクリロニトリル、メチルメタクリラート／アルキル
アクリラートを基礎とする重合体、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルエステルと、スチレンもしくは
アクリロニトリル、またはスチレンとアクリロニトリル
の共重合体が挙げられる。
さらに他の、好ましい重合体Ｃは、 組成分Ｂの場合と異なる単量体量または異なる平均分
子量Mwを有するスチレン／アクリロニトリル共重合体、 α−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体、 ポリメチルメタクリラート、 ポリカルボナート、 ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタ
ラート、 ポリアミド、 少なくとも二種類の以下の単量体、すなわちスチレ
ン、メチルメタクリラート、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、マレインイミドから成る共重合体、例えばス
チレン、無水マレイン酸およびフェニルマレインイミド
の共重合体、 耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、HIPSのゴム組成分、
ことにポリブタジエン、 塊状重合法または溶液重合法で形成されたABS樹脂、 熱可塑性ポリウレタン（TPU）である。
これら重合体の製造方法は、この分野の技術者には周
知であるので、極めて簡単に説明する。
ポリメチルメタクリラートは、ことに例えばBASF社の
Lucryl 、Roehm社のPlexiglas のようなポリメチルメ
タクリラート（PMMA）、およびメチルメタクリラート
と、40重量％までの他の共重合可能単量体を基礎とする
共重合体を意味する。この後者の例としては、98重量％
のメチルメタクリラートおよびコモノマーとしての２重
量％のメチルアクリラートから成る共重合体、例えばRo
ehm社のPlexiglas 8Nが挙げられる。メチルメタクリラ
ートと、コモノマーとしての無水マレイン酸およびスチ
レンとの共重合体（Roehm社のPlexiglas HW55）も適当
である。
適当なポリカルボナートはそれ自体公知であって、例
えば西独特願公開1300266号公報に記載されているよう
に界面重縮合により、あるいは同公開1495730号公報の
方法に従って、ジフェニルカルボナートをビスフェノー
ルと反応させることにより得られる。好ましいビスフェ
ノールは、一般にビスフェノールＡと称されている2,2
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
ビスフェノールの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ
化合物、ことに2,2−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−
ジ（４−ヒドロキシ）エタンもしくは4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルまたはこれらジヒドロキシ化合物の混合
物も使用され得る。
ことに好ましいポリカルボナートは、ビスフェノール
Ａまたはこれと共に30モル％までの上述した芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を基礎とする化合物である。
ポリカルボナートは、またMakrolon （バイエル
社）、Lexan （ジェネラルエレクトリック社）、Panli
te （テイジン社）、Calibre （ダウ社）などの商品
名で商業的に入手可能である。これらポリカルボナート
の相対粘度は1.1から1.5、ことに1.28から1.4（25℃
で、0.5重量％濃度のジクロロメタン溶液につき測定）
である。
ポリブチレンテレフタラートおよびポリエチレンテレ
フタラートは、一般的にそれ自体公知の方法で、テレフ
タル酸またはそのエステルを、触媒の存在下に、ブタン
ジオールまたはエタンジオールと縮合させることにより
得られる。この縮合は二段階（予備縮合および重縮合）
で行なわれるのが有利である。その詳細については、例
えば「ウルマンス、エンツィクロペディー、デル、テヒ
ニッシェン、ヘミー」第４版、19巻、61−88頁を参照さ
れ度い。ポリブチレンテレフタラートは商業的に入手可
能である（例えばBASF社のUltradur ）。
好ましいポリアミドは、極めて一般的には、脂肪族の
結晶性構造または部分的芳香族無定形構造のポリアミド
またはこれらの混合物である。適当な製品は、例えばUl
tramid （BASF社）なる商品名で入手可能である。
ゴム変性、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）は、この分
野の技術者には周知である。ポリブタジエンゴムを単量
体スチレンに溶解させ、このポリブタジエンスチレン溶
液を重合させる。重合は、例えば二工程、すなわち第一
反応器中において行なわれ、しばしば予備重合と称され
る第一工程、次いで第二反応器における主重合工程で行
なわれる。使用される重合開始剤は、一般的にフリーラ
ジカル形成剤であるが、レドックス形開始剤も使用され
得る。さらに、例えば分子量制御剤も使用される。重合
は、連続的に溶液重合（両工程共に溶液中）、またはバ
ッチ式で塊状重合／懸濁重合法（第一工程で塊状重合、
第二工程で懸濁重合）で行なわれる。この詳細について
は、ウルマンスの上記文献、A21巻、644−647頁および
米国特許4362850号明細書を参照され度い。ABS樹脂の連
続的溶液重合は、欧州特願公開477764号明細書に記載さ
れている。
溶液重合により製造される重合体自体は公知である。
ABS樹脂溶液から構成されるグラフト重合体は、一般的
に700から20000nm、ことに1000から15000nmの平均粒径d
50を有し、従って乳化重合により得られるABSグラフト
粒子より著しく大きい。
溶液重合法においては、懸濁重合、乳化重合と異な
り、単量体も、これから得られる重合体も共に選択され
た溶媒中に溶解されている。溶液ABS樹脂は、一般的に
ゴム変性、衝撃耐性ポリスチレン製造法と類似する方法
で製造される。
ポリブタジエンゴムは、単量体スチレンおよび単量体
アクリロニトリルの混合物に溶解され、このポリブタジ
エンのスチレン／アクリロニトリル溶液が重合される。
この重合は、例えば二段階で、すなわち第一反応器にお
ける予備重合工程と、第二反応器における主重合工程で
行なわれる。使用される重合開始剤は、フリーラジカル
形成剤であるが、レドックス形開始剤も使用される。さ
らに、例えば分子量制御剤も使用される。重合は、連続
的に溶液重合（両工程共に溶液中）、またはバッチ式で
塊状重合／懸濁重合法（第一工程で塊状重合、第二工程
で懸濁重合）で行なわれる。この詳細については、ウル
マンスの上記文献、A21巻、644−647頁および米国特許4
362850号明細書を参照され度い。ABS樹脂の連続的溶液
重合は、欧州特願公開477764号明細書に記載されてい
る。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に有機の、ことに芳
香族のイソシアナート、例えばジフェニルメタン 4,
4′−ジイソシアナートを、ほぼ線形のポリヒドロキシ
化合物、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオー
ル、ことにブタン−1,4−ジオールと、３級アミン（こ
とにトリエチルアミン）または有機金属のような触媒の
存在下に反応させることにより製造される。
ジイソシアナートにおけるNCO基のOH基の合計（ポリ
ヒドロキシ化合物および連鎖延長ジオール由来の）に対
する割合は、ほぼ1:1が好ましい。
TPUの製造は、ベルト法で行なわれ、上述の材料と触
媒がミキシングヘッドにより連続的に混合され、この反
応混合物はコンベアベルトに積載され、60から200℃に
加熱された帯域を通過することにより反応せしめられ、
固化される。この詳細は欧州特願公開443432号公報に記
