KR100371072B1 - 열가소성재료의 제조방법 - Google Patents

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마일란 엘마르
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Abstract

본 발명은
- 탄성중합체 성분 A가 계량 장치를 통해 압출기에 첨가되는 하나 이상의 계량부,
- 하나 이상의 정체수 요소 및 각각 하나 이상의 부속된 탈수 홀을 포함하는, 성분 A의 탈수에 사용되는 하나 이상의 압착부,
- 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기에 도입되는 하나 이상의 구간,
- 혼합 요소, 반죽 요소 및(또는) 기타의 가소화 요소가 장착된 하나 이상의 구간,
- 남아있는 물이 증기로서 제거되는 하나 이상의 탈기 홀이 장착된 하나 이상의 탈기부, 및
- 하나의 배출 영역으로 구성되며, 동일한 방향으로 회전하는 2개의 스크류 압출기에서, 잔류 수분을 60 중량% 이하로 함유하는 함수 탄성중합체 성분 A 를 열가소성 중합체 B, 추가의 중합체 C 및 부가제 D와 탄성중합체 성분 A의 기계적 탈수하에 혼합하여, 이때 탈수 홀로부터 나오는 물은 부분적으로 또는 전체적으로 액상으로 존재하고 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 성분 A 및 B와는 개별적으로 성분 C 및(또는) D를 동시에 또는 개별적으로 상기 하나 이상의 압출기 구간에 첨가함을 특징으로 하는, 내충격성 개질된 열가소성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 재료의 제조 방법
본 발명은 60 중량% 이하의 잔류 수분을 함유하는 함수 엘라스토머 성분 A를 기계적으로 탈수하면서, 엘라스토머 성분 A를 열가소성 중합체 B 및 추가의 중합체 C와 부가제 D와 함께 나선형 압출기(스크류)에서 혼합함으로써 강화 열가소성 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 언급한 방법하에 선택된 성분 A, B 및 C를 사용하는 것을 포함하는 언급한 방법의 특정한 실시 형태, 상기 방법에 의해 제조되는 성형 재료 및 성형 재료로부터 필름, 섬유 및 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 재료 또는 기타의 플라스틱을 강화하기 위한 엘라스토머 성분은 통상적으로 그래프트되거나 그래프트되지 않은 미립자형 고무이다. 통상적으로 이러한 고무는 수성계에서 제조되는데 예를 들면, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조된다. 유화 중합에 의해 형성되는 미립자 및 공응집 침전제의 첨가에 의한 현탁중합에서 형성되거나 유화 중합에서 침전되는 미립자는 일반적으로 물로 세척하고 체질(sieving), 여과, 경사 분리, 원심분리 또는 상온에서의 부분 건조(예: 유동건조기 또는 분무건조기)와 같은 탈수방법에 의해 탈수시킨다. 각각의 경우 부분적으로 탈수된 생성물을 수득한다.
통상적으로 사용되는 그래프트 고무는, 예를 들면, 스티렌-아크릴니트릴 공중합체(SAN)로 그래프트된 폴리부타디엔 및 이러한 공중합체로 그래프트된 폴리-n-부틸아크릴레이트, 또는 부타디엔, 스티렌, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및(또는) 아크릴로니트릴을 기재로 하여 다수의 그래프트 단으로 제조되는 고무이다.
부분적인 탈수 후에 제조되는 고무의 잔류 수분 함량은 60 중량% 이하이며 이는 통상적으로 에너지를 필요로 하는 건조에 의해 제거된다. 분말로 수득되는 건조 고무는 최종적으로 분말 또는 과립 형태로 존재하는 열가소성 재료 중에 용융시켜 혼입하여, 최종 생성물을 형성한다. 또한, 고무와 메트릭스 중합체를 함께 침전시키고 건조시키는 방법도 공지되어 있다. 고무 분말은 건조시 및 열가소성 재료에 혼입하는 동안 미세 분진으로 인하여 자연발화하는 경향이 있다.
독일연방공화국 특허 공개 제20 37 784호에 기재된 제안에 따르면, 부분적으로 탈수된 그래프트 고무를 물을 증발시키면서 SAN-용융물에 도입하여 이 그래프트 고무를 함유하는 열가소성 재료를 제조할 수 있다. 이러한 방법은 비교적 많은 전력을 필요로 한다.
유럽 특허 공개 제534 235호는 기계적으로 부분적으로 탈수된 고무를 열가소성 재료의 연화점 이상에서 열가소성 재료에 혼입하여 강화 열가소성 재료의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서 혼입은 주압출기에서 수행되고 고무의 부분적인 탈수는 주압출기의 측면에 부착된, 즉 부압출기에서 수행된다. 고무에 남아있는 잔류 수분은 혼입하는 동안 공급 지점 전후에 존재하는 탈증기용 오리피스를 통해 증지로서 제거된다.
이러한 방법의 단점은 내충격성 재료를 제조하기 위해 2개의 압출기를 작동시키는 것을 필요로 한다는 점이다. 또한, 부압출기에서의 고무의 탈수가 완전하지 못하여, 주압출기에서 다량의 물을 증발시켜야 한다.
미합중국 특허 제5,151,026호에는 수분 함량이 50 중량% 이하인, 분쇄되고 세척된 플라스틱 폐기물을 탈수시키는 압출기가 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해 통상적으로 오른 나사를 갖는 압출기는 왼 나사를 갖는 짧은 구획을 포함한다. 이 미합중국 특허로부터의 부분 계속 출원인 미합중국 특허 제5,232,649호에는 이에 상응하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제22 86 208호에는 열가소성 성형 재료를 탈수시키기 위한 압출기로서 압출기의 오른 나사 스크류는 각각 왼 나성부를 포함하는 2개의 구획을 보유히는 2축 스크류 압출기를 기술하고 있다. 물은 압출기 내의 삽입물인 체 모양의여과기를 통해 액상으로서 그리고 탈증기 오리피스를 통해 증기로서 배출된다. 그러나, 합성 고무의 탈수에 대해, 예를 들어 독일연방공화국 특허 제15 79 106호에 기재되어 있는 바와 같이, 중합체 물질이 배출되어 여과기가 막히는 경향이 있다.
일본 특허 공개 제1/202 406호는 압출기의 여과기가 배치된 영역에서 함수 고무상 중합체를 우선적으로 부분 탈수시킨 후, 잔류 수분을 대기압하에 있는 1개의 탈증기 영역 및 감압하에 있는 3개의 탈증기 영역에서 증발시키는 방법을 기술하고있다. 이러한 방법은 민감한 여과기 이외에도 감압하의 복잡한 탈증기 영역을 포함한다.
미합중국 특허 제4,802,769호에는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무 중합체의 수성 현탁액("슬러리")을 처리하여 열가소성 재료를 제조하는 압출기가 기재되어 있다. 물은 여과기를 통해 액상으로서 그리고 3단계의 탈증기를 통해 증기로서 배출된다. 단점으로는 여과기가 막히게 되는 것 이외에도 여과기가 배치된 압출기 부분이 가열되고 탈증기 구획에서 지연 요소로 인해 수배의 압력 발생이 일어나게 되어 그 결과, 중합체 물질이 상당한 열 및 기계적 응력을 받게 된다는 점이다.
독일연방공화국 특허 제30 26 842호에는 열가소성 재료를 탈증기시키기 위한 2축 압출기가 기재되어 있고, 이 압출기의 탈증기 영역과 배출 영역에서 스크류 코어는 선행 영역보다 작은 직경을 가지며, 2축 스크류는 큰 직경을 갖는다. 열가소성 재료에 소량의 물이 가해진다. 진공하에 조작되는 확장된 탈증기 영역에서 열가소성 재료의 발포로 증기가 형성되고, 제거되어야할 잔류 단량체를 포함한다. 열가소성 재료 용융물의 발포로 인하여 비교적 감압하의 조작이 잘못되기 쉽다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 나타내지 않는 방법을 제공하기 위한 것이다. 특히, 함수성 엘라스토머 성분 및 취성(brittle) 열가소성 중합체로부터 내충격성 열가소성 재료를 기술적으로 간단한 방식으로, 가능한 한 하나의 처리 단계로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 방법으로는 중합체물질이 열 및 기계적 응력을 거의 받지 않는다.
