KR102357631B1

KR102357631B1 - Ａｂｓ 성형 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102357631B1
Application number: KR1020167002871A
Authority: KR
Inventors: 노르베르트 니스너; 브라이언 제이. 바나스작; 루디 베르스트레텐; 기스베르트 미헬스; 볼프강 피셔; 크리스티앙 루트하르트; 울리히 얀젠
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2022-01-28
Also published as: CN105377962B; ES2713635T3; KR20160027170A; US20160152813A1; US10047220B2; WO2015000873A1; CN105377962A; EP3019548A1; EP3019548B1

Abstract

압출기 내에서 탄성체 성분 A를 열가소성 중합체 B 및, 존재하는 경우 추가의 중합체 C 및, 존재하는 경우 첨가제(들) D를 함께 혼합하여, - 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 잔류수를 함유하는, 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A, - 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 열가소성 중합체 B, - 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 추가의 중합체 C, 및 - 0 내지 60 중량%의 첨가제(들) D를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 또는 열가소성 중합체 배합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 탄성체 성분 A를 침전시키는 단계 및 상기 탄성체 성분 A를 기계적으로 탈수시키는 단계를 포함하여, 염을 함유하지 않는 개선된 제품을 제조할 수 있다.

Description

ＡＢＳ 성형 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ABS-MOLDING COMPOSITIONS}

본 발명은 강화된(toughened) 열가소성 중합체 성형 조성물, 특히 ABS-성형 조성물, 및 중합체 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.

제조될 이러한 열가소성 중합체 조성물은 하기를 포함하거나, 하기로 이루어진다:

A) 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 잔류수를 함유하는, 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A,

B) 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 열가소성 중합체 B,

C) 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 추가의 중합체 C, 및

D) 0 내지 60 중량%의 첨가제(들) D.

중량%는 열가소성 중합체 조성물의 총 중량에 관한 것이고, 성분 (A)의 중량%는 탄성체 성분의 건조 중량에 대한 것이다.

당해 조성물은 탄성체 성분 A를 열가소성 중합체 B 및, 존재하는 경우 추가의 중합체 C 및, 존재하는 경우 첨가제(들) D와 함께 압출기 내에서 혼합하여 제조한다. 당해 공정은

a) 수성 침전 단계 (I)에서, 상기 탄성체 성분 A를 하나 또는 수개의 다른 성분들의 일부와 별도로 또는 함께 침전시키는 단계로서, 이때 상기 침전에 사용된 수성 조성물이 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만의 염(들)을 함유하고 있는 것인 단계, 및

b) 탄성체 성분 A의 기계적 탈수 단계 (V)

를 포함하고, 본 공정에서는 성분 A, B 및, 존재하는 경우 C와 D를, 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하며 직경이 Ds인 스크류를 2개 이상 보유하는 압출기로 공급하는데, 상기 압출기는 진행 방향으로 필수적으로 하기로 구성된다:

- 탄성체 성분 A를 계량 장치에 의해 압출기 내로 공급하는, 1개 이상의 계량 구획(MS),

- 상기 탄성체 성분 A를 탈수시키는 기능을 하며, 적어도 제1 지연 부재 및 상기 제1 지연 부재의 상류에 위치하는 1개 이상의 탈수 오리피스(orifice)를 포함하는, 1개 이상의 압착 구획(SS),

- 상기 열가소성 중합체 B를 용융물로서 압출기 내로 도입하는, 1개 이상의 공급 구획(FS),

- 혼합 또는 혼련 부재가 구비된 1개 이상의 가소화 구획(PS),

- 잔류수가 증기로서 제거되고 1개 이상의 탈휘발 오리피스가 구비된 1개 이상의 최종 탈휘발 구획(VS), 및

- 존재하는 경우, 성분 C 및/또는 D를 함께 또는 서로 별도로 압출기로 공급하는 배출 대역(ZZ).

한 공정 단계에서, 당해 탄성체 성분 A는 수성 조성물 중 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 미만의 염을 사용하여 수성 침전 단계 (I)에서 침전된 후, 후속 소결 단계 (II)에서 100℃ 내지 125℃, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 115℃ 미만 및 흔히 100℃ 내지 110℃의 온도로 처리된다. 바람직한 실시양태에서, 당해 공정은 상기 소결 단계 (II) 이후 성분 A를 물로 세척하는 단계 (IV)를 포함한다. 세척하는 물의 양은 성분 A의 총 건조 중량 (100%)을 기준으로 > 1%, 바람직하게는 > 5%, 특히 바람직하게는 > 10%이다.

추가로, 본 발명은 당해 공정에 의해 제조된 성형 재료, 및 필름, 섬유 및 성형체를 제조하기 위한 상기 성형 재료의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 열가소성 조성물 및, 존재하는 경우 다른 중합체 성분들로 제조된 필름, 섬유 및 성형체에 관한 것이다.

그래프트되거나 또는 그래프트되지 않을 수 있는 미립자 고무는 열가소성 중합체 또는 다른 가소성 물질들을 강화시키기 위한 탄성체 성분으로 사용되는 경우가 많다. 이러한 고무들, 특히 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트 고무는, 통상적으로 수성 시스템에서, 예를 들어 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조한다. 이들은 바람직하게는 본 발명의 성분 A로 사용된다. 현탁 중합에서 형성되거나 에멀젼 중합에서 (예를 들어 응고 침전제를 첨가함으로써) 침전된 입자들은 흔히 물로 세척하고, 적절한 탈수 방법, 예컨대 체질(sieving), 가압, 여과, 경사분리(decanting), 침강(settling out), 원심분리 또는 예를 들어 공기 건조기에 의한 부분 가열 건조(partial thermal drying)에 의해 탈수된다. 분무 건조에 의한 부분 탈수도 가능하다. 부분적으로 탈수된 탄성체 생성물이 통상적으로 수득된다. US 6,165,399호가 이러한 방법을 기술하고는 있지만, 당해 탄성체 성분의 침전 단계 (I)에서 생성된 염 농도를 최소화하는 방법에 대해서는 개시하고 있지 않다. 고농도의 염은 최종 열가소성 중합체 조성물, 특히 ABS-제품에서 눈에 띄는 "염 알갱이 (salt speck)"를 초래할 것이다.

흔히 사용되는 그래프트 고무 (성분 A)는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)로 그래프트된 폴리부타디엔 고무와 SAN-공중합체로 그래프트된 폴리-n-부틸 아크릴레이트 고무, 또는 다수의 그래프트 단으로 이루어지고 부타디엔, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴에 기반하는 고무들이다.

부분 탈수 후에 수득된 고무의 잔류수 함량은 60 중량% 이하, 보통 40 중량% 이하, 흔히 10 내지 30 중량%이며, 이는 에너지 집약적인 건조 단계에 의해 통상 제거된다. 이후, 분말로 수득된 건조 고무를 용융시키면서 분말 또는 과립으로 존재하는 열가소성 성분(들) 내로 도입하여, 최종 생성물을 형성시킨다. 고무 중합체와 매트릭스 중합체를 함께 침전 및 건조시키는 방법이 공지되어 있다. 미세 먼지의 함량 때문에, 고무 분말은 건조 단계 및 열가소성 물질들 내로 도입하는 단계 동안 자연 발화되는 경향이 있다.

DE-A 20 37 784호에 따르면, 부분적으로 탈수된 그래프트 고무는 초대기압 하에 SAN-공중합체 용융물 내로 혼합될 수 있으며, 이러한 그래프트 고무를 함유하고 있는 열가소성 조성물은 물을 증발시켜 수득될 수 있다. 이러한 방법은 상대적으로 많은 양의 전기 에너지를 필요로 한다. EP-A 0 534 235호는 기계적으로 부분 탈수시킨 고무를 열가소성 물질의 연화점 보다 높은 온도에서 열가소성 물질 내로 도입함으로써 강화된 열가소성 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 도입이 주 압출기 내에서 수행되며 상기 고무의 부분 탈수는 주 압출기의 측면에 장착된 부 압출기 내에서 수행되는 방법을 기술하고 있다. 상기 고무 내에 잔류하고 있는 잔류수는 도입하는 동안 공급 지점 전후에 위치한 탈휘발 오리피스를 통해 증기로 제거된다. 이러한 방법의 한 가지 단점은 내충격성 열가소성 조성물의 제조를 위해서 2대의 압출기를 작동시키는 것이 불가피하다는 것이다.

DE 94 21 779 U1호는 습윤 중합체 물질의 배합을 위한 압출기를 개시하고 있는데, 여기서는 주입(stuffing) 장치 (주입 스크류)를 이용하여 세척된 플라스틱 폐기물들을 압출기 내로 밀어 넣는다. 세단된 플라스틱 조각들에 수반된 물은 플라스틱 물질을 보유하기 위한 스크류가 구비된 압출기 내의 개구부를 통해 제거된다.

US 5,151,026호는 물 함량이 50 중량% 이하인 세분 및 세척된 플라스틱 폐기물들을 탈수하는 압출기를 기술하고 있다. 이러한 목적을 위하여, 왼나선을 보유하는(그 외에는 통상적인 방식으로 오른나선을 보유) 짧은 구획들이 압출기 스크류 내에 존재한다. 탈휘발 오리피스는 왼나선 구획 영역에 위치하거나, 왼나선 직전 부분에 위치한다. 압출기의 내용물은 왼나선의 지연 효과로 이 영역에서 높은 압력 (최대 압력) 하에 있게 되고, 따라서 상기 탈휘발 오리피스는 중합체가 나오지 않게 방지하는 압출기에 의해 밀폐되어야 한다. 이렇게 기술적으로 복잡한 밀폐는 단점으로 작용한다. US 5,232,649호도 이와 상응하는 방법을 기술하고 있다.