載されている。このようなTPUは、Elastollan （エラ
ストグラン社）なる商品名で商業的に入手され得る。
組成分Ｃは、さらにC2−C8アルケン、例えばエチレ
ン、プロペン、ブテンと、 ビニル芳香族化合物、 アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のC1−C10ア
ルキルエステルのような極性コモノマー、 その他の単官能性または多官能性、エチレン性不飽和
酸、例えばマレイン酸、その無水物、フマル酸、イタコ
ン酸、これらのエステル、ことにグリシジルエステル、
C1−C8アルカノールとのエステル、アリール置換C1−C8
アルカノールとのエステル、 一酸化炭素、 非芳香族ビニル化合物、例えばビニルアセタート、ビ
ニルプロピオナート、ビニルアルキルエーテル、 塩基性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリラー
ト、ジメチルアミノエチルアリラート、ビニルカルバゾ
ール、ビニルアニリン、ビニルカプロラクタム、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミ
ド、 アクリロニトリル、メタクリロニトリルとの共重合体
を包含し、これら共重合体は一般的に公知の方法で製造
される。
好ましい実施態様において、40から75重量％のエチレ
ン、５から20重量％の一酸化炭素および20から40重量％
のｎ−ブチルアクリラートから製造され得る重合体（デ
ュポン社のElvaloy HP−4051として商業的に入手可
能）、あるいは50から98.9重量％のエチレン、１から45
重量％のｎ−ブチルアクリラートおよび0.1から20重量
％の、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸
の中から選ばれる単一もしくは複数の化合物から製造さ
れ得る重合が、組成分Ｃとして使用される。この後者の
製造は、米国特許2897183号、同5057593号明細書に記載
されているフリーラジカル重合により行なわれる。
ブタジエン（または置換ブタジエン）と、ことにスチ
レン、メチルメタクリラートまたはアクリロニトリルの
ようなコモノマーとの共重合体、例えばニトリルゴム
（NBR）またはスチレン／ブタジエンゴム（SBR）も適当
である。これら共重合体中のオレフィン性二重結合の一
部または全部が水素添加されていてもよい。
その他の適当な組成分Ｃは、ブロック構造を有し、水
素添加されておらず、あるいは水素添加もしくは部分的
水素添加されているブタジエン／スチレン共重合体であ
る。この共重合体は、ｓ−ブチルリチウムのような有機
金属化合物を使用して、溶液中における非イオン重合法
により製造されるのが好ましく、スチレン／ブタジエン
（二ブロック）またはスチレン／ブタジエン／スチレン
（三ブロック）構造を有する線形ブロックゴムが得られ
る。これらのブロックは、ランダム分布を有する重合体
により相互に分離されることができ、これらブロック
は、またそれぞれ他の単量体単位を少量含有していても
よい。
開始剤のほかに、少量のエーテル、ことにテトラヒド
ロフラン（THF）を添加することにより、富ブタジエン
開始セグメントから出発して、次第にスチレン分が増大
し、ホモポリスチレン終端セグメントで終結する重合体
連鎖が形成される。この製造方法の詳細は、西独特願公
開3106959号公報に記載されている。このような組成の
重合体Ｃは、水素添加ないし部分的水素添加されている
ものであっても適当である。
さらに他の適当な組成分Ｃは、複数の重合体連鎖を、
多官能性分子を介して連結することにより得られる星形
構造の重合体、主としてスチレン／ブタジエン／スチレ
ンタイプの三ブロック重合体である。適当な連結剤は、
例えばエポキシド化亜麻仁油のようなポリエポキシド、
1,2,4−トリイソシアナートベンゼンのようなポリイソ
シアナート、1,3,6−ヘキサントリオンのようなポリケ
トンならびにSiCl4のようなハロゲン化珪素、TiCl4のよ
うなハロゲン化金属、ジビニルベンゼンのようなポリビ
ニル芳香族化合物である。このような重合体製造の詳細
は、例えば西独特願2610068号公報に記載されている。
組成分Ｃについて上述した各種重合体の少なくとも二
者から成る混合物も、組成分Ｃとして使用され得る。
エラストマー組成分Ａおよび重合体Ｂ、Ｃのほかに、
本発明方法により製造される成形材料は、さらに他の組
成分Ｄとして、添加剤、例えばワックス、可塑剤、滑
剤、離型剤、顔料、染料、つや消し剤、難燃化剤、酸化
防止剤、光安定剤、熱安定剤、繊維状、粉末状充填剤、
補強剤、帯電防止剤をそれぞれの慣用量において含有し
得る。
添加剤は、純粋な形態で、固体状（粉末）、液体状ま
たは気体状で、または混合物の形態で添加され得る。あ
るいはまた、計量給送に便利なように組成物の溶液また
は分散液（懸濁液、乳濁液）として添加されてもよい。
マスターバッチ形態の組成物、すなわち押出機内容物と
相容性のある、熱可塑性重合体との混合物とするのも適
当であって、多くの場合これが好ましい。
重合体Ｃおよび添加剤Ｄは、押出機の前述した単一も
しくは複数の処理圏に給送導入され得る。好ましい実施
態様において、組成分ＣおよびＤは、エラトマー組成分
Ａおよび熱可塑性重合体Ｂとは別個に、押出機の空気抜
き圏１、計量給送圏２および／または４内に導入され
る。さらに他の好ましい実施態様において、組成分Ｃお
よび／またはＤは、さらに他の追加的給送圏７に導入さ
れる。
組成分ＣおよびＤは、同一処理圏または複数の処理圏
に、組成分Ｃ、Ｄそれぞれ100％をまたは分配して給送
される。
組成分Ｃ、Ｄの厳密な給送態様は、組成分ＡからＤの
前述した物質的、化学的特性およびそれぞれの量割合に
応じて相違する。例えば低い耐熱性を示す添加剤は、排
出圏に至るまで押出機中に導入されることがなく、物質
Ｄの熱的変性は阻止される。
本発明方法により製造された熱可塑性成形材料は、慣
用の方法で処理され、各種の成形体になされる。加工処
理方法としては押出成形（パイプ、各種形状の成形体、
ファイバー、シート、フィルム）、射出成形（あらゆる
種類の成形体）、カレンダーないしロール処理（シー
ト、フィルム）が挙げられる。
本発明方法の重要な利点は、部分的脱水されたエラス
トマー組成分Ａの残留水分の大部分が、速い段階で圧搾
脱水圏において機械的に脱水され、従って押出機顆粒に
おいて、残留水分を蒸発させるに必要な熱エネルギーの
消費量が少ない点に在る。これにより多量のエネルギー
が節約される。
本発明方法のさらに他の利点は、例えば欧州特願公開
534235号公報に記載されている方法にくらべて低い温度
で実施されることができ、従って組成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
から成る成形材料は緩和な態様で取扱われる。さらに脱
気圏において、重合体に著しく高い熱的、機械的ストレ
スをもたらすべき圧力を生起させるスクリュー部材の使
用を省略することができる。
部分的に脱水されたエラストマー組成分Ａを、溶融熱
可塑性重合体Ｂと合併し、さらに他の組成分Ｃおよび添
加剤Ｄを添加混合することにより、極めて多様な添加剤
を含有し、熱可塑性組成分と、他の組成分との相容性ま
たは少なくとも部分的な相容性を有し、充分な熱安定性
を有する、極めて多様な種類の、ゴム変性熱可塑性成形
材料を、多いスループットで、単一処理工程において製
造することができる。ことに、さらに他の組成分Ｃを添
加混合することにより、極めて広い範囲のポリマーブレ
ンドが調製され得る。この本発明方法は、重合体Ｂを押
出機の一個所または複数個所において給送導入し得るの
で、生成材料ないしブレンドの特性を有利に変更するこ
とができる。
本発明方法は、従来方法にくらべて、目詰まりないし
閉塞をもたらすべき濾過層バレルを使用する必要がない
という利点を有する。これにより、圧搾脱水処理圏にお
ける閉塞のために、押出機の稼働を停止し、必要な掃除
処理をした後に、再び稼働を開始するといった時間のロ
スを招来することなく、長時間にわたって連続的に処理
することが可能になる。
本発明により構成される上記方法実施のための押出機