본 발명자들은 상기 목적이 서부에서 정의된 방법에 의해 달성되는 것을 발견하였는데, 이 방법에서 성분 A, B, C 및 D는 동시에 회전하는 스크류를 갖는 2축압출기에 공급되고, 이 스크류 압출기는 진행 방향을 따라 실질적으로
- 계량 수단에 의해 엘라스토머 성분 A를 압출기에 공급하는 하나 이상의 계량 구획
- 하나 이상의 지연 요소 및 각각 하나 이상의 부속된 탈수 오리피스를 포함하고, 성분 A의 탈수에 사용되는 하나 이상의 압착 구획,
- 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기에 도입되는 하나 이상의 구획,
- 혼합 요소, 혼련 요소 및(또는) 다른 가소화 요소가 장착된 하나 이상의 구획,
- 잔류 수분이 증기로서 제거되는 하나 이상의 탈증기 오리피스가 장착된 하나 이상의 탈증기 구획, 및
- 하나의 배출 영역을 포함하며, 이 때 탈수 오리피스로부터 배출되는 물은 부분적으로 또는 완전히 액상으로 존재하고, 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 성분A 및 B와는 개별적으로 성분 C 및(또는) D는 함께 또는 개별적으로 상기 하나 이상의 압출기 구획에 공급된다.
또한, 본 발명자들은, 압출기의 형태 및 사용되는 성분 A, B 및 C에 따른 본 방법의 특별한 실시 태양, 본 방법에 따라 제조되는 열가소성 성형 재료 및 필름, 섬유 및 성형품을 제조하기 위한 성형 재료의 용도도 발견하였다.
이하, 본 방법의 원리 및 바람직한 실시 태양을 기술하며, 여기서 구획 또는영역으로 정의된 압출기 구성 요소는 압출기를 구성하는 배럴 구획, 스크류 세그먼트와 같은 각각의 구성 요소와 동일할 필요는 없다. 구획 또는 영역은 일반적으로 여러 구성 요소로 이루어진다. 구획 또는 영역과 관련하여 지정된 숫자는 제1도에 나타나 있다.
예를 들면 유화 중합에 의해 형성되어 여과, 경사분리, 원심분리 또는 가열건조 등의 방법을 통해 60 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖도록 부분 탈수된 그래프트 고무를 침전시킴으로써 60중량%이하의 잔류 수분을 함유하는 함수 엘라스토머 성분 A를 통상적으로 자동 계량 수단과 실제 계량 오리피스로 이루어진 압출기의 계량 구획(2)에 공급한다. 상기 계량 수단은, 예를 들면 운반 물질을 계량 오리피스로 운반하거나 밀어내는 운반 스크류의 형태이다. 또한, 적합한 무게 측정식 또는 용적 측정식 계량 장치에 의해 성분 A를 계량하고 압출기의 공급 오리피스 속으로 자유낙하시켜 계량할 수 있다. 성분 A는 계량 구획에서의 적합한 스크류의 기하학에 의해 도입되고 탈증기된다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 탈기 구획(1)은 압출기의 진행 방향에 대해상류에 위치한다. 전형적으로 탈증기 구획은 들러쌓인 공기가 탈기될 수 있는 하나 이상의 통기 오리피스를 함유한다.
다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 성분 C 및(또는) 성분 D는 언급한 탈기 오리피스에서 또는 탈증기 구획에 배열된 하나 이상의 추가의 오리피스 중으로 계량된다. 성분 C 및 D모두가 공급되는 경우, 하나의 오리피스를 통해 또는 상이한 오피피스(각각 C 또는 D에 대해)를 통해 함께 도입될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 성분 C 및(또는) 성분 D는 계량 오리피스 중으로 또는 계량 구획에 배열된 하나 이상의 추가 오리피스 중으로 계량된다. 이는 제1 계량 구획(2)에 이어지고 본래 계량 구획(2)를 위해서 수행할 가치가 있는 추가의 계량 구획(2')에서 수행된다.
성분 C 및 D는 다음 조합: A+C+D, A/C+D, A+C/D, A+D/C, A/C/D(여기서, /는 각각 하나의 별도의 오리피스를 통해 "별도로" 도입됨을 나타내고, +는 하나의 공동 오리피스를 통해 "함께" 도입됨을 나타낸다)으로 성분 A와는 별도로 또는 성분 A와 함께 압출기에 공급될 수 있다.
성분 C 및(또는) D에 대한 계량 수단은, 예를 들면 성분 C 및 D의 응집 상태에 따라 엘라스토머 성분 A의 계량에서와 같은 운반 스크류, 펌프 또는 압출기일 수 있다.
계량 구획과 탈기 구획 (존재하는 경우)의 영역에서 일반적으로 압출기의 스크류는 통상적인 운반 스크류 형태이다. 본원에서 의도하는 통상적인 운반 스크류는 혼합기 프로파일(완전 자가 정제)을 갖는 요소, 전단면 요소, 사다리꼴 프로파일기 요소, 직사각형 프로파일의 요소 또는 이러한 요소들의 조합이며, 이들 스크류근 압착 구획의 플라이트 수와 달리, 작거나 큰 수의 플라이트로 장착될 수 있다. 또한 본원에서는 이중 및 단일 플라이트의 스크류 요소를 사용할 수 있다. 운반 스크류의 스크류 요소는 상기 구획에서 동일하거나 상이할 수 있다.
함수 엘라스토머 성분은 하류의 제1 압착 구획으로 운반된다.
제1 압착 구획(3)에서 엘라스토머 성분에 함유된 잔류 수분의 상당 부분이 기계적으로 제거된다. 이 물질은 장애물로서 작용하는 일반적으로 압착 구획의 말단에 존재하는 지연 요소를 거슬러 운반된다. 이를 통해 압력이 생성되어 물이 엘라스토머 성분으로부터 밀려나온다. 고무의 유동학적 거동에 따라 압력은 스크류 요소, 혼련 요소 또는 기타의 지연 요소를 다양하게 배치함으로써 생성될 수 있다. 원칙적으로 압력을 생성시키는 상업상 통용되는 모든 요소를 고려할 수 있다.
가능한 지연 요소의 예로는
- 상압 운반 스크류 요소,
-운반 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 요소,
- 상이한 폭의 비운반 혼련판을 갖는 혼련 블록,
- 역운반 피치를 갖는 혼련 블록,
-운반 피치를 갖는 혼련 블록,
- 실린더판, 캠 및 이로부터 형성되는 블록,
- 중립성 유동 제한기 및
- 기계적으로 조정가능한 유동 제한기(활판, 방사형 유동 제한기, 중앙 유동제한기)을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 지연 요소가 서로 조합되어 사용될 수 있다. 더욱이, 지연 효과는 특정 엘라스토머에 대해 각각의 지연 요소의 길이와 강도에 의해 조절될 수 있다.
제1 압착 구획에서 압출기의 모든 구조적 특징 및 작동 변수가 서로 조화되어 선택된 스크류 회전수에서 엘라스토머 물질이 운반되고 압축되지만 기껏해야 가소화되거나 소량이 부분적으로 용융된 뿐이어서 완전히 용융되지 않는다.
바람직하게, 압출기의 압착 구획(3)은 압력 생성용으로 운반 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 요소 및(또는) 상응하는 혼련 블록을 포함한다.
압착 구획에서 엘라스토머 물질로부터 배출되는 물은 압출기로부터 증기로서가 아니라 액상으로 빠져나간다. 덜 바람직한 실시 태양에서는 압착 구획에서 제거되는 물의 20중량% 이하가 증기로서 배출된다.
압착 구획에는 일반적으로 대기압 또는 초대기압하에 있는 하나 이상의 탈수 오리피스가 장착된다. 이들은 바람직하게는 압착 구획의 중앙 및 통상 압출기의 상부에 위치한다. 또한, 탈수 오리피스는 바람직하게는 초대기압하에서 운반되는 엘라스토머 A가 빠져나가지 않도록 하는 장치가 장착되어 있다. 이를 위해서 보유 스크류(retaining screw)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 배출되는 물의 온도는 출구 오리피스에서 측정할 때 20 내지 50℃, 바람직하게는 25내지 40 ℃이다.
제1 압착 구획에서 엘라스토머 성분 및 최초 잔류 수분 함량에 따라 다르겠지만, 일반적으로 최초 잔류 수분의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%가 제거된다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 압출기는 계량 구획 및 압착 구획에서 가열되지 않는다.
부분적으로 탈수된 엘라스토머 성분 A는 지연 영역을 통해 운반되어 후속 압출기 구획에 들어간다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 앞서 기술한 제1 압착 구획(3)에 이어서 운반 구획 및 장애물로 작용하는 지연 영역으로 구성되는 제2 압착 구획(3')가 후속된다. 이러한 압착 구획에는 본질적으로 제1 압착 구획(3)과 관련한 상기 서술들이 동일하게 적용될 수 있다.
제2 압착 구획에 있어서, 엘라스토머 성분은 추가로 탈수되어 초기에(압출기전에) 존재하는 물의 80 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하가 다시 배출된다. 회전 압출기 스크류에 의해 도입되는 기계적 에너지로 인해, 제2 압착 구획의 엘라스토머 성분의 온도는 일반적으로 250℃까지 증가한다.