EP-A 0 233 371호는 열가소성 수지의 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 그래프트 고무의 라텍스, 수용성 침전제 및 유기 용매를 혼합하여 2상 혼합물을 수득하고 수성상은 분리하여 제거한다. 유기상은 압출기 내에서 탈휘발되고, 계량된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 용융물과 혼합된 후, 다시 탈휘발되어 생성물이 배출된다. 이러한 고비용 방법들의 단점으로는 다량의 물을 초기에 사용한 후 다시 제거해야 한다는 점, 신속하게 증발되는 값비싼 유기 용매를 취급해야 한다는 점, 및 그래프트 고무 입자가 SAN 용융물을 첨가하기 전 탈휘발 과정 동안의 유출 가스에 의해 점진적으로 더 많이 비말 동반된다는 점을 들 수 있다.

JP-A 01 123 853호 (1989)는 그래프트 고무의 라텍스, 수용성 침전제 및 유기 화학물질을 혼련기 중에서 혼합하여 라텍스를 응고시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 응고된 라텍스는 혼련기 중에서 분리하여 제거되고 추가로 탈수되어 압출기 중에서 탈휘발된다. 당해 공정은 다량의 액체를 취급해야 해서 처리 효율 (단위 시간당 생성물의 양)이 낮은 결과를 초래한다는 점, 라텍스 응고가 당해 공정의 일부로서 (예를 들어, 단순한 교반형 용기에서 이루어지는 대신에) 기술적으로 복잡한 혼련기 중에서 수행된다는 점, 그리고 침전제의 용액이 혼련기 내에서 부식을 유발시킬 수 있다는 점의 단점들을 지닌다.

JP-A 22 86 208호 (1990)는 내부의 스크류가 오른나선을 가지며 각각 2개의 왼나선 구획을 보유하고 있는, 열가소성 성형 재료를 탈수시키기 위한 이축 압출기를 기술하고 있다. 물은 액상으로 자이허 (Seiher) 하우징 (압출기 배럴 내의 체-유사 삽입물)을 통과하여 탈휘발 오리피스를 통해 증기로서 빠져나온다. 그러나, 자이허 하우징은 합성 고무의 탈수에 대해 DE-A 15 79 106호에 기재된 바와 같이, 중합체 물질이 빠져나옴으로써 차단되는 경향이 있다. 따라서, 성형 재료의 제조에는 문제가 있기 쉽다. 빠져나가는 중합체에 의해 차단된 자이허 하우징을 세척하기 위해 압출기를 정지해야 하고, 이어서 자이허 하우징도 분해하여 세척한 후 재조립해야 한다.

이들 조업중단 시간 때문에 자이허 하우징을 사용한 공정은 비경제적이 된다 (짧은 조업 시간).

JP-A 1-202 406호 (1989)에도 마찬가지로 습윤 고무-유사 중합체를 먼저 압출기의 자이허 하우징이 제공된 영역에서 부분적으로 탈수시킨 후, 잔류수를 1 기압 및 3개의 하류 감압 탈휘발 대역에서 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 불리하게 영향을 받기 쉬운 자이허 하우징 외에 고가의 감압 탈휘발 영역도 포함한다.

JP-A 57 16 7303호 (1982)에는 중합체 입자를 여과에 의해 이들의 수성 현탁액 (슬러리)으로부터 분리하여 제거하고, 압출기에서 추가로 탈수시켜 물을 자이허 하우징을 통해 배출시키는 방법이 기재되어 있다. 이후, 압출기 내용물은 가열되어 가압하에 용융되고, 두 차례 탈휘발되며, 첨가제와 혼합되어 배출된다. 이 방법의 주된 단점은 용이하게 차단되어 조업 시간을 단축시키는 압출기 내의 자이허 하우징을 사용한다는 점이다.

JP 40 08 754호에는 디엔 그래프트 고무의 라텍스를 이축 압출기에서 탈수시킴으로써 물을 자이허 하우징을 통해 빠져나오게 하는 열가소성 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이어서, 압출기의 내용물은 탈휘발 및 용융되며, 그 후 비닐 중합체의 용융물은 압출기로 공급된다. 이 방법도 역시 문제의 자이허 하우징을 사용해야 한다.

US 4 802 769호에는 고무 중합체의 슬러리를 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 함께 가공처리하여 열가소성 물질을 수득하는 압출기가 기재되어 있다. 물은 액상 형태로 자이허 하우징을 통과하여 3단계의 탈휘발 공정을 통해 증기로서 빠져나온다. 단점으로는 자이허 하우징이 차단되는 것 이외에도 자이허 하우징이 구비된 압출기부가 가열되고, 탈휘발 구획에서 지연 부재로 인해 연쇄적인 압력 축적이 일어나서, 그 결과로 해당 중합체 물질은 고도의 열적 및 기계적 응력을 받게 된다는 점을 들 수 있다.

US 6,165,399호에는 1종 이상의 습윤 탄성체 성분과 1종 이상의 열가소성인 취성 중합체를 포함하는 내충격성 열가소성 물질을 기술적으로 단순한 방식으로 가급적이면 하나의 공정 단계로 제조할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌은 열가소성 물질을 추가의 중합체와 혼합함으로써 하나의 공정 단계로 중합체 배합물을 제조할 수 있는 방법을 추가로 기재하고 있다. 특히, 이 방법은 심지어 서로 가장 다른 중합체들도 배합하고, 열가소성 중합체와 탄성체 성분과의 혼합비 양을 크게 변화시켜 배합 (이로써 낮은 고무 함량 내지 높은 고무 함량을 갖는 강화된 열가소성 물질이 제공됨)시킴을 허용하는 유연성을 보유하면서도, 동시에 믿을 만한 작업 방식으로 제공되어야 한다. 그러나, 당해 문헌은 염 농도를 효율적으로 감소시키는 방법에 대해서는 개시하고 있지 않다.

본 발명에 따르면, 당해 열가소성 조성물은 감소된 염 농도로 제조할 수 있어, 눈에 띄는 염 알갱이의 양이 적은 부드러운 표면을 갖는다. 본 발명은 특히 하기의 단계들을 포함하는 방법에 대한 것이다:

a) 수성 침전 단계 (I)에서, 탄성체 성분 A를 하나 또는 수개의 다른 성분들의 일부와 별도로 또는 함께 침전시키는 단계로서, 이때 상기 침전에 사용된 수성 조성물이 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만의 염(들)을 함유하고 있는 것인 단계, 및

b) 하나 이상의 탈수 단계(V)에서 탄성체 성분 A를 기계적으로 탈수시키는 단계로서, 본 단계에서는 성분 A, B 및, 존재하는 경우 C와 D를, 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하며 직경이 Ds인 스크류를 2개 이상 보유하는 압출기로 공급하고, 상기 압출기는 진행 방향으로 필수적으로 하기로 구성되는 것인 단계:

- 상기 탄성체 성분 A를 계량 장치에 의해 압출기 내로 공급하는, 1개 이상의 계량 구획(MS),

- 상기 탄성체 성분 A를 탈수시키는 기능을 하며, 적어도 제1 지연 부재 및 상기 제1 지연 부재의 상류에 위치하는 1개 이상의 탈수 오리피스를 포함하는, 1개 이상의 압착 구획(SS),

- 혼합 또는 혼련 부재가 구비된 1개 이상의 가소화 구획(PS),

한 공정 단계에서, 당해 탄성체 성분 A는 수성 조성물 중 탄성체 성분 A의 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 미만의 건조 중량의 염을 사용하여 수성 침전 단계 (I)에서 침전된 후, 후속 소결 단계 (II)에서 100℃ 내지 125℃, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 115℃ 미만 및 흔히 100℃ 내지 110℃의 온도로 처리된다.

바람직한 실시양태에서, 당해 공정은 상기 소결 단계 (II) 이후 성분 A를 물로 세척하는 단계 (IV)를 포함한다. 세척하는 물의 양은 성분 A의 총 건조 중량 (100%)을 기준으로 > 1%, 바람직하게는 > 5%, 특히 바람직하게는 > 10%이다.

당해 공정에 의해 제조된 열가소성 성형 재료, 및 필름, 섬유 및 성형체를 제조하기 위한 상기 성형 재료의 용도 또한 본 발명의 일부이다.

압출기는 보통 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하며 직경이 Ds인 2개 이상의 스크류를 보유하며, 상기 압출기는 진행 방향으로 필수적으로 하기로 구성된다:

- 혼합 또는 혼련 부재가 구비된 1개 이상의 가소화 구획(PS),

- 성분 C 및/또는 D를 함께 또는 서로 별도로 압출기로 공급하는 배출 대역(ZZ).

당해 공정 단계 및 압출기에 대한 일부 바람직한 실시양태에 대해서는 US 6,165,399호에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 압출기는 이축 압출기이다. 그러나, 3개 이상의 스크류가 달린 압출기, 또는 직경이 큰 주스크류 및 그 주변에 배치된 작은 스크류를 갖는 압출기 (유성형 배치)를 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 압출기의 스크류는 바람직하게는 동일한 방향으로 회전한다. 그러나, 반대 방향으로 회전하는 것 또한 가능하다. 동일한 방향으로 회전하는 스크류가 달린 이축 압출기가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명은 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대해 3.5 중량% 미만의 염(들)을 함유하는 수성 침전 조성물을 사용하여, 수성 침전 단계 (I)에서 당해 탄성체 성분 A를 다른 성분들과 별도로 침전시키는 방법에 대한 것이다.

잔류수 40 중량% 이하를 함유하는 습윤 탄성체 성분 A는 대개 습윤 고형물이다. 이것은 예를 들어, 에멀젼 중합에 의해 얻어진 그래프트 고무이다. 일반적으로, 탄성체 성분의 침전은 탄성체 건조 중량당 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 염에 해당하는 0.3 내지 0.7 %의 2가의 염 농도 (물 중 20 %의 탄성체의 용액 중에서)로 실행가능하다. 이 수치 미만의 농도의 경우는 예를 들어 3가의 염에 대해 적용할 수 있다.

성분 A는 침전 단계 (I)의 수성 조성물 중 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 3.5 중량% 미만의 염을 사용하여 균등하게 침전될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 2.5 중량%의 염이 사용된다. 추가의 실시양태에서, 침전을 위한 수성 조성물은 약 20 중량%의 고형물 함량 (예를 들어 18-22 %) (상기 고형물은 탄성체 성분 A임) 및 약 0.8 중량%의 염 (20 중량%의 고형물 함량을 갖는 용액 중에서, 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대해 4 중량%의 염에 해당함)을 포함한다.