は、組立て単位体の利用により、市販の押出機単位体を
使用して経済的に組立てられることができる。このよう
な単位体は、種々のデザインのスクリュー部材およびこ
れに対応する種々のバレル部材の形態で入手可能であ
り、これにより、特定の混練ないしブレンドに関連する
課題に対して、押出機を適格に対応させることができ
る。
実施例 以下においてスクリューと称するのは、同一方向に回
転する二軸スクリューである。以下において使用される
押出機の各処理圏は、括弧でくくって表示される。
（ａ）押出機構成（Ｉ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口穿設、
同社の計量給送装置ESB45および中位搬送スクリューを
具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏２） 区分２＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔）、止めね
じを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏３、前半
部） 区分３＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックと、搬送方向に対向するねじを含む、
第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との間の距
離3D（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ4D、非加熱、開口なし、搬送スクリュー
を具備 区分５＝長さ4D、加熱、ZSK53型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂ
を導入する側方開口穿設、主押出機スクリューは、搬送
部材および混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂ
給送圏４） 区分６＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリュー部分に
混練ブロックを装着（可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ4D、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分９−12＝各4D、加熱、開口なし、搬送スクリュー
具備（排出圏８、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｂ）押出機構成（II） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口穿設、
同社の計量給送装置ESB45および中位搬送スクリューを
具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏） 区分２＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔）、止めね
じを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏３、前半
部） 区分３＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックと、搬送方向に対向するねじを含む、
第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との間の距
離3D（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ4D、非加熱、開口なし、搬送スクリュー
を具備 区分５＝長さ4D、加熱、DSK53型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂ
を導入する側方開口穿設、主押出機スクリューは、搬送
部材および混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂ
給送圏４） 区分６＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリュー部分に
混練ブロックを装着（可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ4D、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分９＝長さ4D、加熱、ZSK25型ないし53型側方押出
機（型は所望スループットに対応、ウェルネル、ウン
ト、プフライデラー社）と接続される側方計量給送側方
開口穿設、主押出機スクリューは搬送部材および混練ブ
ロック具備（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的
給送圏７） 区分10＝長さ4D、加熱、入口接続部を有する開口を上
面に穿設、スクリューは混練ブロックを具備（組成分Ｃ
および／またはＤのための追加的給送圏７、後半部） 区分11−12＝長さ各4D、加熱、開口なし、搬送スクリ
ュー具備（排出圏８、前半部）、 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｃ）押出機構成（III） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口穿設、
同社の計量給送装置ESB45および中位搬送スクリューを
具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏） 区分２＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔）、止めね
じを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏３、前半
部） 区分３＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックと、搬送方向に対向するねじを含む、
第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との間の距
離3D（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形溝孔、止めねじを
装着）、搬送スクリューを具備（第二の圧搾脱水圏
３′、前半部） 区分５＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具
備、第一抑制部材と、区分４における関連脱水開口との
間の距離は3D（第二の圧搾脱水圏３′、後半部） 区分６＝長さ4D、加熱、ZSK53型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂ
を導入する側方開口穿設、主押出機のスクリューは搬送
部材と混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂの計
量給送圏４） 区分７＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリュー部分は
混練ブロックを具備（可塑性化処理圏５） 区分８＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６） 区分９＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分10＝長さ4D、加熱、ZSK25型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）に接続される計量給
送開口を側方に穿設、主押出機のスクリューは、搬送部
材および混練ブロックを具備（組成分Ｃおよび／または
Ｄのための追加的給送圏７、前半部） 区分11＝長さ4D、加熱、上面に入口接続部を具備する
開口を穿設、スクリューは混練ブロックを具備（組成分
Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７、後半部） 区分12＝長さ4D、加熱、開口なし、搬送スクリュー具
備（排出圏８、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｄ）押出機構成（IV） 独国シュツットガルト在、ウェルネン、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口を穿
設、ウェルネン、ウント、プフライデラー社の計量給送
装置ESB45および搬送スクリューを具備（エラストマー
組成分Ａの計量給送圏２、前半部） 区分２＝長さ4D、非加熱、開口なし、搬送スクリュー
具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏２、後半部） 区分３＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔）、抑制部
材として混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを
具備、第一抑制部材と、関連する脱水開口との間の距離
は1.5D（第一圧搾脱水圏３） 区分４＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔、止めねじ
具備）、搬送スクリュー、抑制部材として混練ブロック
および搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材
と、関連脱水開口と の間の距離は1.5D（第二圧搾脱水圏３′） 区分５＝長さ4D、加熱、ZSK53型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂ
を給送導入するための側方開口穿設、主押出機のスクリ
ューは搬送部材および混練ブロックを具備（熱可塑性重
合体の給送圏４） 区分６＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリュー部分は
混練ブロックを具備（可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、二個所の脱気開口間において混練ブロッ
ク具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分９＝長さ4D、加熱、ZSK25型もしくは53型側方押
出機（ウェルネル、ウント、プフライデラー社、型は所
望スループットに対応）に接続される側方計量給送開口
穿設、主押出機のスクリューは、搬送部材および混練ブ
ロックを装着（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加
的給送圏７、前半部） 区分10＝長さ4D、加熱、上面に入口接続部を持つ開口
を穿設、スクリューは混練ブロックを具備（組成分Ｃお
よび／またはＤのための追加的給送圏７、後半部） 区分11−12＝長さ各4D、加熱、開口なし、スクリュー
具備（排出圏８、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｅ）押出機構成（Ｖ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK58型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は10の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口穿設、
同社の計量給送装置ESB45および中位搬送スクリューを
具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏２） 区分２＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦
軸を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔、止めね
じを装着）、搬送スクリューを具備、抑制部材として、
混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを装着、第
一抑制部材と、区分２の関連脱水開口との間の距離は1D
（脱一圧搾脱水圏３） 区分３＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦
軸を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔、止めね
じを装着）、搬送スクリューを具備（第二圧搾脱水圏
３′、前半部） 区分４＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを装
着、第一抑制部材と、区分３の関連脱水開口との間の距
離は3D（第二圧搾脱水圏３′、後半部） 区分５＝長さ4D、加熱、ZSK53型側方押出機（ウェル
ネル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂ
が給送導入される側方開口を穿設、主押出機のスクリュ
ーは中位、搬送部材および混練ブロックを装着（溶融熱
可塑性重合体Ｂの計量給送圏） 区分６＝長さ4D、加熱、開口なし、混練ブロックを装
着したスクリューを具備（可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分９、10＝長さ各4D、加熱、開口なし、搬送スクリ
ュー具備（排出圏８、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは58mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｆ）押出機構成（VI） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口穿設
（同社のESB45計量給送装置を具備）、中位搬送スクリ
ュー具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏２、前半
部） 区分２＝長さ4D、非加熱、開口なし、搬送スクリュー
と、逆搬送ピッチの混練ブロックを具備（エラストマー
組成分Ａの計量給送圏、後半部） 区分３＝全長４、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔、止めねじ
を装着）、抑制部材として長さ0.6Dの短かい過渡圏、混
練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具備、第一
抑制部材と、関連脱水開口との間の距離は1.6D（第一圧
搾脱水圏３） 区分４＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦
軸を搬送方向に向けた水平方向８の字形の溝孔、止めね
じを装着）、搬送スクリューを具備、抑制部材として、
混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具備、第
一抑制部材と、関連脱水開口との距離は1.5D（第二圧搾
脱水圏３′） 区分５＝長さ4D、加熱、ZSK53側方押出機（ウェルネ
ル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体が給
送導入される側方開口穿設、主押出機のスクリューは搬
送部材と、混練ブロックを装着（溶融熱可塑性重合体Ｂ
の計量給送圏４） 区分６＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリュー部分は
混練ブロックを装着（可塑性化処理圏７） 区分７＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、両脱気開口間に混練ブロック装着、脱気
は大気圧下（第二脱気圏６′） 区分９＝長さ4D、加熱、ZSK25もしくはZSK53側方押出
機（ウェルネル、ウント、プフライデラー社、型は所望
のスループットに応じて選択）と接続される側方計量給
送開口穿設、主押出機のスクリューは搬送部材と有歯混