이들 구획에서 제거되는 물의 20 내지 99 중량%는 액체로서 배출되고, 그 나머지는 증기로서 배출된다. 그러나, 탈수 오리피스는 물질의 높은 온도에도 불구하고 액체로서 배출되는 물의 양이 70 중량% 이상에 이르도록 설계되는 것이 바람직하다. 이를 위해 압출기 스크류 및 보유 스크류의 기하학적 형태는, 예를 들면 출구 영역에서의 압력 생성의 결과 또는 기타의 방법에 의해 물이 주로 액상으로 남아있도록 설계된다.
일반적으로, 출구 오리피스에서의 물의 온도는 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 99 ℃이다.
특정한 실시 태양에 있어서, 하나 이상의 압착 구획에 조합되어 있는 하나 이상의 탈수 오리피스가 초대기압하에 작동된다. 바람직하게, 제2 압착 구획(3')의 탈수 오리피스 및 이에 후속되는 압착 구획(존재하는 경우)의 탈수 오리피스는 초대기압하에 작동된다. 통상적으로 이러한 실시 태양에서는 20 bar 이하의 절대 압력으로 설정된다. 외부 압력은, 예를 들면 배수관 및 압력 경감 벨브가 장착된 특별한 탈증기 돔 또는 빗살이 조밀한 반대로 수행되는 보유 스크류에 의해 설정된다.
부분적으로 탈수된 엘라스토머 성분은 제2 압착 구획(3')의 말단에서 이미 다량으로 용융 또는 완전히 용융되어 큰 융합 응집물(fused agglomerate) 형태로 존재할 수 있다.
압출기는 특히 엘라스토머 성분 A의 본래의 잔류 수분 함량이 높은 경우, 제2 압착 구획(3') 후에 추가의 압착 구획을 포함할 수 있다.
최종 압착 구획을 통과한 후, 엘라스토머 성분은 잔류 수분의 상당량이 유리되고(성분 A') 열가소성 중합체 B용으로 하나 이상의 공급 오리피스가 존재하는 구획(4)에 유입된다. 중합체 B는 용융물 형태로 도입되는 것이 유리하다. 이 구획이 공급 오리피스를 다수개 함유하는 경우, 이들 공급 오리피스는 압출기의 길이방향 축에 따라 연속적으로, 압출기의 원주에 따른 원형으로 또는 압출기 둘레의 가상의 나선을 따라 원형으로 배열될 수 있다.
중합체 B의 용융물은 압출기의 의해, 바람직하게는 용융 펌프 또는 계량 스크류 같은 기술적으로 단순한 운반 수단에 의해 공급될 수 있다.
전술한 구획(4)에서는 열가소성 중합체 B의 용융물 이외에 성분 C 및(또는) 성분 D도 압출기에 도입될 수 있다. 이들 성분들은 용융물 또는 액상으로서 존재할 수 있고, 이러한 경우 일반적으로 중합체 B의 용융물을 첨가하기 위해 해당 성분들을 사용할 때 운반 장치를 사용하거나, 성분들이 유체인 경우 유동 펌프를 사용하여 계량된다.
성분 C 및 D는 성분 B와는 별도로 또는 B와 함께 다음: B+C+D, B/C+D, B+C/D, B+D)/C, B/C/D (여기서, /는 각각 하나와 별도의 오리피스를 통해 "별도로" 도입함을 나타내고, +는 공동 오리피스를 통해 "함께" 도입함을 나타냄)과 같은 조합으로 압출기에 공급될 수 있다.
마찬가지로, 성분 C 및(또는) D는 구획(4)에서 또는 앞서 기술한 구획(1) 및 (2)에서 포지티브 운반 요소에 의해 압출기에 전혀 용융되지 않거나 불완전하게 용융된 형태로 공급될 수 있다. 이러한 계량 요소는, 예를 들면 빗살이 있고 반대로 회전하는 스크류를 갖는 2축 압출기이다.
열가소성 중합체 B의 용융물 및 경우에 따라 성분 C 및(또는) D가 도입되는 구획(4)의 영역에서 스크류는, 엘라스토머 성분 A와 열가소성 재료 B의 용융물 및 경우에 따라 구성 성분 C 및(또는) D의 혼합물이 미량만 균질해 질 수 있는 운반 스크류의 형태인 것이 유리하다. 운반 스크류의 설계에 대해 계량 구획에 대한 서술도 적용될 수 있다.
열가소성 재료의 용융물 B 및 경우에 따라 구성 성분 C 및(또는) D가 도입된 구획에 이어 혼합 요소, 혼련 요소 및(또는) 기타의 가소화 요소가 구비된 구획(5)("가소화 구획)이 후속된다.
가소화 요소는 탈수된 엘라스토머 성분 A' 및 경우에 따라 성분 C 및(또는) D를 용융시키면서 동시에 중합체 혼합물을 균질화한다.
적절한 가소화 요소는 당업자에게 친숙한 구성 성분으로서, 예를 들면 운반 방향으로 작은 피치를 갖는 스크류 요소, 협소하거나 넓은 운반 또는 비운반 혼련 디스크를 갖는 혼련 블록, 운반 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 요소 또는 이들 요소의 조합을 들 수 있다. 가소화 구획에서 가소화 요소의 선택은 유형, 수치 및 크기와 관련하여 중합체 혼합물의 성분, 특히 성분의 점도 및 연화 온도 뿐만 아니라 성분들의 혼화성에 좌우된다.
압출기는 예를 들면, 제1 가소화 구획에서 혼합물의 균질화 및 용융이 완전히 이루어지지 않은 경우, 언급한 가소화 구획 후에 하나 이상의 추가의 가소화 구획(5')를 포함할 수 있다.
추가의 가소화 구획에 대해서도 제1 가소화 구획에 대한 서술이 적용될 수 있다.
성분 C 및(또는) 성분 D는 하나 이상의 가소화 구획에 공급될 수 있고, 이들 성분은 상이한 오리피스를 통해 서로 별도로 또는 하나의 공동 오리피스를 통해 함께 공급될 수 있다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 열가소성 중합체 B 및 경우에 따라 성분 C및(또는) D는 가소화 구획 초입에서 압출기에 공급된다. 이러한 실시 태양에서, 열가소성 재료의 공급 구획(4)는 가소화 구획(5)의 초입부와 일치한다.
추가의 바람직한 압출기의 실시 태양에 있어서, 열가소성 중합체의 용융물이 도입되는 구획(4)에 앞서서, 즉 최종 압착 구획의 하류에 하나 이상의 추가의 가소화 구획이 존재한다. 이러한 가소화 구획(5")에서는 탈수된 엘라스토머 성분 A', 예를 들면 고무 분말은 먼저 균질화되고 가소화된다.
열가소성 중합체 B의 용융물 및 경우에 따라 성분 C 및(또는) D는 이러한 실시 형태에서 엘라스토머 성분 A'의 점성 "용융물"로 도입된다. 이러한 경우, 가소화 구획(5)에 이어진 용융물 B 및 C 및(또는) D의 혼합(구획 4)는 이미 가소화 상태인 전술한 성분들의 혼합물을 단지 균질화시키는데 사용되고, 이로써 일반적으로 지금까지 기술된 가소화 구획 보다 더욱 작은 혼합 요소를 포함한다.
용융물 B, 및 임의의 성분 C및(또는) D의 공급에 대해 기술한 양태들, 즉
- "가소화 구획 상류의 운반 구획 중으로",
- "가소화 구획의 초입에서",
- 2개의 "가소화 구획 사이의 운반 구획 중으로" 중의 어느 태양을 선택함에 있어서 혼합되는 성분 A, B, C 및 D의 혼합비 뿐만 아니라 이들의 물리적 및 화학성 특성에 좌우된다. 예로는 엘라스토머 성분 A' 및 열간소성 중합체 B의 용융물의 점도 뿐만 아니라(압출기의 이러한 부품에서 계량되는 경우) 성분 C 및(또는) D의 점도, 성분들의 연화 온도, 비교적 고온에서의 열적 안정성 또는 분해 경향, 성분들의 혼화성 및 함수성의 상용성, 엘라스토머 성분 A' 및 열가소성 중합체 B와 경우에 따라 구성 성분 C 및 D로 이루어진 중합체 혼합물의 잔류 수분 함량 및 미립자 구성 성분의 경우 입자 크기 및 입자 크기 분포가 언급될 수 있다.
최종 가소화 구획에 이어 각각 하나 이상의 탈증기 오리피스가 존재하는 하나이상의 탈증기 구획(6 및 6')이 후속된다. 탈증기 구획에서는 압착 구획에서 기계적으로 탈수되지 않은, 남아 있는 잔류 수분이 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 통상적으로 중합체 용융물의 온도가 100℃ 이상이기 때문에, 일반적으로 물은 완전히 증기로서 제거된다. 물을 증발시키는데 필요한 에너지는 가소화 구획에서 얻어졌다.