또한, 본 발명은 침전 단계 (I)에서 사용되는 염이 무수 황산마그네슘, 결정수를 갖는 황산마그네슘, 무수 황산알루미늄, 결정수를 갖는 황산알루미늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산과의 2가 염 및 3가 염, 특히 마그네슘 및 칼슘, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.

침전 단계 (I)은 일반적으로 다양한 침전제를 이용하여 수행가능하다. 침전 단계 (I)에 사용되는 염은 바람직하게는 하기의 성분들로부터 선택될 수 있다: 황산마그네슘, 황산알루미늄(무수 형태 또는 결정수를 갖는 형태), 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘 및 황산(황산 단독으로 또는 황산과 염의 조합으로).

또한, 본 발명은 침전 단계 (I)이, 침전에 사용되는 염, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 양, pH 값, 온도, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 농도, 체류 시간, 용기 크기, 압력, 교반기 속도, 교반기 유형을 포함하는 군으로부터 선택되는 파라미터 중 1개 이상이 상이한, 하나 이상의 후속 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 황산이 침전 단계 (I)에 사용되는 방법에 관한 것이다. 침전 단계 (I)은 1개, 또는 2개, 3개 또는 그 이상의 후속 또는 병행하는 침전 단계로 구성될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 제1 침전 단계는 1종 이상의 침전제 [예를 들어 황산마그네슘(무수 형태 또는 결정수를 갖는 형태), 황산알루미늄(무수 형태 또는 결정수를 갖는 형태), 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산(황산 단독으로 또는 황산과 염의 조합으로)]를 이용하여 사용되며, 이어서 각 단일 단계들이 하기 파라미터들: 침전에 사용되는 염, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 양, pH 값, 온도, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 농도, 체류 시간, 용기 크기, 압력, 교반기 속도, 교반기 유형 중에서 1개 이상이 상이한 하나 이상의 추가의 침전 단계를 수반한다.

또한, 본 발명은 수성 침전 단계 (I)가, 100℃ 내지 125℃의 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는, 침전된 성분 A가 더 큰 입자로 응집되는 소결 단계 (II)를 직접 또는 간접적으로 수반하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소결 단계 (II)가 100℃ 내지 115℃의 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법에 대한 것이다. 본 발명은 또한 소결 단계 (II)가 대기압 초과의 압력에서 수행되는 것인 방법에 대한 것이다.

후속 소결 단계 (II) 또는 단계들에 있어서, 침전된 고무는 추가의 가공처리에 적합한 더 큰 입자로 응집된다. 상기 소결 단계 (II)는 통상 대기압 초과의 압력, 125℃ 미만의 온도, 바람직하게는 120℃ 미만, 특히 바람직하게는 115℃ 미만, 그리고 가장 바람직한 실시양태에서 110℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되나, 상기 온도는 100℃ 미만이 되지는 않는다. 상기 소결 단계의 바람직한 체류 시간은 40 분이다. 일반적으로, 상기 소결 단계의 체류 시간은 180 분 이하, 바람직하게는 60분 미만, 바람직하게는 30분 내지 40 분이다. 침전 단계 및 소결 단계에 대한 총 체류 시간은 바람직하게는 45분 내지 90 분, 특히 약 60 분이다. 침전 단계 및 소결 단계에서, 물은 바람직하게는 18 중량% 내지 22 중량%의 고형물 성분을 함유하는데, 이는 주로 당해 탄성체 성분 A에 해당된다.

또한, 본 발명은 당해 탄성체 성분 A를 직접 또는 간접적으로 소결 단계 (II) 이후에 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 1 내지 90 중량%의 물에 해당하는 물의 양을 사용하여 세척하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 탄성체 성분 A를 직접 또는 간접적으로 소결 단계 (II) 이후에 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 물에 해당하는 물의 양을 사용하여 세척하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 소결 단계 (II) 이후, 및 원심분리 단계 (III) 동안 및/또는 이후에 물로 세척하지만, 세척하는 물의 양은 총 100 %의 건조 성분 A를 기준으로 > 1 %, 바람직하게는 > 5 %, 특히 바람직하게는 > 10 %이다. 소결 단계 (II) 이후, 추가의 단계 (III)에서 상기 소결된 고무를 처리하여 물 중 일부를 제거한다.

기술적으로 적절한 모든 절차, 예컨대 부분 건조 또는 원심분리가 본원에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 원심분리 단계를 사용한다. 이후, 성분 A를 부분적으로 탈수시켜 잔류수 함량을 60 중량% 이하, 흔히 40 중량% 이하로 하는데, 여기서 부분 탈수는 예를 들어, 여과, 침강, 가압, 경사분리, 원심분리 또는 가열 건조에 의해 수행할 수 있다. 잔류수를 함유하는 탄성체 내용물 A는 압출기의 계량 구획 (MS)으로 공급된다. 계량 구획 (MS)는 일반적으로 자동 계량 수단 및 실제 계량 오리피스 (또는 다수의 계량 오리피스)로 이루어진다. 계량 수단은 예를 들어, 운반되는 물질을 계량 오리피스 내로 운반하거나 또는 내보내는 이송 스크류의 형태이다. 성분 A를 적합한 중량 또는 부피 계량 수단을 통해 계량하는 것 및 중력 하에 압출기의 공급 오리피스 내로 계량하는 것 또한 가능하다. 성분 A는 계량 구획 (MS)에서 기하학적으로 적합한 스크류에 의해 인취되어 배기된다.

1종 이상의 탄성체 성분 A, 예컨대 2종 또는 3종 이상의 성분 A가 존재하는 경우, 이들은 함께 또는 서로 별도로, 계량 구획 (MS)의 동일한 계량 오리피스 또는 상이한 계량 오리피스 내로 계량될 수 있다.

가능한 실시양태에서, 배기 구획 (VeS)은 압출기의 진행 방향의 역방향으로 상류에 위치한다. 통상적으로, 이것은 1개 이상의 배기 오리피스를 지니며, 이를 통해 탄성체 성분 내에 흡장된(occluded) 공기가 빠져나올 수 있다.

조성물은 흔히 A 및 B와는 상이한 추가의 중합체 C를 함유하며, 추가로 1종 이상의 첨가제 D를 함유한다. 한 실시양태에서, 성분 C 및/또는 성분 D, 첨가된 성분 C 및/또는 성분 D의 총량 중 일부가 배기 오리피스, 또는 배기 구획 (VeS)에 배치된 1개 이상의 추가의 오리피스 내로 계량된다. 성분 C 및 D가 모두 공급되는 경우, 상기 성분들을 하나의 오리피스를 통해 함께 또는 서로 다른 오리피스들 (C 및 D에 대해 각각 1개)을 통해 공급하여 계량할 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및/또는 성분 D, 또는 첨가된 성분 C 및/또는 성분 D의 총량 중 일부가 계량 구획 (MS)의 계량 오리피스 또는 계량 구획 (MS)에 배치된 1개 이상의 추가 오리피스 내로 계량된다. 또한, 제1 계량 구획 (MS)의 하류에 위치하여 근본적으로 구획 (MS)와 연관되어 설명될 수 있는 추가의 계량 구획 (MS')에서도 계량될 수 있다.

성분 C 및 D는 A와는 별도로, 또는 A+C+D, A/C+D, A+C/D, A+D/C 및 A/C/D의 조합 중 하나의 경우와 같이 A와 함께 압출기의 계량 구획 내로 공급될 수 있다 (여기서 "/" 는 각각 별도의 오리피스에 의해 개별적으로 공급됨을 의미하고, +는 공통의 오리피스를 통해 함께 공급됨을 의미함).

전술한 양 실시양태 모두에 있어서, 성분 C 및/또는 D에 대한 계량 수단은 예를 들어, C 및 D의 응집 상태에 따라, 탄성체 성분 A의 계량의 경우에서와 같이 이송 스크류일 수 있거나, 펌프 또는 압출기일 수 있다.

계량 구획의 영역에서, 그리고 가능한 경우 배기 구획 (VeS)의 영역에서, 통상적인 이송 스크류와 같은 압출기 스크류가 형성된다. 본 출원의 목적상, 통상적인 이송 스크류로서는 예를 들어, 토사 혼합기 프로파일 (완전히 자체 정화함)을 갖는 부재, 추력 연부(thrust edge)를 갖는 부재, 사다리꼴 프로파일을 갖는 부재 및 직사각형 프로파일을 갖는 부재, 진행 방향으로 큰 피치 (pitch) (스크류의 직경 보다 더 큰 피치)의 이송 나사를 갖는 스크류 부재 (RGS 부재로 지칭함) 및 이들을 조합한 것들을 들 수 있으며, 압착 구획 (SS)과 비교했을 때 이보다 적거나 많은 수의 플라이트(flight)를 구비한 스크류들도 가능하다. 이중 플라이트 및 단일 플라이트 스크류 부재도 본원에서 함께 사용할 수 있다. 이송 스크류의 스크류 부재는 전술한 구획들에서 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 이들의 피치도 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

1개 이상의 압착 구획(SS)은 탄성체 성분 A를 탈수시키는 기능을 하며, 적어도 제1 지연 부재 및 적어도 하나의 스크류 직경 Ds에 해당하는 거리만큼 상기 제1 지연 부재의 상류에 위치하는 1개 이상의 탈수 오리피스를 포함하는 경우가 많다.

습윤 탄성체 성분은 제1 압착 구획 (SS) 내로 하향 운반된다. 제1 압착 구획 (SS)에서, 탄성체 성분에 함유된 잔류수 중 일부는 기계적으로 (압착) 제거된다. 이 물질은, 대개 압착 구획의 말단부에 존재하여 장애물로서 작용하는 지연 부재에 대향하여 운송된다. 이로써 압력이 축적되어, 탄성체 성분으로부터 물을 빠져나오게 한다. 당해 압력은 고무의 유동학적 거동에 따라, 스크류 부재, 혼련 부재 또는 다른 지연 부재를 상이하게 배치함으로써 축적할 수 있다. 원칙적으로, 압력을 축적하는 작용을 하는, 장치 내의 모든 상업용 부재가 적합하다.