合部材を装着（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加
的給送圏） 区分９、10＝長さ各4D、加熱、開口なし、搬送スクリ
ュー具備（排出圏８、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）フライト深さ割合Dscrew、外方
/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｇ）押出機構成（VII） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフ
ライデラー社製、ZSK40型の二軸押出機を使用した。こ
の押出機は12の処理圏から成り、その配列は、押出方
向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。
区分１＝長さ4D、非加熱、上面に計量給送開口を穿設
（ウェルネル、ウント、プフライデラー社のESB45計量
給送装置を装着）、中位搬送スクリュー具備（エラスト
マー組成分Ａの計量給送圏２） 区分２＝長さ4D、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸
を搬送方向に向けた水平方向８の字形溝孔、止めねじを
装着）、搬送スクリュー具備（圧搾脱水圏３、前半部） 区分３＝長さ4D、非加熱、開口なし、抑制部材とし
て、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具
備、第一抑制部材と、区分２における関連脱水開口との
間の距離は3D（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ4D、加熱、ZSK53側方押出機（ウェルネ
ル、ウント、プフライデラー社）により溶融重合体Ｂが
導入される側方開口穿設、主押出機のスクリューは、搬
送部材と混練ブロックを装着（熱可塑性重合体Ｂが給送
導入される給送圏４） 区分５、６＝長さ各4D、加熱、開口なし、スクリュー
部分は混練ブロックを装着（熱可塑性化処理圏７） 区分７＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、脱気は大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ4D、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送ス
クリュー具備、両脱気開口間に混練ブロック、脱気は大
気圧下（第二脱気圏後半部６′、前半部） 区分９＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリューは搬送
部材および混練ブロックを装着（第二脱気圏６′、後半
部） 区分10、11＝長さ4D、加熱、開口なし、スクリューは
混練ブロックを装着（排出圏８、前半部） 区分12＝長さ4D、加熱、開口なし、搬送スクリュー具
備（排出圏８、中間部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出
圏８、後半部） スクリュー径Ｄは40mm、スクリューは深いフライト
（大きいフライト深さ）、フライト深さ割合Dscrew、外
方/Dscrew、内方は1.55、スクリューは二フライト型。
（ｈ）使用した重合体組成分 エラストマー組成分Ａとして以下のグラフトゴムを使
用した。
（Ａ−１）メチルメタクリラートまたはｎ−ブチルアク
リラートを基礎とする５段グラフト共重合体 欧州特願公開512333号公報、８頁、表１、実施例１に
記載の方法により、乳濁液中、５段の異なる硬質もしく
は軟質相からグラフト重合体を製造した。
第１段（硬質コア）＝メチルメタクリラート＋エチルア
クリラート＋アルキルメタクリラート 第２段（軟質第一シェル）＝ｎ−ブチルアクリラート＋
スチレン＋アルキルアクリラート 第３段（硬質第二シェル）＝メチルメタクリラート＋エ
チルアクリラート＋アリルメタクリラート 第４段（軟質第三シェル）＝ｎ−ブチルアクリラート＋
スチレン＋アリルメタクリラート 第５段（硬質第四シェル）＝メチルメタクリラート＋エ
チルアクリラート 各段の最初の単量体が量に関して主要単量体である。
沈殿グラフト重合体を吸引濾別し、パイロットスケール
の遠心分離機で脱水し、後掲の表に示される水分量とし
た。
（Ａ−２）SANでグラフトされた、ブタジエンおよびｎ
−ブチルアクリラートを基礎とするグラフト重合体 ビニルメチルエーテル、ｎ−ブチルアクリラートおよ
びブタジエンの混合物を乳化重合させ、得られたラテッ
クスを凝結させた（平均粒度d50＝310nm）。次いでスチ
レン／アクリロニトリル混合物によるグラフト重合が行
なわれた。詳細は、欧州特願公開62901号公報11頁、１
行から12頁14行（実施例２）に記載されている。沈殿グ
ラト共重合体を吸引濾別し、パイロットスケール遠心分
離機で脱水し、後掲の表に示される水分量とした。
（Ａ−３）SANでグラフトされた、ブタジエンを基礎と
するグラフト重合体 ブタジエンを乳濁重合させ、得られたラテックスを凝
結させて、平均粒度d50が238nmのラテックスとし、これ
をスチレンとアクリロニトリルの混合物でグラフト重合
させた。詳細は独国特願公開2427960号公報６欄、17行
から７欄27行に記載されている。沈殿グラフト重合体を
パイロットスケール遠心機で脱水し、後掲の表に示され
る水分量とした。
（Ａ−４）SANでグラフトされた、ｎ−ブチルアクリラ
ートを基礎とするグラフト重合体 ｎ−ブチルアクリラートを、乳濁液中において、架橋
剤により重合させ、平均粒度d50が123nmのラテックスを
形成した。このラテックス上に、スチレン／アクリロニ
トリル混合物をグラフト重合させた。詳細は欧州特願公
開450485号公報、７欄、10−24行（実施例Ａ）参照。遠
心分離機により脱水して、後掲の表に示される水分量と
した。
（Ａ−５）スチレンおよびSANでグラフトされた、ｎ−
ブチルアクリラートを基礎とするグラフトゴム ｎ−ブチルアクリラートを、乳濁液中において、架橋
剤により、二工程で重合させて、平均粒度d50が410nmの
ラテックスを形成した。ポリスチレン含有第１段および
スチレン／アクリロニトリル含有第２段を、このラテッ
クス上にグラフト重合させた。詳細は独国特願公開3149
358号公報15頁12行から16頁24行参照。遠心分離機で脱
水して後掲の表に示される水分量とした。
熱可塑性重合体Ｂとして以下の重合体を使用した。
（Ｂ−１）ポリメチルメタクリラート 99重量％のメチルメタクリラートと、１重量％のメチ
ルアクリラートの混合物を、欧州特願公開489318号公報
４頁52行以降の実施例６（７頁の表）に記載されている
ようにして、懸濁重合させた。その粘度数VN（DIN53726
により、25℃において、0.26重量％濃度のクロロホルム
溶液について測定）は74m/gであった。
（Ｂ−２）ポリメチルメタクリラート 96重量％のメチルメタクリラートと、４重量％のメチ
ルアクリラートの混合物を、上述（Ｂ−１）に述べられ
ているように重合させた。その粘度数VN（同上）は56ml
/gであった。
（Ｂ−３）スチレン／アクリロニトリル共重合体 75重量％のスチレンと、25重量％のアクリロニトリル
の共重合体を、1969年、ミュンヘン在ハンゼル、フェル
ラーク社刊、フィーヴェークおよびダウミラー編「クン
ストシュトフハントブーフ」、Ｖ巻「ポリスチロール」
122−124頁に記載されているような連続的溶液重合法に
より重合させた。その粘度数VN（DIN53726により、25℃
において、0.5重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液
につき測定）は70ml/gであった。
（Ｂ−４）スチレン／アクリロニトリル共重合体 （Ｂ−３）と同様の方法で、ただし（重合度を異なら
しめて得られた共重合体の粘度数VN（上記と同様にして
測定）は、100ml/gであった。
（Ｂ−５）スチレン／アクリロニトリル共重合体 65重量％のスチレンと、35重量％のアクリロニトリル