탈증기 오리피스는 압출기의 상부에 위치하는 것이 바람직하다. 그러나, 탈증기 오리피스를 고려하며 열가소성 중합체 B의 용융물용 공급 오리피스의 위치에 대해 서술한 기타의 배열도 가능하다.
탈증기 오리피스는 대기압하에, 감압하에 또는 초대기압하에 작동될 수 있으며 모든 탈증기 오리피스는 동일하거나 상이한 압력하에 있을 수 있다. 감압의 경우, 통상적으로 절대 압력은 100 내지 500 mbar이고, 초대기압하에서의 탈증기의 경우 절대 압력은 일반적으로 20 bar 이하이다. 그러나, 탈증기 구획은 대기압하에 작동시키는 것이 바람직하다.
탈증기 구획의 숫자 뿐만 아니라 탈증기 오리피스의 숫자, 위치 및 치수는 탈증기 구획에 유입되는 중합체의 수분 함량 및 최종 생성물의 목적하는 수분 함량에 따라 조절된다. 바람직한 실시태양에 있어서 2개의 탈증기 구획을 갖는 압출기가 사용된다.
탈증기 구획의 탈증기 오리피스는, 예를 들면, 운반되는 물질이 압출기로부터 오리피스를 통해 배출되지 않도록 보유 스크류와 같은 장치가 구비될 수 있다.
엘라스토머 성분 A에 함유된 상당량의 잔류 수분이 압착 구획(3 및 3')에서 제거된 후, 압출전에 엘라스토머 성분 A에 함유된 잔류 수분의 약 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%만이 모든 탈증기 구획(6 및 6')에서 제거된다.
탈증기 구획의 영역에서 일반적으로 압출기 스크류는 앞서 계량 구획에 대해 기술한 바와 같이 통상적인 운반 스크류의 형태이다.
압출기의 최종 구획은 배출 영역(7)이다. 이 영역은 운반 스크류 및 한정된 배출 오리피스로 종결되는 밀폐형 하우징 부분으로 이루어진다.
특정한 실시태양에 있어서, 성분 C 및(또는) 성분 D는 하나 이상의 탈증기 구획 또는 최종 탈증기 구획 다음의 배출 영역에서 압출기로 앞서 기술한 계량 요소를 통해 재차 또는 1회 더 공급된다. 이러한 경우, 압출기의 탈증기 구획 및(또는) 배출 영역은 가소화 구획(5)에 대한 서술에서 예로서 기술한 혼합 요소, 혼련요소 및(또는) 가소화 요소가 구비되는 것이 유리하다. 성분 C 및(또는) B는 하나 이상의 공급 오리피스를 통해 함께 또는 다수개의 공급 오리피스를 통해 별도로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 예를 들면 다이 플레이트 또는 다이 스트립의 형태인 다이 헤드는 배출 오리피스로서 사용되며, 다이는 원형(홀 플레이트), 슬롯형 또는 기타의 형태일 수 있다. 다이 플레이트의 경우 압출물로서 배출되는 생성물은, 통상적인방식으로, 예를 들면 물 중에서 냉각되고 과립화된다. 특히 슬롯형 다이를 사용하는 경우 입방체형으로 과립화될 수 있다.
특별한 실시양태에 있어서, 압출물 배출기, 수조 및 과립화기로부터 통상적으로 조합된 위에서 기술한 다이 스트립 대신에 적합한 하류 수중 과립화가 이루어지는 특정한 다이 헤드가 사용된다. 여기서, 중합체 용융물은 바람직하게 원형 배열된 원형 오리피스를 갖는 다이 플레이트를 통과되고, 회전 나이프로 절단되고 물중에서 냉각되어 중합체는 약간 원형의 비드형 입자로 고형화된다. 홀의 배열에서 원형 배열 이외의 배열 및 원형 배열 이외의 홀 형상이 통상적으로 이용된다.
추가의 실시태양에 있어서, 분무 스트립, 수조 냉각 및 과립화를 거치는 배출대신에 고온면 절단 과정을 사용하는데, 다이 헤드로부터 배출되는 중합체 용융물은 액상을 통해 냉각되는 것이 아니라 다이 헤드로부터의 배출 후 고온 상태에서 단시간의 공기 건조 후 분쇄된다(과립화된다). 생성되는 과립은 이후 추가로 냉각되거나 필요한 경우 추가의 작동 동안 냉각된다. 또한, 이것은 고온 상태에서 추가로 가공되거나 시트, 필름, 파이프 또는 프로필로의 직접 압출이 가능하다.
추가의 바람직한 실시태양에 있어서, 배출 영역(7)은 압출기로부터 배출되는 용융물의 여과 장치가 장착되며, 이 여과 장치는 다이 헤드 상류에 존재한다. 연속적으로 용융물을 여과시키기 위한 장치는 공지되어 있고 시판중이다. 필요한 경우, 예를 들면 필터 유닛을 통과하는데 필요한 압력을 용융물 속에서 생성하기 위해 배출 영역과 용융물의 여과 장치 사이에 용융 펌프 또는 스크류 운반기와 같은 운반 요소를 설치할 수 있다.
여과 장치로부터 배출되는 용융물을 과립화되거나, 이미 앞서 기술한 바와 같이 기타의 방법에 의해 추가로 가공된다.
배출되는 중합체의 수분 함량("압출물의 수분 함량")은 중합체를 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%이다. 배출 오리피스로부터 배출되는 중합체 용융물의 온도는 사용되는 중합체의 종류에 따라 다르지만 일반적으로 180 내지 350℃이다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 압출기의 상이한 영역들은 스크류 축을 따라 최적 온도 프로파일을 나타내기 위해 개별적으로 가열되거나 냉각된다. 또한, 당업자는 통상적으로 압출기의 개별적인 영역의 길이가 상이할 수 있다는 것을 알 수 있다.
특정 경우에 선택되는 개별적인 구획의 온도 및 길이는 상기에 예를 들면, 언급된 성분의 물리적 및 화학적 성분 및 이의 혼합비에 따라 좌우된다.
광범위하게 변화할 수 있는 스크류의 회전수에 대해서도 동일하게 적용된다. 단지 예로서 압출기 스크류의 회전수는 50 내지 500/분 범위일 수 있다. 바람직한 회전수는 100 내지 350/분이다.
스크류 회전수 100 내지 350/분에서 압착 구획예서의 평균 전단 속도가 180 내지 220/초로 되도록 고안되고 작동되는 압출기가 유리하다. 그러나, 사용되는 성분의 종류, 양 및 성질에 따라 이러한 범위를 벗어난 평균 전단 속도로 작동하는 것이 유리할 수 있다.
2축 압출기 스크류의 직경은 일반적으로 전체 스크류의 길이에 걸쳐 일정할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시 태양에 있어서, 스크류는 상이한 직경의 2개의 구획으로 구성되고, 제2 (하류) 구획은 보다 큰 직경을 갖는다.
스크류 직경은 스크류의 매우 좁은 영역내에서 급진적으로 또는 점진적으로 변할 수 있다. 이는 열가소성 중합체 B의 용융물이 공급되는 구획(4)의 말단 뒤에그리고 제1 탈증기 구획(6)의 초입 전에서 일어난다. 바람직하게는, 직경 확장은 급진적으로 일어나고, 제1 탈증기 구획의 초입 직전에 직경 확장이 일어나는 것이 바람직하다.
일반적으로, 제2 스크류 구획의 직경은 제1 스크류 구획의 직경의 1.02 내지 1.20배, 바람직하게는 1.04 내지 1.15배이다. 스크류 직경의 변화에 따라 배럴의 직경도 상응하게 변한다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 스크류 직경의 변화에 따라 스크류의 플라이트의 수가 변한다. 작은 직경의 전반부 스크류 구획은 바람직하게 3중 플라이트이며, 더 큰 직경의 후반부 스크류는 일반적으로 2중 플라이트이다. 그러나 스크류는 단일 플라이트 구획도 가질 수 있다.
엘라스토머 성분 A로서는 엘라스토머 특성이 있고 압출기에 공급될 수 있는 모든 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 상이한 엘라스토머 성분 A의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히, 성분 A로서는 개시부에 서술한 바와 같은 미립자형 고무가 사용된다. 일반적으로 비엘라스토머의 그래프트된 쉘을 갖는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 부분적으로 탈수된 물질로서 압출기에 공급되는 그래프트 고무 형태는 잔류 수분을 50중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 내지 40중량% 함유한다.