가능한 지연 부재의 예들이 US 6,165,399호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 포함된다. 그러나, US 6,165,399호와는 반대로, 사용되는 탈수 오리피스는 자이허 하우징이 아닌 스크린 또는 메쉬 필터를 포함할 수 있다. 빠져나오는 물의 온도는 일반적으로 오리피스 배출구에서 측정시 20℃ 내지 95℃, 바람직하게는 25℃ 내지 70℃이다.

제1 압착 구획 (SS)에서, 당해 탄성체 성분 및 초기에 존재하는 잔류수 함량에 따라, 통상적으로 초기에 함유된 잔류수의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%가 제거된다.

제1 압착 구획 (SS)의 탈수 성능을 향상시키기 위해, 계량 구획 (MS) 내에서 또는 계량 구획 (MS)와 제1 탈수 오리피스 사이에서 지연 부재 및/또는 혼련 부재를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 지연 및/또는 혼련 부재의 유형 및 개수는, 탄성체 성분이 어느 정도의 기계적 하중을 받아서 그의 성질이 탈수되기에 용이하도록, 그렇지만 가소화 또는 용융이 시작되지 않거나 무시할 수 있을 정도로 이루어지도록, 그리고 완전히 용융되지 않게 변화되도록 선택된다.

또한, 본 발명은 탈수 오리피스를 빠져나온 물의 적어도 일부가 액상으로 존재하는 방법에 관한 것이다. 대체로, 압출기에서 나온 물의 온도는 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 99℃이다.

바람직한 실시양태에 있어서, 수반가능한 임의의 탄성체 입자를 포함하는, 압착 구획에서 제거되는 물을 수집하여, 예를 들어 성분 A, B, C 및/또는 D의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 압착되어 나온 물은, 예를 들어 탄성체 성분 A를 제조하는데 다시 사용할 수 있거나, 또는 그의 라텍스로부터의 고무를 침전시키는데 다시 사용할 수 있다. 물의 재활용은 폐수량을 감소시키기 때문에 공정의 비용 효율성 및 환경 적합성을 개선시킨다.

공급 구획 (FS)에서, 열가소성 중합체 B의 용융물 이외에, 성분 C 및/또는 성분 D, 또는 첨가된 성분 C 및/또는 성분 D의 총량 중 일부를 압출기에 도입할 수 있다. 이들 성분들은 용융물 또는 액상으로 존재할 수 있으며, 이 경우 일반적으로는 중합체 B의 용융물을 공급하는데에도 사용되는 계량 수단을 통해, 또는 성분이 액상인 경우 액상 펌프를 통해 계량한다. 고상 성분 C 및/또는 D의 경우에는 일반적으로 성분 A의 경우에서 기술된 바와 같이 계량을 수행한다.

성분 C 및 D는 B와 별도로, 또는 B+C+D, B/C+D, B+C/D, B+D/C 및 B/C/D의 조합 중 하나의 경우와 같이 B와 함께 공급할 수 있다 (여기서 "/" 는 각각 별도의 오리피스에 의해 개별적으로 공급됨을 의미하고, +는 공통의 오리피스를 통해 함께 공급됨을 의미함).

용융되지 않았거나 완전하게 용융되지 않은 형태의, 성분 C 및/또는 D, 또는 첨가된 성분 C 및/또는 성분 D의 총량 중 일부도 포지티브 계량 부재에 의해 압출기의 공급 구획 (FS), 상기 기술된 배기 구획 (VeS) 및 계량 구획 (MS)으로 공급할 수 있다. 이러한 계량 부재는, 예를 들면 압출기, 특히 반대 방향으로 운행되는 맞물리는 톱니 모양의 스크류를 갖는 이축 압출기이다.

성분 C 및/또는 D에 대한 계량 수단으로서 용융 펌프, 압출기 (즉, 사이드 압출기) 또는 계량 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

압출기의 추가의 특정 실시양태에서, 1개 이상의 추가 가소화 구획 (PS)는 열가소성 중합체의 용융물이 공급되는 구획 (FS) 이전, 즉 최종 압착 구획 (SS) 뒤에 존재한다. 이 가소화 구획 (PS)에서, 상당히 많이 탈수된 탄성체 성분 A', 예를 들어 고무 분말이 먼저 균질화되어 단독으로 가소화된다. 그에 따라, 이 실시양태에서, 열가소성 중합체 B의 용융물, 및 필요하다면, 성분 C 및/또는 D를 탄성체 성분 A'의 점성질 용융물로 도입한다. 이러한 경우에 있어서, 용융물 B 및 C 및/또는 D의 혼합부의 하류에 있는 가소화 구획 (PS)는 이미 가소성 상태로 존재하는 성분들의 혼합물을 균질화시키는 작용만을 한다.

최종 가소화 구획 (PS)에 이어서, 1개 이상의 탈휘발 구획 (VS)이 뒤따르는데, 각각의 구획에는 1개 이상의 탈휘발 오리피스가 제공되어 있다. 탈휘발 구획 (VS)에서는, 압착 구획 (SS)에서 기계적으로 제거되지 않은 잔류수가 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. 중합체 용융물의 온도가 통상적으로 100℃를 초과하기 때문에, 물은 일반적으로 증기로서 완전히 배출된다. 물을 증발시키는데 필요한 에너지는 대개 이미 가소화 구획 (PS) 내로 도입된 상태다. 그러나, 압출기 배럴을 가열하여 통상의 방식으로 에너지를 공급하는 것 또한 가능하다.

탈휘발 오리피스는 바람직하게는 압출기의 상부에 존재한다. 그러나, 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 공급 오리피스의 위치와 연관된 설명을 참조하여 다른 배치도 또한 가능하며, 이는 또한 탈휘발 오리피스의 경우에도 적용될 수 있다.

탈휘발 오리피스의 측면 배치 (한 측면 또는 양 측면)도 마찬가지로 바람직하다.

탈휘발 오리피스는 대기압, 감압 또는 초대기압 하에 작동될 수 있고, 모든 탈휘발 오리피스의 압력은 동일하거나 상이할 수 있다. 감압의 경우, 절대압은 일반적으로 100 내지 500 mbar이고, 초대기압 하의 탈휘발의 경우, 절대압은 일반적으로 20 bar 이하로 설정된다. 그러나, 탈휘발 구획 (VS)을 대기압 하에 작동하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시태양에 있어서, 압출기는 최종 탈휘발 구획 (VS)과 배출 대역 (ZZ) 사이에 성분 C 및/또는 D (또는 첨가된 성분 C 및/또는 D의 총량 중 일부분)가 함께 공급되거나 또는 1개 이상의 계량 수단에 의해 서로 별도로 압출기 내로 공급되는 추가의 구획 (FxS)을 갖는다. 따라서, 추가의 구획 (FxS)는 배출 대역 (ZZ)의 직전에 위치한다.

압출기의 최종 구획은 배출 대역 (ZZ)이다. 이것은 예를 들어 이송 스크류 및 한정된 배출 오리피스에 의해 종결되는 폐쇄된 배럴 부분으로 구성된다. 배출 대역 (ZZ)은 바람직하게는 가열된다.

특정 실시양태에서, 상기 기술한 천공된 다이 플레이트 (die plate) 또는 다이 스트립 (die strip) 대신에, 일반적으로 압출물 배출기, 수조 및 과립기를 통상적으로 조합한 후속 수중 과립화를 수행하는 특정 다이 헤드 (die head)가 사용된다.

추가의 특정 실시양태에서, 배출 대역 (ZZ)에는 압출기로부터 빠져나온 용융물을 여과하기 위한 장치가 구비되어 있고, 상기 장치는 진행 방향으로 볼 때 다이 헤드 이전에 존재한다.

빠져나온 중합체의 수분 함량 (압출물 수분 함량)은 대개 이 건조 중합체를 기준으로 0.05 중량% 내지 1.5 중량%이다. 배출 오리피스로부터 빠져나온 중합체 용융물의 온도는 대개 사용된 중합체의 유형에 따라 180℃ 내지 350℃이다. 중합체 에 대한 열적 응력이 가능한 적게끔 온도를 충분히 낮게 유지하되, 목적하는 생성물을 만족스럽게 제조하는데에는 영향을 미치지 않도록 하는 것이 유리하다.

일반적으로 공지된 바와 같이, 압출기의 여러 대역은 스크류 축을 따라 최적의 온도 프로파일을 수립하기 위해 개별적으로 가열하거나 또는 냉각할 수 있다. 또한, 압출기의 개별 구획들이 통상 서로 다른 길이를 가질 수 있다는 것은 당업계의 숙련자들에게는 잘 알려져 있다. 어떤 생성물의 특성을 달성하기 위해서는, 압출기의 특정 부분을 냉각시키거나 또는 그의 온도를 조절하여, 그 특정 부분을 압출기의 나머지 부분과 분리시키는 것이 특히 유용할 수 있다.

특정한 경우에 선택되는 각 구획들의 온도 및 길이는 상기에서 예시적으로 기술한 성분의 화학적 및 물리적 특성과 이들의 비율에 따라 다르다. 이는 스크류 속도에도 동일하게 적용되는데, 이것은 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있다. 단지 예시적으로 언급할 수 있는 압출기 스크류의 회전 속도는 50 내지 1200 rpm이다. 100 내지 700 rpm의 속도 범위가 바람직하다. 15 내지 450s^-1의 평균 전단 속도가 스크류 속도 50 내지 1200 rpm의 압착 구획 (SS)의 영역에서 수립되도록 압출기를 설계 및 작동하는 것이 유리하다. 35 내지 260s^-1의 전단 속도가 100 내지 700 rpm의 바람직한 스크류 속도를 수립하는데 있어서 바람직하다. 그러나 사용되는 성분의 유형, 양 및 특성에 따라서는, 이러한 범위를 벗어나는 평균 전단 속도에서 작동하는 것이 유리할 수도 있다.