を、（Ｂ−３）と同様にして重合させた。生成共重合体
の粘度数VN（上記と同様にして測定）は80ml/gであっ
た。
（Ｂ−６）スチレン／アクリロニトリル共重合体 上記（Ｂ−５）と同様にして、ただし重合度を異なら
しめて得られた共重合体の粘度数（Ｂ−３と同様にして
測定）は、60ml/gであった。
（Ｂ−７）下記（Ｃ−１）組成分、α−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体と同じ共重合体 （Ｂ−８）下記（Ｃ−３）組成分、ポリカルボナートと
同じ重合体 （Ｂ−９）下記（Ｃ−８）組成分、ABS樹脂と同じ重合
体 さらに他の重合体Ｃとして以下の重合体を使用した。
（Ｃ−１）α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体 70重量％のα−メチルスチレンと30重量％のアクリロ
ニトリルとの共重合体を、上記重合体Ｂの製造と同様に
して製造した。その粘度数VN（Ｂ−３の場合と同様にし
て測定）は56ml/gであった。
（Ｃ−２）エチレン/n−ブチルアクリラート／一酸化炭
素共重合体 約55重量％のエチレン、約15重量％の一酸化炭素およ
び約30重量％のｎ−ブチルアクリラートの共重合体を使
用した。この共重合体はElvaloy HP−4051の商品名で
市販されている（DuPont社）。
（Ｃ−３）ポリカルボナート ビスフェノールＡの市販品を使用した。
その粘度数VN（DIN53726により、23℃において、0.5
重量％濃度のジクロロメタン溶液について測定）は61.4
ml/gであった。
（Ｃ−４）スチレン／無水マレイン酸のイミド化共重合
体 58モル％のスチレンと42モル％の無水マレイン酸から
成り、アニリンでイミド化して、１重量％の遊離無水マ
レイン酸基を有する、市販共重合体、Malekka MS−NA
（デンカケミカルズ社）を使用した（平均分子量Mw＝13
5000）。
（Ｃ−５）上記（Ｂ−６）組成分、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体と同じ重合体 （Ｃ−６）上記（Ｂ−２）組成分、ポリメチルメタクリ
ラートと同じ重合体 （Ｃ−７）上記（Ｂ−５）組成分、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体と同じ重合体 （Ｃ−８）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの
溶液重合による共重合体（溶液ASB樹脂） 22.3重量％のアクリロニトリル、69.7重量％のスチレ
ンおよび７重量％のブタジエンから成り、平均粒度d50
＝8.7μｍ （Ｃ−９）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの
溶液重合による共重合体（溶液ABS樹脂） 22.8重量％のアクリロニトリル、70.7重量％のスチレ
ンおよび７重量％のブタジエンから成り、平均粒度d50
＝９μｍ 添加剤Ｄとして以下のものを使用した。
（Ｄ−１）トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（TN
PP） チバ／ガイギー社の市販製品Irgafor TNPPを使用し
た。
（Ｄ−２）オクタデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート 同じくチバ／ガイギー社の市販製品、Irganox 1076
を使用した。
（Ｄ−３）着色マスターバッチ 20重量％のカーボンブラック、80重量％のスチレン／
アクリロニトリル共重合体（組成分Ｂ−１）を含有。
（Ｄ−４）安定剤マスターバッチ １重量％のビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリトリトール−ジホスファイト、１重量％のオク
タデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオナート（チバ／ガイギー社のIr
ganox 1076）および98重量％のポリメチルアクリラー
ト（組成分Ｂ−１）を含有。
（Ｄ−５）安定剤マスターバッチ 10重量％の立体障害アミン（BASF社のUvinul 4050
H）、10重量％のエチル−２−シアノ−3,3′−ジフェニ
ルアクリラート（BASF社のUvinul 3035）および80重量
％のポリメチルメタクリラート（組成分Ｂ−１）を含
有。
（Ｄ−６）メチルメタクリラート／スチレン／無水マレ
イン酸共重合体 75重量％のメチルメタクリラート、15重量％のスチレ
ンおよび10重量％の無水マレイン酸から成る市販の共重
合体（Roehm社のPlexiglas HW55、Degussa社のDegalan
HT120を使用。
（Ｄ−７）５重量％の1,1,3−トリ（２′−メチル−
４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル（フェニル）ブタ
ン、10重量％のジラウリル−β，β′−チオジプロピオ
ナートおよび85重量％のスチレン／アクリロニトリル共
重合体（組成分Ｂ−５）から成るマスターバッチ。
（Ｄ−８）ジイソデシルフタラート 湿潤粉末エラストマー組成分Ａを、固体計量給送装置
ESB−45を経て押出機中に給送し、熱可塑性溶融重合体
Ｂを、側方押出機ZSK53（ウェルネル、ウント、プフラ
イデラー社）から主押出機に給送した。粉末ないし顆粒
状の組成分Ｃおよび／またはＤを、側方押出機（同社製
のZSK53もしくはZSK25）または顆粒計量給送装置から主
押出機に給送した。液状組成分（Ｄ−１）および（Ｄ−
８）はポンプにより主押出機に給送した。
95重量％の（Ｂ−１）および５重量％の（Ｄ−２）を
含有する混合物Ｄ＊を、上記組成分（Ｂ−５）および
（Ｄ−２）を調製し、同様にして、側方押出機（ZSK2
5）から主押出機に給送した。
（ｉ）測定 押出機の第一および第二圧搾脱水圏における排出水分
およびゴムならびに排出最終成形物の水分を測定した。
これら測定は、重量分析的に行なわれた。
蒸気として排出された水分量は、当初の残留水分量
と、液状水分排出合計量との差を算出することにより求
められた。
下表の％（kg/h）は、排出された水、水蒸気およびゴ
ムから算出された。これらの％は、押出機に給送された
ゴムの含有水分100（＊）を基礎とする排出液状水分お
よび水蒸気の重量％であり、給送された湿潤（含水）ゴ
ムの重量100（＊＊）を基礎とする排出ゴムの重量％で
ある。押出成形体含有水分は、得られた最終生成物重量
100を基礎とするものである。
上述した全46実施例は、本発明方法の融通性を実証し
ている。５種類の異なるエラストマー組成分Ａ、８種類
の異なる熱可塑性重合体Ｂ、７種類の異なるさらに他の
重合体Ｃおよび８種類の異なる添加剤Ｄの極めて広汎な
組合わせを使用して、極めて多様な熱可塑性樹脂ないし
ポリマーブレンドが製造された。
本発明方法に使用された部分的脱水ゴムの当初含有水
分の最低26重量％（実施例II−２）から最高74重量％
（実施例III−５）の水分が、圧搾脱水圏において液状
で除去された。全46実施例におけるこの脱水率の算術平
均は46重量％である。残余水分のほとんど100重量％は
脱気圏において水蒸気として除去された（押出機成形体
の含水分参照）。
この脱水処理により排出されたゴムの量は僅少であっ
て、当初の部分的脱水ゴム量の平均約２重量％に過ぎ
ず、最大の排出ゴム量（実施例Ｖ−１）でも約５重量％
を超えない。
また、上記実施例は、スループットに関しても、本発
明方法の融通性を実証している。各組成分の給送量（流
動速度）は、極めて広い範囲にわたって変えることがで
きた。すなわち、 エラストマー組成分Ａは、25.0kg/h（実施例II−６）
から、159.1kg/h（実施例Ｖ−１）、 熱可塑性重合体Ｂは、10kg/h（実施例III−４）か
ら、124.2kg/h（実施例Ｖ−１およびＶ−２）、 さらに他の重合体Ｃは、5kg/h（実施例VII−４および
VII−６）から、60kg/h（実施例IV−６）、 添加剤Ｄは、0.5kg/h（実施例III−７）から8kg/h