본 발명의 실시 태양은 엘라스토머 성분 A로서 2단 이상을 포함하는 그래프트 고무가 사용되고, 엘라스토머의 기재 또는 그래프트 단이 단량체 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C10-알킬-에스테르 및 소량의 기타 단량체(가교 단량체 포함) 중 하나 이상의 중합에 의해 얻어지며, 경질 그래프트 단은 단량체 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 중 하나 이상을 중합하여 얻어진다.
부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, 부타디엔/n-부틸아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸메타크릴레이트, 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 및 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 하는 중합체를 포함하는 그래프트 미립자 A가 바람직하다. 코어 또는 쉘에 있어서, 10 중량% 이하의 2급의 작용기를 보유하는 극성 단량체는 중합된 단위로 혼입될 수 있다.
이 실시태양에 있어서, 열가소성 중합체 B로서 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 이들 중합체의 혼합물이 사용된다.
SAN-공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 이들 중합체의 혼합물이 바람직하다.
더우기, 열가소성 중합체 B로서 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드 및 이들 열가소성 재료의 혼합물이 사용된다.
마찬가지로, 성분 B로는 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/말레산 무수물/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트/이미드화 말레산무수물, 스티렌/이미드화 메틸 메타크릴레이트, 이미드화 PMMA 또는 이들 중합체의 혼합물을 기재로 한 공중합체를 들 수 있다.
언급한 모든 열가소성 중합체 B에서 스티렌의 일부 또는 전부는 α-메틸스티렌 또는 코어가 알킬화된 스티렌으로 대체될 수 있다.
마지막으로 언급한 중합체 B 중에서 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 및 이미드화 말레산 무수물을 갖는 공중합체가 바람직하다.
엘라스토머 성분 A에 대해 공지된 예는 SAN-공중합체와 같은 비닐 방향족 화합물을 기재로 하는 외부 그래프트 쉘을 갖는, 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체이다. 아크릴산의 C1-C10-알킬에스테르, 예를 들어 n-부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 가교된 공중합체를 기재로 하는 그래프트 고무 예를 들면 SAN-공중합체와 같은 비닐 방향족 화합물을 기재로 하는 중합체로 그래프된 n-부틸아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트가 공지되어 있다. 주로 공액 디엔 및 C1-C10-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들면, 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 그래프트 고무, 및 SAN-공중합체, 폴리스티렌 또는 PMMA를 포함하는 그래프트 단이 통상적으로 사용된다.
통상적인 방법, 특히 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 이러한 그래프트 고무의 제조가 공지되어 있다.
SAN-그래프트된 폴리부타디엔을 기재로 하는 그래프트 고무는, 예를 들면 독일연방공화국 특허 제24 27 960호 및 유럽 특허 공개 제258 741호에 기술되어 있고, SAN-그래프트된 폴리-n-부틸 아크릴레이트를 기재로 하는 그래프트 고무는 독일연방공화국 특허 공개 제12 60 135호 및 제OS 31 49 358호]에 기재되어 있다. SAN-그래프트된 폴리(부타디엔/n-부틸아크릴레이트)-혼합 고무에 대한 세부 사항은 유럽 특허 공개 제62 901호에 기재되어 있다.
마지막에 언급한 그래프트 고무의 경우, 열가소성 중합체 B로서 스티렌와 아크릴로니트릴의 공중합체가 사용된다. 이들은 공지되어 있고 일부 시판중이며, 일반적으로 40 내지 160 ml/g의 점도값 (DIN 53 726에 따라 25 ℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 측정)을 가지며, 평균 분자량은 약 40000 내지 2000000이다.
바람직하게, 열가소성 중합체 B는 연속적인 물질 또는 용액 중합체 의해 제조되며, 얻어지는 용융물은 경우에 따라 용매의 제거 후, 예를 들면 용융 펌프를사용하여 연속적으로 직접 압출기에 공급된다. 그러나, 유화 중합, 현탁 중합 또는 침전 중합에 의해 제조될 수도 있으며, 중합체는 추가의 조작으로 액상에서 분리된다.
제조 방법의 상세한 설명은 문헌[Kunststoff-handbuch, R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, page 118 이 하]에 기재되어 있다.
엘라스토머 성분 A가 SAN-그래프트된 폴리부타디엔인 경우, SAN의 혼입으로 ABS (아크릴니트릴/부타디엔/스티렌)로 알려진 성형 재료가 제공된다. 성분 A로서 SAN-그래프트된 알킬아크릴레이트가 사용되는 경우 ASA-성형 재료 (아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트)가 형성된다.
다른 실시 태양에 있어서, 잔류 수분 함량이 60중량% 이하이고, 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬 아크릴레이트 및 SAN 및(또는) PMMA를 기재로 하고 2 이상의 그래프트 단을 포함하는 그래프트 고무가 사용된다.
이러한 다단 그래프트 입자의 예는 코어로서 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬아크릴레이트, 제1 쉘로서 폴리스티렌 또는 SAN-중합체 및 제2 쉘로서 스티렌:아크릴로니트릴의 중량비가 상이한 기타의 SAN-중합체를 함유하는 미립자, 또는 코어로서 폴니스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN-중합체, 제1 쉘로서 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬아크릴레이트 및 제2 쉘로서 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트또는 SAN-중합체로 이루어진 미립자이다. 다른 예는 폴리디엔 코어, 하나 이상의 폴리알킬 아크릴레이트 쉘 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메티크릴레이트 또는 SAN-중합체로 이루어진 하나 이상의 중합체 쉘을 포함하는 그래프트 고무 또는 아크릴레이트 코어 및 폴리디엔 쉘을 함유하는 유사한 조성을 갖는 그래프트 고무이다.
가교된 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 PMMA로 된 외부쉘을 포함하는 다단 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체가 통상적으로 사용된다.
이러한 다단 그래프트 고무는, 예를 들면, 독일연방공화국 특허 공개 제31 49 046호에 기술되어 있다. n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하고 PMMA로 된 쉘을 함유하는 그래프트 고무는, 예를 들면, 유립 특허 공개 제 512 333호에 기술되어 있으며, 이러한 그래프트는 또한 선행 기술에 상응하는 임의의 구조를 가질 수 있다.
이러한 고무는 폴리비닐 클로라이드, 바람직하게는 PMMA용 내충격 개질제로서 사용된다.
열가소성 중합체 B로서는 바람직하게는 상기 SAN-공중합체 및(또는) PMMA가 사용된다.
엘라스토머 성분 A가 n-부틸아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하고 다수 쉘을 포함하는 코어/쉘 중합체이고, 중합체 B가 PMMA인 경우 내충격성 PMMA가 얻어진다.
미립자 그래프트 고무의 직경은 0.05 내지 20 ㎛이다. 일반적으로 공지된 그래프트 고무의 직경이 작은 경우, 직경은 바람직하게는 0.08 내지 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛이다.
유리하게 현탁 중합에 의해 제조되는 큰 입자의 그래프트 고무의 경우, 직경은 바람직하게는 1.8 내지 18 ㎛, 특히 2 내지 15 ㎛이다. 이러한 큰 직경의 그래프트 고무는, 예를 들면, 독일연방공화국 특허 공개 제44 43 886호에 기재되어 있다. 이 실시양태에서, 바람직한 성분 B는 상기 SAN-공중합체, 폴리스티렌 및(또는)PMMA이다.
성분 C는 열가소성 중합체이다. 이들은 동일한 열가소성 중합체 B와 같은 단량체 또는 기타의 단량체로 이루어질 수 있다. 중합체 B 및 C를 형성하는 단량체가 동일한 경우, 일반적으로 성분 B 및 C는 단량체의 양에서 상이하고, 예를 들면, 중합체 B 및 C는 스티렌-아크릴로니트릴 비가 상이한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 또한, 단량체의 양이 동일한 경우, 중합체 B 및 C는 예를 들면, 상이한 점도수 VN(B) 및 VN(C)로써 측정할 수 있는 이들의 상이한 평균 몰량 Mw(B) 및 Mw(C)에 의해 상이하다.
성분 C의 제조용 단량체로서 언급되는 단량체 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 비닐클로라이드 이외에도 필수 성분으로 다음과 같은 기타의 화합물이 사용될 수 있다 :
- α-메틸스티렌 및 C1내지 C8알킬기로 코어가 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌,
- 메타크릴로니트릴,
- 아크릴산 및 메타크릴산의 C1내지 C20의 알킬에스테르
- 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드
- 비닐에테르, 비닐포름아미드.
성분 C의 예로서 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트/알킬아크릴레이트를 기재로 하는 중합체, 및 아크릴산 로는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체 및 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 언급한다.