압출기 스크류는 시판중인 임의의 스크류, 예를 들어 10 내지 1000 mm의 외경 Ds를 갖는 스크류일 수 있다. 적절한 스크류 직경은 예를 들어, 압출기 내로 계량되는 성분의 유형 및 양에 따라 좌우된다. 스크류의 외경 Ds는 압출기를 따라 일정하거나 또는 특정 범위 내에서 변화될 수 있다.

또한, 본 발명은 압출기의 스크류 부재가 1.2 내지 1.8의 플라이트 깊이 비율 (DS_외부/DS_내부)을 가지며, 3-플라이트, 2-플라이트 및 2-플라이트 고용적 부재를 함유하는 방법에 관한 것이다.

조성물 성분의 유형 및 양에 따라, 보다 작은 플라이트 깊이를 갖는 스크류 또는 보다 큰 플라이트 깊이를 갖는 스크류 (즉, 깊게 플라이팅된 스크류)를 압출기에 사용할 수 있다. 플라이트 깊이 비율 (DS_외부/DS_내부)이 1.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.4 내지 1.6, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.48인 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 신규한 방법에 적절한 시판되는 압출기의 실시양태는 예를 들어, 1.55의 플라이트 깊이 비율, 즉 큰 플라이트 깊이를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 플라이트 깊이가 중간인 스크류, 특히 플라이트 깊이 비율이 1.4 내지 1.48인 스크류가 사용된다. 압출기의 이러한 실시양태 또한 시판되며, 특정 성분 및 해당 성분의 특정 양에 대해서 유리할 수 있다. 플라이트 깊이 비율이 2를 넘는 스크류 또한 적합하다.

특히, 폴리부타디엔 또는 아크릴레이트 고무와 같은 미립자 고무가 성분 A로서 사용된다. 일반적으로 다른 비탄성 중합체를 포함하는 그래프트 쉘(shell)을 보유하는 고무들이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부분 탈수된 물질로서 압출기로 공급되는 그래프트 고무의 유형은 그래프트 고무의 건조 중량에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 잔류수를 함유한다.

본 발명의 한 실시양태는 사용되는 탄성체 성분 A가 2단 또는 다단 구조를 갖는 그래프트 고무이고, 탄성 기재 또는 그래프트 단이 1종 이상의 단량체 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르 및 가교결합 단량체를 비롯한 소량의 다른 단량체의 중합에 의해 얻어지며, 경질의 그래프트 단이 1종 이상의 단량체 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 얻어지는 방법으로 이루어진다.

부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트, 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트, 및 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 하는 중합체의 그래프트 입자 A가 바람직하다. 작용기 또는 가교결합 단량체를 10 중량% 이하로 함유하는 극성 단량체가 코어 또는 쉘 내에 중합 단위로서 존재할 수 있다.

한 실시양태에서, 20 내지 80 중량%의 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 또는 이들 중합체의 혼합물이 열가소성 중합체 B로서 사용된다. SAN 중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 또는 이들 중합체의 혼합물이 바람직하며, SAN이 특히 바람직하다.

폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드, 및 이들 열가소성 물질의 혼합물도 열가소성 중합체 B로서 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU)와 같은 열가소성 탄성체도 중합체 B로서 사용할 수 있다.

스티렌/말레산 무수물, 스티렌/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/말레산 무수물/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물, 메틸메타크릴레이트/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/이미드화 메틸 메타크릴레이트, 이미드화 PMMA, 또는 이들 중합체의 혼합물도 마찬가지로 성분 B로서 사용될 수 있다.

전술한 모든 열가소성 중합체 B에서, 스티렌의 일부 또는 전부를 α-메틸스티렌으로, 또는 핵상에서 알킬화된 스티렌으로, 또는 아크릴로니트릴로 대체할 수 있다.

마지막에 언급된 중합체 B 중에서, SAN 및 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및 이미드화 말레산 무수물을 함유하는 공중합체가 바람직하다.

탄성체 성분 A의 공지된 예로서는 비닐방향족 화합물 기재의 외부 그래프트 쉘을 갖는, 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체, 예를 들어 SAN 공중합체를 들 수 있다. 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 중합체, 예컨대 SAN 공중합체와 그래프트된, 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트의 가교결합 중합체를 기재로 하는 그래프트 고무도 알려져 있다. 본질적으로 공액 디엔 및 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 예컨대 부티디엔/n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 SAN 공중합체, 폴리스티렌 또는 PMMA를 포함하는 외부 그래프트 단을 포함하는 그래프트 고무 또한 통상적으로 사용된다.

통상적인 방법, 특히 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 이러한 그래프트 고무를 제조하는 것에 대해서는 공지되어 있다.

SAN-그래프트된 폴리부타디엔 기재의 그래프트 고무는 예를 들어, EP-A 0 258 741호에 기재되어 있고, SAN-그래프트된 폴리-n-부틸 아크릴레이트 기재의 것들은 DE-A 12 60 135호 및 DE-A 31 49 358호에 기재되어 있다. 또한, SAN-그래프트된 폴리(부타디엔/n-부틸 아크릴레이트)가 혼합된 고무에 대한 추가의 상세한 설명은 EP-A 062 901호에 기술되어 있다.

마지막 단락에서 언급된 그래프트 고무의 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 예를 들어, 열가소성 중합체 B로서 사용된다. 이들은 공지되어 있고, 이들 중 일부는 또한 시판되고 있으며, 대개 점도수 VN (DIN 53 726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량%의 농도로 측정됨)이 40 내지 160 ㎖/g이며, 이는 평균 분자량 Mw 약 40,000 내지 2,000,000에 상응한다.

열가소성 중합체 B는 바람직하게는 연속 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 제조하고, 수득된 용융물은 예를 들어, 용융 펌프를 사용하여, 필요하다면 용매를 제거한 후에, 연속적으로 직접 압출기로 공급한다. 그러나, 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 침전 중합에 의한 제조 또한 가능하며, 중합체는 추가의 조작에서 액상으로부터 분리된다. 이 제조 방법에 대한 상세한 설명은 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch, Editors R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, page 118 이하]에 기재되어 있다.

탄성체 성분 A가 SAN-그래프트된 폴리부타디엔인 경우, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)으로서 공지된 성형재료는 SAN을 혼입시킴으로써 형성된다. SAN-그래프트된 알킬 아크릴레이트는 성분 A로서 사용하는 경우에는, ASA (아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트) 성형 재료가 형성된다.

또 다른 실시양태에서, 잔류수 함량이 60 중량% 이하이고, 폴리디엔 및/또는 폴리알킬 아크릴레이트와 SAN 및/또는 PMMA를 기재로 하는 그래프트 고무가 사용되는데, 상기 고무는 2종 이상의 그래프트 단으로 이루어진다.

이러한 다단 그래프트 입자의 예로서는 코어로서 폴리디엔 및/또는 폴리알킬 아크릴레이트를 포함하고, 제1 쉘로서 폴리스티렌 또는 SAN 중합체를 포함하며, 제2 쉘로서 다른 스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비를 갖는 또 다른 SAN 중합체를 포함하는 입자, 또는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체 코어, 폴리디엔 및/또는 폴리알킬 아크릴레이트의 제1 쉘 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체의 제2 쉘을 포함하는 입자를 들 숭 있다. 추가의 예로서는 폴리디엔 코어, 1종 이상의 폴리알킬 아크릴레이트 쉘 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체의 1종 이상의 중합체 쉘을 포함하는 그래프트 고무, 또는 아크릴레이트 코어 및 폴리디엔 쉘을 포함하는 유사하게 구성된 그래프트 고무를 들 수 있다.

가교결합 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 PMMA의 외부 쉘의 다단 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체도 흔히 사용된다. 이러한 다단 그래프트 고무는 예를 들어, 독일 특허 출원 공보 DOS 3,149,046호에 기재되어 있다. n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하고, PMMA의 쉘을 갖는 그래프트 고무는 예를 들어, EP-A 512 333호에 기재되어 있으며, 이러한 그래프트 고무의 임의의 다른 선행 기술의 조성 또한 가능하다. 이러한 고무는 폴리비닐 클로라이드에 대해, 그리고 바람직하게는 내충격성 PMMA를 위한 충격 보강제로서 사용된다. 또한, 전술한 SAN 공중합체 및/또는 PMMA는 열가소성 중합체 B로서 사용된다. 탄성체 성분 A가 n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 기재의 다중쉘 코어/쉘 중합체이고, 중합체 B가 PMMA인 경우에는, 그에 따라 내충격성 PMMA가 얻어진다. 이 실시양태에서도 바람직한 성분 B로는 전술한 SAN 공중합체, 폴리스티렌 및/또는 PMMA이다.

미립자 그래프트 고무 A의 직경은 일반적으로 0.05 내지 20 ㎛이다. 이들이 일반적으로 공지된 작은 직경을 갖는 그래프트 고무인 경우, 직경은 바람직하게는 0.08 내지 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛이다.

예를 들어, 현탁 중합을 이용하여 제조되는 큰 입자의 그래프트 고무에 있어서는, 직경은 바람직하게는 1.8 내지 18 ㎛, 특히 2 내지 15 ㎛이다. 이러한 큰 직경을 갖는 그래프트 고무는 예를 들어, DE-A 4,443,886호에 기재되어 있다.

그래프트 고무 입자의 입자 크기 분포는 좁거나 또는 넓을 수 있고, 하나의 최대값 (일원성) 또는 2개의 최대값 (이원성)을 가질 수 있다. 2개 이상의 최대값을 갖는 입자 크기 분포 또한 가능하다.

성분 C는 추가의 중합체, 특히 열가소성 중합체이다. 적합한 성분 C로서는 열가소성 중합체 B에 대하여 언급된 모든 중합체를 들 수 있다. 성분 B와 C가 동일한 경우, 성분 C는 성분 B와는 다른 지점에서 압출기로 공급된다.