（実施例II−４）の範囲にわたって変化している。
これにより、エラストマー分の極めて低い生成物から
極めて高い生成物に至るまで製造することが可能であ
る。
また各実施例から認められるように、各組成分は、押
出機の各種各様の区分（処理圏）に給送、導入され得
る。すなわち、 組成分Ｂは、区分４（実施例VII）、区分５（実施例
Ｉ、II、IV、ＶおよびVI）、または区分６（実施例II
I）に、 組成分Ｃは、区分１（実施例III−４）、VII−４およ
びVII−６）、区分９（実施例II−４、II−６からII−
９、IV−２からIV−６、VI−２からVI−９）または区分
10（実施例III−１、III−５からIII−７、III−９およ
びIII−10）に、 組成分Ｄは、区分１（実施例Ｉ−２、Ｉ−３、II−７
およびIII−３）、区分９（実施例II−１からII−４、I
I−８およびII−９）、区分10（実施例II−５、III−６
およびIII−９）、区分11（実施例III−２、III−８お
よびIII−10）にそれぞれ給送、導入されることができ
る。
従って、また給送個所も種々に変更可能である。
本発明方法において、異なる径のスクリューを使用す
ることが可能である（少なくとも40mm径と58mm径）。ス
クリューの回転速度も可変であって、各実施例において
300から220rpm、実施例Ｖにおいて300rpm、285rpm、実
施例VIIにおいて220から300rpmに設定されている。
また、「乾燥」第二圧搾脱水圏（水分を排出せず）
（実施例IV、VIおよびVII）を有する押出機を困難なく
稼働させ得る。
なお、７種類の押出機構成で、問題なく長期間にわた
って稼働させることができ、数百時間にわたる問題のな
い連続的稼働により種々の熱可塑性樹脂ないしポリマー
ブレンドを製造することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイラーン，エルマー ドイツ国、Ｄ―67547、ヴォルムス、フ ィロゾーフェンシュトラーセ、29エー (72)発明者 オーリッヒ，ヒルマル ドイツ国、Ｄ―67657、カイゼルスラウ テルン、レンデルシュトラーセ、60 (72)発明者 ツァウデルナ，ベルンハルト ドイツ国、Ｄ―69493、ヒルシュベルク、 カペレンヴェーク、34 (72)発明者 グラボウスキー，スフェン ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒ スハーフェン、プファルツグラーフェン シュトラーセ、53 (72)発明者 ブス，クラウス ドイツ国、Ｄ―67655、カイゼルスラウ テルン、フリードリヒ―エンゲルス―シ ュトラーセ、54 (56)参考文献 特開 平４−8754（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−42392（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 7/00 - 7/94 C08J 3/20 - 3/22 C08L 21/00 - 21/02 C08L 25/00 - 25/18 C08L 27/00 - 27/24 C08L 33/00 - 33/26 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/00 - 55/04 C08L 101/00 - 101/16

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）５から95重量％の、60重量％までの
    残留水分を含有する、少なくとも一種類の水湿潤性エラ
    ストマー組成分Ａ、 （Ｂ）５から95重量％の少なくとも一種類の熱可塑性重
    合体Ｂ、 （Ｃ）０から90重量％の少なくとも一種類のさらに他の
    重合体Ｃ、および （Ｄ）０から70重量％の添加剤Ｄ を含有する強化熱可塑性樹脂またはこの強化熱可塑性樹
    脂を含有するポリマーブレンドを、上記エラストマー組
    成分Ａと、上記熱可塑性重合体Ｂ、および存在する場合
    には上記のさらに他の重合体Ｃ、および存在する場合に
    は上記添加剤Ｄとを、押出機中において、上記エラスト
    マー組成分Ａを機械的に脱水しつつ混合することにより
    製造するための製造方法であって、組成分Ａ、Ｂ、Ｃお
    よびＤが、同一方向または反対方向に回転する、少なく
    とも二本のスクリューを有し、搬送方向（下流方向）に
    おいてスクリュー径Dscrewを有する押出機に給送され、
    この押出機が、 エラストマー組成分Ａを計量給送手段により押出機に給
    送するための少なくとも一個所の計量給送圏と、 少なくとも一個の抑制部材と、この（第一）抑制部材の
    上流で、少なくとも１個のスクリュー径Dscrewに対応す
    る寸法の間隔を置いた個所に穿設された脱水口とを有す
    る、エラストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少なく
    とも一個所の圧搾脱水圏と、 熱可塑性重合体Ｂを溶融体として押出機中に導入するた
    めの少なくとも一個所の給送圏と、 混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可塑
    化処理圏と、 少なくとも一個の脱気（上述したように厳密には脱揮発
    成分処理）口が穿設され、残留水分を蒸気として除去す
    るための少なくとも一個所の脱気（同上）処理圏と、 排出圏とを具備し、 上記脱水口から排出される水の一部もしくは全部が液相
    で存在し、 上記組成分Ｃおよび／またはＤが互に一緒にまたは別個
    に、あるいは上記組成分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別個
    に、単一または複数の上述押出機各処理圏に給送される
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】押出機として、同一方向に回転するスクリ
    ューを有する二軸押出機を使用することを特徴とする、
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】押出機として、最後の脱気圏と排出圏の間
    において、組成分Ｃおよび／またはＤが、少なくとも１
    個の計量、給送手段により、一緒にもしくは別個に給
    送、導入され、混合部材および／または混練部材を具備
    するさらに他の給送圏を有する押出機を使用することを
    特徴とする、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】組成分Ｃおよび／またはＤの計量給送手段
    が、押出機であることを特徴とする、請求項１から３の
    いずれかの方法。
  5. 【請求項５】排出圏が、ダイヘッドで終結し、搬送方向
    で見て、ダイヘッド前方に溶融体濾過装置が設けられて
    いる押出機を使用することを特徴とする、請求項１から
    ４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】排出圏が、ダイヘッドで終結し、搬送方向
    で見て、ダイヘッド前方に溶融体濾過装置が設けられて
    おり、ダイヘッドの後方に、溶融顆粒化のための装置が
    設けられている押出機を使用することを特徴とする、請
    求項１から５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】排出圏が、ダイヘッドで終結し、搬送方向
    で見て、ダイヘッド前方に溶融体濾過装置が設けられて
    おり、ダイヘッドの後方に、溶融顆粒化のための装置が
    設けられており、溶融顆粒化装置が、水中において稼働
    される（水中顆粒化）ことを特徴とする、請求項１から
    ６のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】圧搾脱水圏において、脱水開口として濾過