이러한 중합체의 제조 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
더우기, 주로 성분 C는 에틸렌, 프로펜 및 부텐과 같은 C2내지 C8알켄과
- 방향족 비닐 화합물,
- 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 극성 공중합체, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1내지 C10알킬에스테르,
- 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산과 같은 기타와 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화산 및 이들의 에스테르, 특히 글리시딜 에스테르, C1내지 C8-알칸올을 갖는 에스테르 및 아릴 치환된 C1내지 C8-알칸올을 갖는 에스테르,
- 일산화탄소,
- 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐알킬에테르와 같은 비방향족 비닐화합물,
- 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐카바졸, 비닐아닐린, 비닐카프롤락탐, 비닐리롤리돈, 비닐이미다졸 및 비닐포름아미드와 같은 염기성 단량체,
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴
과의 공중합체로 이루어질 수 있고, 이 공중합체는 일반적으로 공지된 방식으로 제조된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 중합체 C는 에틸렌 40 내지 75중량%, 일산화탄소 5 내지 20중량% 및 n-부틸아크릴레이트 20 내지 40중량%로부터 제조되거나 [엘바로이(Elvaloy?) HP-4051 (제조사: DuPont)로서 시판중], 또는 에틸렌 50 내지 98.9중량%, n-부틸아크릴레이트 1 내지 45중량% 및 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 0.1 내지 20중량%로부터 제조된다.
최종적으로 언급되는 실시태양의 제조 방법은 라디칼 중합에 의한 통상적으로 자유 라디칼 중합으로 수행되고, 미합중국 특허 제2 897 183호 및 동 제5 057 593호에 기술되어 있다.
또한, 부타디엔 또는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴로 치환된 부타디엔으로 이루어진 공중합체, 예를 들면, 니트릴 고무(NBR) 또는 스티렌/부타디엔 고무(SBR)가 적합하다.
다른 적절한 성분 C로서는 블록 구조를 갖는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게, 이들은 2급 부틸리튬과 같은 유기금속 화합물을 사용하여 용액중의 음이온 중합에 따라 제조되며, 예를 들면, 스티렌/부타디엔(2블록) 또는 스티렌/부타디엔/스티렌(3블록)의 구조를 갖는 선형 블록 고무가 형성된다. 이들 블록은 랜덤한 분포를 갖는 중합체에 의해 서로 분리될 수 있고, 또한 이 블록은 각각 기타 단량체의 단위를 최소량으로 함유할 수 있다.
소량의 에테르, 특히 테트라하이드로푸란(THF)이 개시제 이외에 존재하는 경우, 부타디엔이 풍부한 세그멘트로부터 출발하여 사슬에 따라 스티렌 함량이 증가하고 최종적으로 호모폴리스티렌 말단 세그멘트로 종결되는 중합체 사슬이 형성된다. 제조 방법에 관한 세부사항은 독일 특허 공개 제31 06 959호에 기술되어 있다. 또한, 상기 조성을 갖는 중합체 C가 적합하다.
또한, 성분 C로서 다관능성 분자에 대해 스티렌/부타디엔/스티렌 형태의 3블록 중합체의 다수의 중합체쇄를 연결시킴으로써 제조되는 별 모양의 구조를 갖는 중합체가 적합하다. 적합한 연결물질은, 예를 들면, 폴리에폭사이드(예: 에폭사이드화 아마인유), 폴리이소시아네이트(예: 1,2,4-트리이소시아네이트벤젠), 폴리케톤(예: 1,3,6-헥산트리온), 및 폴리 무수물, 및 디카르복실에스테르(예: 디에틸아디페이트) 뿐만 아니라 할로겐화규소(예: SiCl4), 금속 할로겐화물(TiCl4) 및 폴리비닐방향족(예: 디비닐벤젠)이다. 이들 중합체에 대한 세부사항은, 예를 들면 독일 특허 공개 제26 10 068호에 나타나있다.
엘라스토머 성분 A 및 중합체 B 및 C 이외에 본 발명에 따라 제조되는 성형재료는 추가의 성분 D로서 부가제, 예를 들면, 왁스, 가소화제, 윤활제, 이형제, 안료, 염료, 난연제, 산화방지제, 광 및 열 안정화제, 섬유상 분말형 충전제와 보강제, 및 대전방지제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다.
중합체 C 및 부가제 D는 언급한 하나 이상의 압출기 구획에서 압출기에 도입될 수 있다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 성분 C 및 D는, 엘라스토머 성분 A 및 열가소성 중합체 B와 별도로 중합체 B가 압출기에 공급되는 탈기 구획(1) 및(또는)(4)에서 도입될 수 있다. 구성 성분 C 및 D는 동일한 구획(들)에서 또는 각각 상이한 압출기 구획으로 계량될 수 있고, 성분 C 및 성분 D의 총량을 압출기의 한 구획에서 또는 다수개의 구획으로 공급할 수 있다.
성분 C 및 D의 공급의 정확한 형태는 상기 성분 A 내지 D의 물리적 및 화학적 성질 및 이들의 혼합비에 좌우된다. 예를 들면, 내열성이 적은 부가제 D가 배출영역 중의 압출기에만 공급될 수 있고, 그 결과 이를 통해 부가제 D의 열적 분해가 실질적으로 방지된다.
본 방법에 의해 제조되는 열가소성 성형 재료는 일반적으로는 통상의 방법을 사용하여 성형품으로 제조될 수 있다. 압출(파이프, 프로필, 섬유, 필름 및 시트의 경우), 사출 성형(모든 종류의 성형 부품의 경우) 및 캘린더링과 압연(시트 및 필름의 경우)을 예로 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 주요 이점은 부분적으로 탈수된 엘라스토머 성분 A에 함유된 상당량의 잔류수가 압착 영역에서 미리 기계적으로 제거되기 때문에 후속 압출기 구획에서 남아있는 물을 증발시키기 위해서는 적은 열에너지가 사용된다는 점이다. 이로써 명백하게 에너지가 절감된다.
본 발명의 방법에 따른 추가의 이점은, 예를 들면 유럽 특허 공개 제534 235호에 기술된 방법에 따른 경우 보다 낮은 온도에서 압출기를 작동시킬 수 있으므로, 엘라스토머 성분 A 및 구성 성분 A, B, C 및 D로 구성되는 중합체를 수월한 방법으로 가공할 수 있다. 더우기 중합체가 상당한 열 및 기계 응력을 받는 탈증기 구획에서의 압력 증가 스크류 요소를 일반적으로 생략할 수도 있다.
부분적으로 탈수된 엘라스토머 성분 A를 열가소성 중합체 B의 용융물에 혼입하고, 추가의 중합체 C 및 부가제 D를 혼합함으로써, 엘라스토머 성분과 기타의 성분과의 상용성 또는 적어도 부분적인 상용성 및 충분한 열안정성을 고려하여, 각종 첨가제를 함유하는 상이한 종류의 고무 개질된 열가소성 성형 재료를 제조할 수 있다.
선행 방법과 비교하여 본 발명의 신규 방법은 막히기 쉬운 여과기를 사용하지않는 추가의 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 압출기의 신규 배열은 시판중인 압출기 구성 성분을 이용하여 구조 원리에 따라 경제적인 방식으로 조립될 수 있다. 이러한 구성 성분은 형태에 있어서 다양한 스크류 및 부속 배럴 구획, 즉 "쇼트(shot)"로서 이용될 수 있고, 압출기가 특수한 복합 문제에 정확하게 적응할 수 있도록 해준다.
〈실시예〉
a) 압출기
13 쇼트를 포함하는 타입 ZSK 53(제조사: Werner und Pfleiderer, Stuttgart 소재)의 2축 압출기를 사용하였다. 쇼트의 배열은 위로부터 다음과 같다.
(괄호안에는 본원에 사용된 압출기 구획의 번호를 기입한다.)