중합체 B 및 C가 동일한 단량체로 구성되는 경우, 성분 B 및 C는 단량체의 양에 있어서 상이할 수 있는데 -- 예를 들어 중합체 B 및 C는 스티렌 : 아크릴로니트릴 비율에 있어서 상이한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 단량체들의 양도 동일한 경우에는, 중합체 B 및 C는 예를 들어, 서로 다른 점도수 VN(B) 및 VN(C)로서 측정 가능한 서로 다른 평균 분자량 Mw(B) 및 Mw(C)를 가질 수 있다.

언급한 단량체, 특히 성분 B에 대해서 언급한 단량체, 즉 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 클로라이드 이외에, 하기의 다른 화합물들도 C의 제조를 위한 필수적인 단량체로 사용할 수 있다:

- α-메틸스티렌 및 스티렌, 또는 각각 핵상에서 C₁-C₈-알킬로 치환된 α-메틸스티렌

- 메타크릴로니트릴,

- 아크릴산 및 메타크릴산의 C₁-C₂₀-알킬 에스테르,

- 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드, 및

- 비닐 에테르 및 비닐포름아미드.

성분 C의 예로서는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 기재의 중합체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 스티렌 또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.

추가의 바람직한 중합체 C로서는

- 성분 B와 비교하여 단량체의 양이 상이하거나, 평균 분자량 Mw가 상이한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체,

- α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체,

- 폴리메틸 메타크릴레이트,

- 폴리카르보네이트,

- 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트,

- 폴리아미드,

- 2종 이상의 단량체 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 및 말레이미드의 공중합체, 예를 들어 스티렌, 말레산 무수물 및 페닐말레이미드의 공중합체,

- 충격성이 보강된 폴리스티렌 (HIPS), 사용되는 HIPS의 고무 성분, 특히 폴리부타디엔,

- 괴상 중합 또는 용액 중합을 이용하여 제조된 ABS, 및

- 열가소성 폴리우레탄(TPU)

을 들 수 있다.

이들 중합체의 제법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있으므로, 하기에 간략하게만 논의한다.

폴리메틸 메타크릴레이트는 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 및 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)사의 상표명 루크릴 (Lucryl)(등록상표) 또는 롬 게엠베하 (Rohm GmbH)사의 상표명 플렉시글라스 (Plexiglas)(등록상표)로 구입할 수 있는, 40 중량％ 이하의 추가의 공중합성 단량체와 메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체를 의미하는 것으로 알고 있어야 한다. 단지 예로서, 98 중량％의 메틸 메타크릴레이트 및 공단량체로서 2 중량％의 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다(롬사의 플렉시글라스 (등록상표) 8N). 메틸 메타크릴레이트와 공단량체로서 스티렌 및 말레산 무수물과의 공중합체 또한 적합하다(롬사의 플렉스글라스(등록상표) HW55).

적합한 폴리카르보네이트는 그 자체가 공지되어 있다. 이들은 계면 중축합에 의해, 예를 들어 DE-B-1 300 266호의 방법에 의해, 또는 DE-A-14 95 730호의 방법에 따른 디페닐 카르보네이트와 비스페놀과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 비스페놀로서는 일반적으로 비스페놀 A로서 지칭되는 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다. 비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디하이드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)에탄 또는 4,4'-디하이드록시비페닐, 또는 상기 기술한 디하이드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트로서는 비스페놀 A 기재의 것들 또는 비스페놀 A와 함께 30 몰% 이하의 전술한 방향족 디하이드록시 화합물을 기재로 하는 것들을 들 수 있다.

폴리카르보네이트는 예를 들어, 상표명 마크롤론 [Makrolon (등록상표), 바이엘 (Bayer)사 제조], 렉산 [Lexan (등록상표), 제너럴 일렉트릭 (General Electric)사 제조], 판라이트 [Panlite (등록상표), 테진 (Tejin)사 제조] 또는 칼리브레 [Calibre (등록상표), 다우 (Dow)사 제조]로 구입할 수 있다. 이들 폴리카르보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4이다 (25℃에서 디클로로메탄 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정함).

폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 대개 일반적으로 그 자체가 공지된 방식으로, 촉매 하에 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 부탄디올 또는 에탄디올과 축합시킴으로써 제조된다. 축합은 2단계 (예비축합 및 중축합)로 수행하는 것이 유리하다. 이에 대한 상세한 설명은 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 61-88]에서 찾아볼 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 예를 들어, 울트라두르 [Ultradur (등록상표), 바스프사 제조]라는 이름으로 시판된다.

바람직한 폴리아미드로서는 지방족 반결정질, 또는 모든 유형의 부분 방향족 및 무결정형 구조를 갖는 매우 일반적인 것들, 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 적절한 제품으로는 예를 들어, 상표명 울트라미드 [Ultramid (등록상표), 바스프사 제조]로 시판되는 것을 들 수 있다.

고무가 개질되고, 충격성이 보강된 폴리스티렌 (HIPS)의 제법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 폴리부타디엔 고무를 일반적으로 단량체 스티렌에 용해시킨 후, 결과적으로 생성된 스티렌 중의 폴리부타디엔 용액을 중합시킨다. 중합은 예를 들어, 흔히 예비중합으로 지칭되는 단계를 제1 반응기에서 수행한 후, 이어서 후속 주중합을 후속 반응기에서 수행하는 2단계로 수행된다. 중합 개시제로는 일반적인 자유 라디칼 발생제를 사용할 수 있지만, 산화환원 시스템 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 분자량 조절제도 성분들 중에 존재할 수 있다. 제조는 일반적으로 연속 용액 방법 (두 단계 모두 용액 중에서 실시) 또는 흔히 벌크/현탁 방법 (제1 단계는 벌크 중에서, 제2 단계는 현탁액 중에서 실시)으로 지칭되는 방법에 의한 회분식 방법으로 수행된다.

이에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 US 4,362,850호 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21 (2003), p.644-647]에서 찾아볼 수 있다. ABS의 연속 용액 중합 방법도 EP-A 477 764호에 기재되어 있다.

용액 중합으로 제조된 중합체는 그 자체가 공지되어 있다. 용액 ABS로 이루어진 그래프트 중합체의 평균 입자 직경 d50은 일반적으로 700 내지 20,000 nm, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 nm로, 통상적으로 사용되는 기타 에멀젼 중합 방법에 의해, 또는 다른 중합 방법에 의해 제조된 ABS 그래프트 입자에 비해 현저히 더 크다.

용액 중합 방법에서는, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합과는 대조적으로, 이들로부터 제조되는 단량체 및 중합체는 모두 선택된 용매에 용해된다. 용액 ABS는 일반적으로 고무가 개질되고, 충격성이 보강된 폴리스티렌의 제법과 유사한 방식으로 제조한다. 폴리부타디엔 고무를 일반적으로 단량체 스티렌과 단량체 아크릴로니트릴의 혼합물에 용해한 후, 생성된 스티렌/아크릴로니트릴 중의 폴리부타디엔 용액을 중합시킨다. 중합은 예를 들어, 흔히 예비중합으로 지칭되는 단계를 제1 반응기에서 수행한 후, 이어서 후속 주중합을 후속 반응기에서 수행하는 2단계로 수행된다. 중합 개시제로는 일반적인 자유 라디칼 발생제를 사용할 수 있지만, 산화환원 시스템 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 분자량 조절제도 성분들 중에 존재할 수 있다. 제조는 일반적으로 연속 용액 방법 (두 단계 모두 용액 중에서 실시) 또는 흔히 벌크/현탁 방법 (제1 단계는 벌크 중에서, 제2 단계는 현탁액 중에서 실시)으로 지칭되는 방법에 의한 회분식 방법으로 수행된다. 이에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 US 4,362,850호 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21, p.644-647]에서 찾아볼 수 있다. ABS의 연속 용액 중합 방법도 EP-A 0 477 764호에 기재되어 있다.

열가소성 폴리우레탄은 통상적으로 촉매, 예를 들어 3급 아민 (예컨대, 트리에틸아민) 또는 유기 금속 화합물의 존재 하에, 유기 물질, 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트를, 바람직하게는 본질적으로 선형인 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜 폴리아디페이트와 같은 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 및 사슬 연장제로서 작용하는 부탄-1,4-디올과 같은 디올과 반응시켜 제조한다.

또한, 성분 C는 에틸렌, 프로펜 및 부텐과 같은 C₂-C₈-알켄과,

- 비닐방향족 화합물,

- 극성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르,

- 1가 또는 다가의 기타 에틸렌계 불포화 산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 그의 에스테르, 특히 글리시딜 에스테르, C₁-C₈-알칸올과의 에스테르 및 아릴 치환된 C₁-C₈-알칸올과의 에스테르,

- 일산화탄소,

- 비방향족 비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 알킬 에테르,

- 염기성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 및 비닐포름아미드,

- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과의 공중합체를 필수적으로 더 포함할 수 있으며, 이는 일반적으로 공지된 방식으로 제조된다.

바람직한 실시양태에서, 40-75 중량％의 에틸렌, 5-20 중량％의 일산화탄소 및 20-40 중량％의 n-부틸 아크릴레이트로부터 제조될 수 있는 중합체 C [듀퐁(Dupont)사에서 제조한 엘바로이(Elvaloy)(등록상표) HP-4051로 시판됨]가 사용되거나, 또는 50-98.9 중량％의 에틸렌, 1-45 중량％의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1-20 중량％의 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 제조될 수 있는 중합체가 사용된다. 마지막에 언급된 실시양태의 제법은 통상 자유 라디칼 중합에 의해 수행되며, 이는 US 2,897,183호 및 US 5,057,593호에 기재되어 있다.

부타디엔 (또는 치환된 부타디엔)과 공단량체, 바람직하게는 예를 들어, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체도 적합한데, 예를 들면 니트릴 고무 (NBR) 또는 스티렌/부타디엔 고무 (SBR)를 들 수 있다. 이들 공중합체 중 올레핀 이중 결합의 일부 또는 모두가 수소화될 수 있다.