    バレルを使用しないことを特徴とする、請求項１から７
    のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】押出機が、エラストマー組成分Ａの計量給
    送圏および圧搾脱水圏において加熱されないことを特徴
    とする、請求項１から８のいずれかの方法。
  10. 【請求項１０】押出機が、溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏
    より後方の下流帯域の、押出機終端前方において、少な
    くとも一個所のさらに他の溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏
    を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか
    の方法。
  11. 【請求項１１】押出機が、溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏
    より後方の下流帯域の、押出機終端前方において、少な
    くとも一個所のさらに他の溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏
    を有し、上記のさらに他の溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏
    が、最後の脱気圏と排出圏の間に、あるいは排出圏内に
    設けられていることを特徴とする、請求項１から10のい
    ずれかの方法。
  12. 【請求項１２】脱気圏において、脱気開口が押出機上面
    横方向に配置されていることを特徴とする、請求項１か
    ら11のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】組成分ＣまたはＤが、脱気圏において押
    出機に給送されることを特徴とする、請求項１から12の
    いずれかの方法。
  14. 【請求項１４】組成分ＣまたはＤが、熱可塑性重合体Ｂ
    を押出機中に給送するための給送圏においても、押出機
    中に給送、導入されることを特徴とする、請求項１から
    13のいずれかの方法。
  15. 【請求項１５】組成分ＣまたはＤが、計量給送圏におい
    ても押出機中に給送、導入されることを特徴とする、請
    求項１から14のいずれかの方法。
  16. 【請求項１６】二軸押出機が、二フライト式の押出機で
    あることを特徴とする、請求項１から15のいずれかの方
    法。
  17. 【請求項１７】組成分ＣまたはＤが、脱気圏または排出
    圏直前に配置されている、他の給送圏において押出機に
    給送されることを特徴とする、請求項１から16のいずれ
    かの方法。
  18. 【請求項１８】押出機のスクリューが、1.2から1.8のフ
    ライト深さ割合Dscrew、外側/Dscrew、内側を有するこ
    とを特徴とする、請求項１から17のいずれかの方法。
  19. 【請求項１９】押出機が、50から1200rpmのスクリュー
    速度、およびスクリューのフライトの半分の深さに対し
    て、15から450s-1の平均剪断速度で稼働されることを特
    徴とする、請求項１から18のいずれかの方法。
  20. 【請求項２０】含水分が60重量％までの少なくとも一種
    類のグラフトゴムが、エラストマー組成分Ａとして使用
    されることを特徴とする、請求項１から19のいずれかの
    方法。
  21. 【請求項２１】エラストマー組成分Ａとして、単一もし
    くは複数の単量体、ブタジエン、スチレン、アルキルス
    チレン、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラー
    トおよび架橋剤単量体を含むその他の少量の単量体を含
    有する基礎段、およびスチレン、アルキルスチレン、ア
    クリロニトリル、メチルメタクリラート、またはこれら
    単量体の混合物を含有するグラフト段とが使用され、熱
    可塑性重合体Ｂとして、スチレン／アクリロニトリル共
    重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
    体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、ポリビ
    ニルクロリドまたはこれら重合体の混合物が使用される
    ことを特徴とする、請求項１から20のいずれかの方法。
  22. 【請求項２２】エラストマー組成分Ａとして、ポリブタ
    ジエンまたはポリアルキルアクリラートを基礎とするグ
    ラフトゴムの基礎段、およびスチレン／アクリロニトリ
    ル共重合体のグラフト段が使用され、熱可塑性重合体Ｂ
    として、スチレン／アクリロニトリル共重合体が使用さ
    れることを特徴とする、請求項１から21のいずれかの方
    法。
  23. 【請求項２３】エラストマー組成分Ａとして、本質的に
    ポリアルキルアクリラートと、スチレン／アクリロニト
    リル共重合体を含有する二段もしくは多段グラフトゴム
    が使用され、熱可塑性重合体Ｂとして、スチレン／アク
    リロニトリル共重合体が使用されることを特徴とする、
    請求項１から22のいずれかの方法。
  24. 【請求項２４】組成分Ｃが、 組成分Ｂとは異なる他の個所で押出機に給送される、組
    成分Ｂと同じ重合体、または 熱可塑性重合体Ｂを製造するために使用される単量体を
    基礎とし、これと基本的構造を同じくするが、これとは
    異なる平均分子量Mwを有するか、あるいは異なる単量体
    量を有する熱可塑性重合体、または C2−C8アルケンと、ビニル芳香族化合物、もしくは極性
    コモノマー、もしくは一酸化炭素、もしくは非芳香族ビ
    ニル化合物もしくは塩基性単量体との共重合により得ら
    れる重合体、または α−メチルスチレン／アクリロニトリルもしくはメチル
    メタクリラート／アルキルアクリラートを基礎とする重
    合体、または ブタジエンおよび場合により他のコモノマーを含有する
    ゴムを基礎とする重合体、または 一部または全部のオレフィン性二重結合が水素添加され
    ていてもよい、ブタジエンとスチレンの陰イオン重合に
    より製造される重合体、または、 熱可塑性ポリウレタンを基礎とする重合体、または、 ポリカルボナートを基礎とする重合体、または スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、
    無水マレイン酸およびマレインイミドを基礎とする重合
    体、または 上述した重合体の少なくとも二種類の混合物であること
    を特徴とする、請求項１から23のいずれかの方法。
  25. 【請求項２５】グラフトゴムが、粉末状であって、この
    グラフトゴムの粒子が0.05から20μｍの粒径を有するこ
    とを特徴とする、請求項20から24のいずれかの方法。
  26. 【請求項２６】グラフトゴム粉末の粒度分布が、単一の
    最大限ピーク（単一モード）、二個の最大限ピーク（バ
    イモード）、または二個より多い最大限ピークを有する
    ことを特徴とする、請求項20から25のいずれかの方法。
  27. 【請求項２７】請求項１から26のいずれかの方法により
    得られることを特徴とする、強靱化された熱可塑性成形
    材料。
  28. 【請求項２８】請求項27の成形材料の、フィルム、ファ
    イバーまたは成形体を製造するための使用。
  29. 【請求項２９】請求項１から26のいずれかの方法で使用
    する、複数の処理圏から構成され、Dscrewのスクリュー
    径を有し、同一もしくは反対方向に回転する、少なくと
    も２本のスクリューを有する押出機。
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