쇼트 0: 길이 3 Dv, 비가열되고, 상부에 탈기 오리피스가 존재하고, 하나의 ESB 45 계량 수단(제조사: Werner und Pfleider)이 장착되고 추가의 중합체 C로 도입됨(탈기 구획(1))
쇼트 1: 길이 3 Dv, 비가열되고, 하나의 계량 구획 ESB 45가 장착되고 상부에 계량 오리피스가 존재함(엘라스토머 성분 A용 계량 구획(2))
쇼트 2: 길이 3 Dv, 비가열되고, 하나의 보유 스크류가 장착되고 상부에 탈수 오리피스가 존재함(제1 압착 구획(3), 전반부)
쇼트 3: 길이 3 Dv, 비가열되고, 오리피스가 없으며, 지연 요소를 포함함(제1 압착 구획(3), 후반부)
쇼트 4: 길이 3 Dv, 비가열되고, 오리피스가 없으며, 운반 스크류가 있음(제2 압착 구획(3'), 전반부)
쇼트 5: 길이 3 Dv, 비가열되고, 하나의 보유 스크류가 장착되고 상부에 탈수 오리피스가 존재함(제2 압착 구획(3'), 중반부)
쇼트 6: 길이 3 Dv, 비가열되고, 오리피스가 없으며, 지연 요소 및 혼련 블록이 있는 하나의 스크류 구획을 포함함(제3 압착 구획(3'), 후반부)
쇼트 7: 길이 3 Dv, 240 ℃로 가열되고, 부가제 D가 도입되는 오리피스가 존재하고, 운반 스크류를 포함함(구획(4), 열가소성 중합체 B의 용융물이 공급됨, 전반부)
쇼트 8: 길이 3 Dv, 240 ℃로 가열되고, 중합체 B의 용융물이 용융 펌프에 의해 하나의 파이프를 이용하여 도입되는 측면 오리피스 및 추가의 중합체 C및 부가제 D가 도입되는 추가의 오리피스(열가소성 중합체 B의 용융물이 첨가되는 구획(4), 후반부) 및 혼련 블록이 포함되는 스크류 구획(제1 가소화 구획(5))이 존재함
소트 9: 길이 3 Dv, 240℃로 가열되고, 오리피스가 없으며, 혼련 블록이 포함되는 스크류 구획이 있음(제2 가소화 구획(5'))
쇼트 10: 길이 3DH, 240℃로 가열되고, 상부에 탈증기 오리피스, 및 운반 스크류가 존재하고 대기압하에 작동됨(제1 탈증기 구획(6))
쇼트 11: 길이 3DH, 240℃로 가열되고, 상부에 탈증기 오리피스, 및 운반 스크류가 존재하고 대기압하에 작동됨(제2탈증기 구획(6'))
쇼트 12: 길이 3DH, 240℃로 가열되고, 오리피스가 없으며, 운반 스크류가 존재함(배출 영역(7), 전반부)
쇼트 13: 원통형 홀이 있는 다이 스트립이 존재함(배출 영역(7), 후반부)
스크류의 전반부(쇼트 0 내지 9)에서 스크류 직경 Dv은 53 mm이고, 스크류는 3중 플라이트이다. 스크류의 후반부(쇼트 10내지 12)에서 스크류 직경 DH는 57 mm이고, 스크류는 2중 플라이트이다. 각 경우에서, "스크류"이란 2축 배열, 즉 양쪽 스크류를 나타낸다.
b) 사용되는 중합체 성분
엘라스토머 성분 A로서 다음의 그래프트 고무를 사용하였다.
A-1: 폴리부타디엔(코어)/스티렌/아크릴로니트릴(쉘) 유형의 그래프트 고무
부타디엔은 유액중에 중합시키고, 얻어진 라텍스를 응집시켜 평균 입자 크기d50이 238 nm인 라텍스를 얻었고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 사용하여 그래프트 중합시켰다. 이어서, 문헌[DE-AS 24 27 960, 칼럼 6, 제17행 내지 칼럼 7, 제27행 참조]에서와 같이 침전된 그래프트 중합체를 흡인여과하고, 잔류 수분 함량이 28 내지 30 중량%(배치에 따라)가 되도록 분무건조시켰다.
A-2: 폴리부틸아크릴레이트(코어)/스티렌(제1단)/스티렌-아크릴로니트릴(제2단) 유형의 그래프트 고무
n-부틸아크릴레이트를 유액중에 가교제로서 디하이드로디사이클로펜타디에닐아크릴레이트를 사용하여 2 단계로 중합하여 평균 입자 직경 d50이 410 nm인 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 폴리스티렌을 포함하는 제1단 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 제2단을 중합으로 그래프트시켰다. 상세한 설명은 문헌[독일특허 DOS 31 49 358호, 제15면, 제12행 내지 제16면, 제24행 참조]를 참조하여 분무 가압 건조기를 사용하여 건조시켰다. 잔류 수분 함량은 34.4 중량%이었다.
열가소성 중합체 B로서 스티렌 65중량% 및 아크릴로니트릴 35 중량%를 포함하는 공중합체를 문헌[Kunststoff-Handbuch, editors R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Poly-styrol", Carl-Hanser-Vertrag Munich 1969, page 122 내지 124 참조]에 기재된 방법에 따라 연속적인 용액 중합으로 제조하였다. 중합도가 상이한 2개의 중합체 B-1 및 B-2를 제조하였다. 점도값 VN(DIN 53 726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도에서 측정)은 80 ml/g(중합체 B-1) 및 60 ml/g(중합체 B-2)이었다.
성분 A-1 및 B로부터 일반적으로 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)로 공지된 성형 재료를 형성하였다. 성분 A-2 및 B로부터 얻어진 생성물은 ASA성형 재료(아크릴로니트릴/스티렌/아크킬레이트)로 알려져 있다.
추가의 중합체 C로서 다음 중합체를 사용하였다.
C-1: α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
α-메틸스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%의 공중합체를 중합체 B에서 기술한 바와 동일하게 제조하였다. 점도값 VN(측정 조건은 중합체 B 참조)은 56 ml/g이었다.
C-2: 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/일산화탄소의 공중합체
에틸렌 약 55 중량%, 일산화탄소 약 15 중량% 및 n-부틸아크릴레이트 약 30 중량%를 포함하는 공중합체[엘바로이?(Elvaloy?) HP-4051로서 시판중(제조사: DuPont)]를 사용하였다.
C-3: 부타디엔 및 스티렌의 별모양 구조의 공중합체
부타디엔 및 스티렌의 공중합체를 음이온 중합 방법에 따라 제조하였다. 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체의 쇄를 다관능성 커플링제를 사용하여 연결시켜 주로 별모양의 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 부타디엔 단위 22 중량% 및 스티렌 단위 78 중량%를 함유하였다. C-3의 제조 방법에 관한 세부사항은 DE-A 제26 10 068호에 나타나있다.
첨가제 D로서 다음을 사용하였다.
D-1: 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP). 제품 Irgafos?TNPP(제조사: Ciba-Geigy)을 사용하였다.
D-2: 비스(스테아로일)에틸렌디아민
D-3: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트.
제품 Irganox? 1076(제조사: Ciba-Geigy)을 사용하였다.
D-4: 이산화티탄 20 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 성분 B-1 80 중량%를 포함하는 착색 마스터배치.
흡수성 분말로서 존재하는 성분 A를 고형 계량 수단 ESB-45를 통해 압출기에 공급하고, 열가소성 중합체 B의 용융물을 용융 펌프를 통해 공급하였다. 성분 C는 분말 또는 과립으로서 존재하고 ESB-45 계량 수단을 통해 압출기에 도입하였다. 액상 성분 D-1은 펌프를 통해 공급하였다.
성분 D-2, 0-3 및 D-4로부터 D-2 26 중량%, D-3 7 중량% 및 D-4 67 중량%를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 또한 압출기에 ESB-45-계량 수단을 사유하여 첨가하였다.
c) 측정
제1 및 제2 압착 구획에서 수분 배출량 및 고무 배출량 및 배출된 최종 생성물의 압출물의 수분량을 측정하였다. 이는 중량 분석으로 측정하였다.
증기로서 배출되는 물의 양은 최초 잔류 수분 함량과 배출되는 액상 물의 총량의 차이를 계산하여 결정하였다.
물, 증기 및 고무의 배출량(kg/h)을 백분율 단위로 계산하였다. 서술된 %값은 중량%이고, 물 및 증기에 대해서는 압출기에 공급된 고무의 수분 함량을 100으로 설정하여 기준으로 하고(*로 표시한 열), 고무에 대해서는 공급된 함수 고무의 양을 100으로 설정하여 기준으로 하였다(**로 표시한 열). 압출물의 수분량은 제조되는 최종 생성물을 기준으로 한다.
실시예는 함수 처음에 고무에 함유된 잔류 수분의 29 내지 58 중량%가 이미 액상 물로서 제1 압착 구획에서 제거됨을 나타낸다. 추가의 1 내지 26 중량%는 제2 압착 구획에서 액상으로 배출되었다. 또한, 더욱 작은 분획의 잔류 수분인 26 내지 47 중량%는 증기로서 탈증기 구획에서 배출되었다.
고무의 배출량은 제1 압착 구획에서는 흡수성 고무의 1 중량% 내지 5 중량% 미만의 양이고, 제2 압착 구획에서는 1 중량% 미만이었다.
실시예는 본 발명의 방법의 유연성을 입증한다. 개별적인 성분들의 혼합 스트림은 압출기 배열(예를 들면 스크류의 기하학적 형태 및 쇼트의 서열)의 실질적 변화 없이 추가의 범위로 변할 수 있다: 전술한 실시예에서 성분 A는 32.0 내지 86.8 kg/시, 성분 B는 8.8 내지 77.0 kg/시 및 성분 C는 4.8 내지 44.0 kg/시의 속도로 압출기에 공급하였다.