적절한 다른 성분 C로서는 블록 구조물을 가지면서 수소화되지 않거나 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된 부타디엔/스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 유기 금속 화합물, 예컨대 sec-부틸리튬을 사용하는 용액 중 음이온 중합 방법에 의해 제조되는데, 이로써 선형 블록 고무, 예를 들면 스티렌/부타디엔 (2블록) 구조 또는 스티렌/부타디엔/스티렌 (3블록) 구조를 갖는 것들이 형성된다. 이들 블록은 무작위적 분포를 갖는 중합체에 의해 서로 분리될 수 있으며, 또한 이 블록들은 각각 소량의 다른 단량체 단위들을 함유할 수도 있다.

개시제 이외에 소량의 에테르, 특히 테트라히드로푸란 (THF)의 존재로 인해, 부타디엔이 풍부한 초기 분절로부터 출발하여, 사슬에 따라 증가된 스티렌 함량을 가지며, 말단이 호모폴리스티렌 말단 분절로 종결되는 중합체 사슬이 형성된다. 제조 방법에 대한 상세한 설명은 DE-A 31 06 959호에 기재되어 있다. 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화될 수 있는 이러한 조성을 갖는 중합체 C 또한 적합하다.

기타 적절한 성분 C로는 다수의 중합체 사슬, 주로 스티렌/부타디엔/스티렌 형태의 3-블록 중합체를 다가의 분자를 통해 결합하여 수득되는 별 모양 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 적합한 결합제로는 예를 들어, 폴리에폭시드, 예컨대 에폭시드화 아마인유, 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,2,4-트리이소시아네이토벤젠, 폴리케톤, 예컨대 1,3,6-헥산트리온 및 폴리무수물과 디카르복실산 에스테르, 예컨대 디에틸 아디페이트, 및 실리콘 할라이드, 예컨대 SiCl₄, 금속 할라이드, 예컨대 TiCl₄, 및 폴리비닐방향족, 예컨대 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들 중합체의 제조에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 DE-A 26 10 068호에서 찾아볼 수 있다.

성분 C로서, C에 대해 이전에 언급한 2종 이상의 중합체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 당해 조성물은 성분 A, B 및 D 만을 포함한다.

탄성체 성분 A와 중합체 B 및 C 이외에, 본 발명의 신규한 방법에 의해 제조되는 성형 재료는 추가의 성분 D로서 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 왁스, 가소제, 광택제 및 이형제, 안료, 염료, 염료 소광제, 방염제, 산화방지제, 광안정화제 및 열안정화제, 섬유 및 분말 충전제, 강화제와 대전방지제를 이들 제제에 대한 통상적인 양으로 포함할 수 있다.

첨가제 D는 순수한 형태 및 고체, 액체 또는 기체 상태로 존재할 수 있거나, 순수한 물질들 간의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 계량이 용이한 배합물, 예를 들어 용액 또는 분산액 (에멀젼 또는 현탁액)으로도 사용될 수 있다. 마스터배치 형태의 조성물 또는 배합물, 즉 압출기 내용물과 상용성인 열가소성 중합체와의 농축 혼합물도 적합하며, 이것이 대개의 경우 바람직하다.

중합체 C 및 첨가제 D는 1개 이상의 전술한 압출기 구획에서 압출기로 공급될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및 D는 -- 탄성체 성분 A 및 열가소성 중합체 B와는 별도로 -- 배기 구획 (VeS), 계량 구획 (MS) 및/또는 중합체가 압출기로 공급되는 공급 구획 (FS)에서 압출기 내로 도입된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및/또는 D는 추가의 구획 (FxS)에서 압출기로 공급된다.

성분 C 및 D를 동일한 구획 또는 구획들 내로, 또는 각각 상이한 압출기 구획들 내로 계량할 수 있으며, 100％의 C 및 100％의 D를 모두 하나의 구획에서 또는 다수의 구획들에 걸쳐서 나누어 압출기로 공급할 수 있다.

C 및 D의 공급에 대한 정확한 실시양태는 전술한 성분 A 내지 D의 물리적 및 화학적 특성과 이들의 비율에 따라 좌우된다. 예를 들어, 내열성이 낮은 첨가제 D를 배출 대역 (ZZ)까지 압출기로 공급하지 않도록 하여, 물질 D의 열분해를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 기술된 방법으로 제조된 열가소성 조성물, 및 필름, 섬유 및 성형체를 제조하기 위한 기술된 바와 같은 당해 방법으로 제조된 열가소성 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 제조된 열가소성 성형 재료는 일반적으로 통상적인 방법으로 가공처리하여 성형품을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 예로서는 압출 (파이프, 프로파일, 섬유, 필름 및 시트의 경우), 사출 성형 (모든 종류의 성형품의 경우) 및 캘린더링 및 압연 (시트 및 필름의 경우)을 들 수 있다.

신규한 본 방법의 중요한 장점은 부분적으로 탈수된 탄성체 성분 A 내에 존재하는 상당 부분의 잔류수를 압착 대역과 같이 초기에 기계적으로 제거하여, 하류의 압출기 구획에서 잔류수를 증발시키기 위해 열 에너지를 사용할 필요가 거의 없다는 점이다. 실질적으로 에너지를 절약하게 됨을 관찰할 수 있다.

신규한 본 방법의 추가의 장점은 예를 들어, EP-A 534 235호에 기재된 방법에서보다 낮은 온도로 압출기를 작동하여, 탄성체 성분 A와 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 중합체를 보다 용이한 방식으로 가공처리할 수 있다는 점이다. 또한, 중합체에 상당한 열적 응력 및 기계적 응력을 가하는, 탈휘발부 (VS)에서의 압력 발생 스크류 부재를 생략하는 것도 일반적으로 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제공되는 열가소성 성형 재료로 인해, 향상된 부드러운 표면을 보유하는 성형체를 제조할 수 있다. 탄성체 성분의 침전을 초래하는 최종 열가소성 중합체 조성물 내에 잔류하는 염 함량으로 인한 성형체 표면의 눈에 띄는 알갱이를 크게 감소시킬 수 있다. 신규한 본 방법으로, 최종 건조 생성물 중에 0.25 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 염 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 황산마그네슘을 갖는 열가소성 조성물을 수득할 수 있다.

부분적으로 탈수된 탄성체 성분 A를 열가소성 중합체 B의 용융물 내로 혼입시키고, 추가의 중합체 C 및 첨가제 D와 혼합함으로써, 탄성체 성분이 다른 성분과의 상용성 또는 적어도 부분적인 상용성 및 충분한 열 안정성을 보유한다고 가정할 때, 매우 상이한 첨가제를 함유하는 매우 상이한 유형의 고무 개질된 열가소성 성형 재료를 단일 공정 단계에서 높은 처리 효율로 제조하는 것이 가능하다. 특히, 추가의 중합체 C와 혼합함으로써 매우 넓은 범위의 중합체 배합물을 제조할 수 있다. 본 방법은 중합체 B를 하나 이상의 지점에서 압출기로 공급하는 것이 가능하게 하기 때문에, 제품 특성들도 유리하게 변화될 수 있다.

본 발명을, 하기의 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공정 단위의 흐름도를 나타내는 도 1을 사용하여 하기에서 예시할 것이다:

침전 단계 (I),

소결 단계 (II),

부분 탈수 단계 (III),

세척 단계 (IV), 및

압출기 내에서의 기계적 탈수 단계 (V).

침전 단계 (I)에서, 탄성체 성분 A는 수성 조성물 중 건조 탄성체 성분 A의 중량에 대하여 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 3.5 중량% 미만의 염을 사용하여 수성 침전 단계에서 침전된다. 침전 단계 (I)은 1개, 또는 2개, 3개 또는 그 이상의 후속 또는 병행하는 침전 단계로 구성될 수 있다.

예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 제1 침전 단계는 1종 이상의 침전제 [예를 들어 황산마그네슘(무수 형태 또는 결정수를 갖는 형태), 황산알루미늄(무수 형태 또는 결정수를 갖는 형태), 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산(황산 단독으로 또는 황산과 염의 조합으로)]를 이용하여 사용되며, 이어서 각 단일 단계들이 하기 파라미터들: 침전에 사용된 염 및/또는 산의 양, 염 및/또는 산의 pH 값, 온도, 농도, 체류 시간, 용기 크기, 압력, 교반기 속도, 교반기 유형 중에서 1개 이상이 상이한, 하나 이상의 추가의 침전 단계를 수반한다.

후속 소결 단계 (II) 또는 단계들에 있어서, 침전된 고무는 추가의 가공처리에 적합한 더 큰 입자로 응집된다. 상기 소결 단계 (II)는 통상 대기압 초과의 압력, 125℃ 미만의 온도, 바람직하게는 120℃ 미만, 특히 바람직하게는 115℃ 미만, 그리고 가장 바람직한 실시양태에서 110℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되나, 상기 온도는 100℃ 미만이 되지는 않는다. 소결 단계 (II) 이후, 추가의 단계 (III)에서 상기 소결된 고무를 처리하여 물 중 일부를 제거한다. 기술적으로 적절한 모든 절차, 예컨대 부분 건조 또는 원심분리가 본원에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 원심분리 단계를 사용한다.

바람직한 실시양태에서, 성분 A는 소결 단계 (II) 후, 및 원심분리 단계 동안 및/또는 이후에 물로 세척하지만, 세척하는 물의 양은 총 100 %의 건조 성분 A를 기준으로 > 1 %, 바람직하게는 > 5 %, 특히 바람직하게는 > 10 %이다. 기계적 탈수 단계 (V)에서는, 성분 A, B 및, 존재하는 경우 C와 D를, 필수적으로 1개 이상의 계량 구획 (MS), 1개 이상의 압착 구획 (SS), 1개 이상의 공급 구획 (FS), 1개 이상의 가소화 구획 (PS), 1개 이상의 최종 탈휘발 구획 (VS) 및 배출 대역 (ZZ)으로 구성된 압출기 내로 공급한다.