성분 C 및 D는 각각 쇼트 0과 8, 및 7과 8에서 압출기에 도입하였다. 성분 C 및 D의 도입 위치도 마찬가지로 변할 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 압출기의 개략도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 탈기 구획 2 : 계량 구획
3, 3" : 압착 구획 4 : 추가 성분 첨가 구획
5, 5', 5" : 가소화 구획 6, 6': 탈증기 구획
7 : 배출 영역

Claims (21)

  1. 60 중량% 이하의 잔류 수분을 함유하는 함수 엘라스토머 성분 A를 기계적으로 탈수하면서 엘라스토머 성분 A를 열가소성 중합체 B, 추가의 중합체 C 및 부가제 D와 함께 압출기에서 혼합하여 강화 열가소성 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 성분 A, B, C 및 D는 동시에 회전하는 스크류를 갖는 2축 압출기에 공급되고, 이 스크류 압출기는 진행 방향을 따라 실질적으로
    - 계량 수단에 의해 엘라스토머 성분 A를 압출기에 공급하는 하나 이상의 계량 구획,
    - 하나 이상의 지연 요소 및 각각 하나 이상의 부속 탈수 오리피스를 포함하는, 성분 A의 탈수에 사용되는 하나 이상의 압착 구획,
    - 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기에 도입되는 하나 이상의 구획,
    - 혼합 요소, 혼련 요소 및(또는) 다른 가소화 요소가 장착된 하나 이상의 구획,
    - 잔류 수분이 증기로서 제거되는 하나 이상의 탈증기 오리피스가 장착된 하나 이상의 탈증기 구획, 및
    - 배출 영역을 포함하며, 이 때 탈수 오리피스로부터 배출된 물은 부분적으로 또는 완전히 액상으로 존재하고 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 성분 A 및 B와는 별도로 성분 C 및(또는) D를 함께 또는 개별적으로 상기 하나 이상의 압출기 구획에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2축 압출기가 제1 계량 구획 전에 하나 이상의 탈증기 오리피스가 장착된 탈증기 구획을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배출 영역이 다이 헤드 및 다이헤드의 상류에 위치한 용융 여과 장치에 의해 종결되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기가 배출 영역에서 가열되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기가 계량 구획 및 압착 영역에서 가열되지 않는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기가 상기 최종 압착 구획과 상기 열가소성 중합체 B의 용융물이 공급되는 구획 사이에 혼합 요소, 혼련 요소 및(또는) 다른 가소화 요소가 장착된 하나 이상의 구획을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기가 상기 최종 압착 구획과 상기 제1 탈증기 구획 사이에 열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하기 위한 하나 이상의 공급 오리피스, 및 상기 하나 이상의 공급 오리피스의 다음에 위치하는 혼합 구획,및 필요한 경우 상기 하나 이상의 공급 오리피스 전에 위치하는 하나 이상의 혼합 구획을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C 및(또는) D가 탈증기 구획에서 압출기에 공급되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C 및(또는) D가 계량 구획에서 압출기에 첨가되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C 및(또는) D가 열가소성 중합체 B를 압출기에 도입하는 구획에서 압출기에 공급되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2축 압출기 스크류가 각각 2개의 구획으로 이루어지고, 전방 구획은 직경이 작고 3중 플라이트이며, 후방 구획은 직경이 크며 2중 플라이트이며, 열가소성 중합체 B의 공급 오리피스 뒤에 위치하는 제1 가소화 구획의 초입과 제1 탈증기 구획의 초입 사이에 스크류 기하의 변형이 이루어지는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 엘라스토머 성분 A로서 잔류 수분 함량이 60 중량% 이하인 1종 이상의 그래프트 고무를 사용하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분 A로서 하나 이상의 단량체 부타디엔, 스티렌, 알킬스티렌, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 가교 단량체를 포함하는 소량의 기타 단량체를 포함하는 베이스, 및 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 이들 단량체의 혼합물을 포함하는 그래프트 단을 포함하는, 2단 이상으로 구성되는 그래프트 고무가 사용되고, 상기 열가소성 중합체 B로서 스티렌-아크릴로니트릴-공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 이들 중합체의 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분 A로서 폴리부타디엔 및(또는) 폴리알킬아크릴레이트 베이스와 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 그래프트 단을 기재로하는 그래프트 고무가 사용되고, 상기 열가소성 중합체 B로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 사용되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분 A로서 실질적으로 폴리알킬아크릴레이트 및 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 구성된 2단 이상으로 이루어진 그래프트 고무가 사용되고, 상기 열가소성 중합체 B로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 사용되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 성분 C가
    - 열가소성 중합체 B의 제조에 사용된 단량체를 기재로 하고, 실험적 조성은 동일하나 평균 분자량 Mw 또는 단량체의 양이 상이한 열가소성 중합체, 또는
    - C2-C8알켄과 방향족 비닐 화합물, 극성 공단량체, 일산화탄소, 비방향족 비닐 화합물 및(또는) 염기성 단량체와의 공중합에 의해 제조되는 중합체, 또는
    - α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 또는 메틸메타크릴레이트/알킬아크릴레이트를 기재로 하는 중합체, 또는
    - 부타디엔 고무를 기재로 하는 중합체, 또는
    - 부타디엔 및 스티렌을 포함하고 음이온 중합에 의해 제조되는 중합체인 방법.
  17. 제12항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무의 직경이 0.05 내지 20 ㎛인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있는 강화 열가소성 성형 재료.
  19. 제18항에 따른 성형 재료로부터 제조된 필름.
  20. 제18항에 따른 성형 재료로부터 제조된 섬유.
  21. 제18항에 따른 성형 재료로부터 제조된 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160088269A (ko) 2016-07-08 2016-07-25 삼성에스디아이 주식회사 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물
US9593236B2 (en) 2013-12-31 2017-03-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Preparation method of thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition prepared therefrom

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2119524T3 (es) * 1995-03-27 1998-10-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplastos.
ES2117890T3 (es) * 1995-03-27 1998-08-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplasticos.
DE19713039A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten Thermoplasten
US7309729B1 (en) * 2000-03-07 2007-12-18 Rohm And Haas Company Aqueous additive systems for polymeric matrices
US6448332B1 (en) * 2000-01-20 2002-09-10 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/Styrene/Acrylic/polymeric compositions and methods for making same
US6476111B1 (en) 2001-08-01 2002-11-05 E. I Du Pont De Nemours And Company Extrudable highly filled thermoplastic sheet composition
DE10223646A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Zähigkeitseigenschaften
US7320583B2 (en) * 2003-04-16 2008-01-22 Frito-Lay North America, Inc Apparatus and method for producing colored extruded food products
DE102004034039B4 (de) * 2004-07-13 2008-04-17 Technamation Technical Europe Gmbh Extrusionsverfahren und Extruder für zellulosehaltiges Material
CN103158208B (zh) * 2011-12-15 2015-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种适于abs接枝聚合物干燥的方法及设备
WO2015004112A1 (de) * 2013-07-11 2015-01-15 Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen, sowie danach hergestellte thermoplastische formmassen
EP3793792B1 (de) * 2018-05-18 2023-12-20 INEOS Styrolution Group GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer thermoplastischen formmasse, und danach hergestellte formmasse

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927776B2 (ja) * 1979-09-03 1984-07-07 東レ株式会社 成形用樹脂組成物
US4554314A (en) * 1983-05-16 1985-11-19 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic molding compositions
DE3516807A1 (de) * 1985-05-10 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
JPH0742392B2 (ja) * 1986-01-07 1995-05-10 東芝機械株式会社 Ａｂｓ系樹脂の製造方法及び装置
JPH01121311A (ja) * 1987-11-06 1989-05-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
JPH01123852A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法
JPH01123853A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
JPH0615170B2 (ja) * 1989-04-27 1994-03-02 東芝機械株式会社 熱可塑性樹脂の脱水・乾燥成形用二軸押出機
DE4019799A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Bayer Ag Thermoplastische zusammensetzungen aus polyurethanen und partiell vernetzten alkylacrylatcopolymeren
JPH04211430A (ja) * 1991-02-25 1992-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
JP3109378B2 (ja) * 1994-04-28 2000-11-13 東レ株式会社 耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
JPH1123853A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Hoya Corp 光ファイバの処理方法及び光ファイバ
JP3406805B2 (ja) * 1997-07-01 2003-05-19 株式会社フジクラ 光ファイバ心線の切断機

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9593236B2 (en) 2013-12-31 2017-03-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Preparation method of thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition prepared therefrom
KR20160088269A (ko) 2016-07-08 2016-07-25 삼성에스디아이 주식회사 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0734826A1 (de) 1996-10-02
EP0734826B1 (de) 1998-01-21
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ES2112071T3 (es) 1998-03-16
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US5852113A (en) 1998-12-22

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