하기의 실시예와 특허청구범위로 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예

a) 압출기 구성

15개의 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 (Stuttgart) 소재의 코페리온 (Coperion)사의 ZSK 133 유형의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하류 방향으로 다음과 같다:

구획 1 (VeS): 520 mm (길이 4D), 가열되지 않음, 상부에 계량 오리피스가 있음, 이송 스크류를 통해 탄성체 성분 A를 계량함.

구획 2 (MS): 520 mm (길이 4D), 가열되지 않음, 오리피스가 없고, 이송 스크류가 있음.

구획 3 (SS): 520 mm (길이 4D), 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 수평으로 숫자 8 형태의 압출기 배럴 내의 홀)가 있음, 탄성체를 압착시켜 물을 짜내기 위한 보유 스크류 및 이송 스크류가 제공됨. 압출기는 혼련 블록을 포함함.

구획 4 (MS'): 260 mm (길이 2D), 가열되지 않음, 오리피스가 없고, 이송 스크류가 있음.

구획 5 (SS'): 520 mm (길이 4D), 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 수평으로 숫자 8 형태의 압출기 배럴 내의 홀)가 있음, 탄성체를 압착시켜 물을 짜내기 위한 보유 스크류 및 이송 스크류가 제공됨. 압출기는 혼련 부재를 포함함.

구획 6 (SS"): 520 mm (길이 4D), 가열되지 않음, 운송 부재를 사용하여 탄성체를 압착시켜 물을 짜내기 위한 크기의 후지(Fuji) 플레이트 필터.

구획 7 (FS): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 상부에 혼련 부재를 사용하여 중합체 B의 용융물을 도입시키는 오리피스가 있음.

구획 8 (MS" ): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 오리피스가 없고, 혼련 스크류 및 이송 스크류가 있음.

구획 9 (VS): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 상부에 탈휘발 오리피스가 있고, 이송 스크류가 제공됨, 탈휘발는 대기압 하에 진행됨 (제1 (대기압) 탈휘발).

구획 10 (FS'): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 상부에 중합체 B의 2차분의 용융물을 도입시키는 오리피스가 있음.

구획 11 (VS'): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 상부에 탈휘발 오리피스가 있고, 이송 스크류가 제공됨, 탈휘발는 400-700 mbar 하에 진행됨 (제2 (진공) 탈휘발).

구획 12 (FxS): 520 mm (길이 4D), 가열됨, ZSK70 측면 압출기 (코페리온사 제조)를 통해 재작업한 용융물과 첨가제를 도입시키는 측면 오리피스가 있음. 운송 및 혼련 블록을 포함함.

구획 13-15 (ZZ): 520 mm (길이 4D), 가열됨, 오리피스가 없고, 이송 스크류가 있음 (배출)

말단부: 수중 펠렛화를 위한 원통형 홀이 있는 다이 헤드.

스크류 직경은 Ds = 133 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (깊은 플라이트 깊이), 플라이트 깊이 비율 (Ds_외경 / Ds_내경)은 1.55이었다. 스크류는 2-플라이트로 설계된다.

b) 사용된 중합체 성분

하기의 그래프트 고무들을 탄성체 성분 A로 사용하였다:

A: SAN으로 그래프트된, 부타디엔 기재의 그래프트 중합체

부타디엔을 에멀젼에서 중합시키고, 얻어진 라텍스를 응집시켜 238 nm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 라텍스를 형성한 후, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물을 사용하여 그래프트 중합을 수행하였다. 추가의 상세한 설명은 독일 특허 출원 공보 DE-A 2,427,960호, 칼럼 6의 17행 내지 칼럼 7의 27행에 제공되어 있다. 표에 개괄된 바와 같이, 그래프트 공중합체를 침전, 소결 및 세척하였다.

B: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체

문헌 [Kunststoff-Handbuch, Editors Vieweg and Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Hanser-Verlag Munich 1969, pages 122-124]에 기재된 바와 같이, 연속 용액 중합 방법에 의해 75 중량%의 스티렌과 25 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체를 제조하였다. 점도수 VN (DIN 53726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량%의 농도에서 측정됨)은 64 ㎖/g이었다.

c) 처리 단계:

혼합물의 건조 중량에 대하여 46 중량%의 성분 A 및 54 중량%의 성분 B의 혼합물을 전술한 조건 하에 220-260℃의 용융 온도에서 배합하고, 수중 과립화로 펠렛으로 압출시키고, 고온의 오븐 또는 건조기 중에서 80℃로 4시간 동안 건조시킨 후, 60×60 ㎟의 크기와 4 mm 두께의 플레이크로 성형하고, 이어서 23℃의 탈이온수 중에서 3일간 보관하였다. 이후, 상기 플레이크를 물에서 꺼내 남아있는 물방울들을 닦아내고 플레이크를 100℃로 가열된 진공 오븐 속에 1시간 동안 넣어두었다.

하기의 득점표를 사용하여, 100℃로 가열된 진공 오븐 속에 1시간 동안 보관했던 플레이크의 표면 상의 알갱이에 대한 가시도를 5명의 다른 사람들에 의해서 독립적으로 평가하였다:

1점: 매우 거칠고 고르지 못한 표면

2점: 거친 표면

3점: 부드러운 표면, 알갱이를 거의 볼 수 없음

4점: 완전히 부드러운 표면.

124℃ 내지 108℃의 저온의 소결 온도 및 높은 세척 속도의 침전 단계에서, 건조 중량의 탄성체당 MgS0₄가 0.7 중량%에서 0.6 중량%으로 감소된 것으로 볼 때, 최종 생성물 중의 마그네슘 함량은 약 0.6 중량%에서 0.3 중량%로 감소하였다. 염 알갱이는 2배 내지 3배 감소하였다.

Claims

A) 40 중량% 이하의 잔류수를 함유하는, 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A,
B) 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 열가소성 중합체 B,
C) 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 추가의 중합체 C, 및
D) 0 내지 60 중량%의 첨가제(들) D
를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 또는 열가소성 중합체 배합물을,
탄성체 성분 A를 열가소성 중합체 B 및, 존재하는 경우 추가의 중합체 C 및, 존재하는 경우 첨가제(들) D와 압출기로 공급하여 혼합함으로써 제조하는 방법으로서,
a) 수성 침전 단계 (I)에서, 탄성체 성분 A를 하나 또는 수개의 다른 성분들의 일부와 별도로 또는 함께 침전시키는 단계로서, 이때 침전에 사용된 수성 조성물이 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 5.0 중량% 미만의 염(들)을 함유하고 있는 것인 단계, 및
b) 하나 이상의 탈수 단계(V)에서 탄성체 성분 A를 기계적으로 탈수시키는 단계
를 포함하고,
수성 침전 단계 (I) 후에, 100℃ 내지 125℃의 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는, 침전된 성분 A가 더 큰 입자 크기로 응집되는 소결 단계 (II)가 직접 또는 간접적으로 후속되며,
탄성체 성분 A는 직접 또는 간접적으로 소결 단계 (II) 후에 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 1 내지 90 중량%의 물에 해당하는 물의 양을 이용하여 세척되며,
상기 압출기는, 진행 방향으로 필수적으로
- 상기 탄성체 성분 A를 계량 장치에 의해 압출기 내로 공급하는, 1개 이상의 계량 구획(MS),
- 상기 탄성체 성분 A를 탈수시키는 기능을 하며, 적어도 제1 지연 부재 및 상기 제1 지연 부재의 상류에 위치하는 1개 이상의 탈수 오리피스를 포함하는, 1개 이상의 압착 구획(SS),
- 상기 열가소성 중합체 B를 용융물로서 압출기 내로 도입하는, 1개 이상의 공급 구획(FS),
- 혼합 또는 혼련 부재가 구비된 1개 이상의 가소화 구획(PS),
- 잔류수가 증기로서 제거되고 1개 이상의 탈휘발 오리피스가 구비된 1개 이상의 최종 탈휘발 구획(VS), 및
- 존재하는 경우, 성분 C 및/또는 D를 함께 또는 서로 별도로 압출기로 공급하는 배출 대역(ZZ)
을 포함하며, 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하고 직경이 Ds인 스크류를 2개 이상 보유하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A가 30 중량% 이하의 잔류수를 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침전에 사용된 수성 조성물이 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 4.0 중량% 미만의 염(들)을 함유하고 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대해 3.5 중량% 미만의 염(들)을 함유하는 수성 침전 조성물을 사용하여, 수성 침전 단계 (I)에서 상기 탄성체 성분 A를 다른 성분들과 별도로 침전시키는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결 단계 (II)가 100℃ 내지 115℃의 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결 단계 (II)를 대기압 초과의 압력에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성체 성분 A를 직접 또는 간접적으로 소결 단계 (II) 후에 탄성체 성분 A의 건조 중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 물에 해당하는 물의 양을 사용하여 세척하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침전 단계 (I)에 사용되는 염이 무수 황산마그네슘, 결정수를 갖는 황산마그네슘, 무수 황산알루미늄, 결정수를 갖는 황산알루미늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산과의 2가 염 및 3가 염, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 3가 염은 마그네슘 및 칼슘인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 단계 (I)에 황산을 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 단계 (I)이, 침전에 사용되는 염, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 양, pH 값, 온도, 침전에 사용되는 염 및/또는 산의 농도, 체류 시간, 용기 크기, 압력, 교반기 속도, 교반기 유형을 포함하는 군으로부터 선택되는 파라미터 중 1개 이상이 상이한, 하나 초과의 후속 단계를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수 오리피스를 빠져나온 물의 적어도 일부는 액상으로 존재하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기의 스크류 부재가 1.2 내지 1.8의 플라이트(flight) 깊이 비(DS_외부/DS_내부)를 가지며, 3-플라이트, 2-플라이트, 및 2-플라이트 고용적 부재를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 열가소성 조성물.
제14항에 있어서,
A) 20 내지 60 건조 중량%의 탄성체 A,
B) 40 내지 80 건조 중량%의 SAN-공중합체,
C) 0 내지 20 건조 중량%의 1종 이상의 추가의 중합체 C, 및
D) 0 내지 20 중량%의 첨가제(들) D
를 포함하며, 염(들)을 0.25 중량% 미만으로 함유하는 것인 열가소성 조성물.