CN105377962A

CN105377962A - 制造abs-模制组合物的方法

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Publication number: CN105377962A
Application number: CN201480037355.6A
Authority: CN
Inventors: 诺伯特·尼斯内; 布莱恩·J·巴纳扎克; 鲁迪·弗斯特雷滕; 吉伯·麦克; 沃尔夫冈·费舍尔; 克里斯汀·鲁查德; 乌里奇·詹森
Original assignee: Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: KR102357631B1; US10047220B2; CN105377962B; EP3019548B1; EP3019548A1; US20160152813A1; ES2713635T3; WO2015000873A1; KR20160027170A

Abstract

用于制备热塑性聚合物组合物或热塑性聚合物混合物的方法，其包含：-20-80％以重量计的至少一种水润弹性体组分A，含有至多40％，优选至多30％以重量计的残留水，-20-80％以重量计的至少一种热塑性聚合物B，-0-40％以重量计的至少一种其他聚合物C，和-0-60％以重量计一或多种的添加剂D，该方法是通过在挤出机中混合所述弹性体组分A和热塑性聚合物B，以及如果存在的其他聚合物C，以及如果存在的一或多种添加剂D，包括沉淀所述弹性体组分A，并机械脱水所述弹性体组分A得到改善的无盐产物的步骤。

Description

制造ABS-模制组合物的方法

发明概述

本发明涉及制备增韧热塑性聚合物模制组合物，特别是ABS-模制组合物以及聚合物混合物的方法。

所制备的这些热塑性聚合物组合物包含如下或由其组成：

A)20-80％以重量计的至少一种水润(water-moist)弹性体组分A，包含至多40％，优选至多30％的以重量计的残留水，

B)20-80％以重量计的至少一种热塑性聚合物B，

C)0-40％以重量计的至少一种其他聚合物C，和

D)0-60％以重量计的一或多种添加剂D。

所述重量百分比是相对热塑性聚合物组合物的总重而言的，组分(A)的重量百分比是相对所述弹性体组分的干重而言的。

制备所述组合物是通过在挤出机中混合所述弹性体组分A和热塑性聚合物B，以及如果存在的其他聚合物C，以及如果存在的一或多种添加剂D。所述方法包括如下步骤：

a)在水溶液(aqueous)沉淀步骤(I)中，将弹性体组分A与一定份数(parts)的一或几种其它组分分别或一起沉淀，其中用于沉淀的含水组合物包含相对所述弹性体组分A的干重不到5.0％，优选不到4.0％以重量计的一或多种盐，

b)机械脱水所述弹性体组分A(V)，

其中将组分A，B，以及如果存在的C和D进料(fed)到挤出机，所述挤出机具有至少两个在相同方向或相反方向旋转并具有螺杆直径Ds的螺杆，并且，在输送方向，所述挤出机基本由下述组成：

–至少一个计量段MS，弹性体组分A通过计量装置进入该段再进料到所述挤出机，

–至少一个挤压段(squeezesection)SS，其用作脱水所述弹性体组分A并包含至少一个第一减速元件(retardingelement)和至少一个在所述第一减速元件上游存在的脱水孔，

–至少一个进料段FS，其中所述热塑性聚合物B作为熔体引入所述挤出机，

–至少一个塑化段PS，其设置有混合或捏合元件，

–至少一个最终脱挥发成分(devolatilization)段VS，其设置有至少一个脱挥发成分孔并且在其中剩余的水作为蒸汽去除，和

–排出区ZZ，其中如果存在组分C和/或D，彼此一起或分别进料到所述挤出机。

在一方法步骤(oneprocessstep)中，在水溶液沉淀步骤(I)中，所述弹性体组分A用相对在含水组合物中，所述弹性体组分A的干重不到5.0％，优选不到4.0％并更优选不到3.5％以重量计的盐沉淀，然后在随后的烧结步骤(II)中在100℃-125℃，优选低于120℃，更优选低于115℃并通常100℃-110℃的温度处理。在优选实施方案中，所述方法包括步骤(IV)，其中在烧结步骤(II)后用水洗涤组分A。洗涤用水的量为基于组分A总干重(100％)的>1％，优选>5％，特别优选>10％。

本发明还涉及用所述方法制备的模制材料，及所述模制材料的用于制备薄膜、纤维和模制品的用途。本发明还涉及由所述热塑性组合物，以及如果存在的其他聚合物组分制成的薄膜、纤维和模制品。

背景技术

可接枝的或未接枝的粒状橡胶经常用作用于增韧热塑性聚合物或其它塑料的弹性体组分。这类橡胶，特别是聚丁二烯或聚丙烯酸酯橡胶，通常在含水体系中制备，例如通过乳液或悬浮聚合。它们优选用作本发明的组分A。在悬浮聚合中形成的或在乳液聚合中沉淀的颗粒(例如通过添加凝结沉淀剂)常常用水洗涤并通过合适的脱水方法脱水，如过筛、压出、过滤、倾析、沉降出来、离心或部分加热干燥，例如借助于气动干燥器(pneumaticdryer)。通过喷雾干燥部分脱水也是可以的。部分脱水的弹性体产品通常是可以获得的。US6,165,399描述了这样一种方法，然而它没有公开如何最小化来自所述弹性体组分的沉淀步骤(I)的盐浓度。高盐浓度导致在最终热塑性聚合物组合物，特别是ABS产物可见的―盐斑点(specks)”。

常用的接枝橡胶(组分A)是用苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)接枝的聚丁二烯橡胶和用SAN-共聚物接枝的聚-丙烯酸正丁酯橡胶，或由多接枝层(stage)组成的并基于丁二烯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯腈的橡胶。

部分脱水后获得的橡胶的残留水含量是以重量计至多60％，通常至多40％，通常10-30％，且通常是由一个需消耗大量能源的干燥步骤除去。获得为粉末状的干燥橡胶然后通过熔融掺入以粉末或颗粒存在的一或多种热塑性组分中，形成终产物。其中的橡胶聚合物和基质聚合物一起沉淀并干燥的方法是已知的。由于细粉尘含量，橡胶粉末趋于在干燥和掺入热塑性塑料期间进行自发点火。

根据DE-A2037784，部分脱水的接枝橡胶可以在超大气压力混入SAN-共聚物熔体，并且含此接枝橡胶的热塑性组合物能通过水的蒸发而获得。此方法需要相对较大量的电能。EP-A0534235描述了一种用于制备增韧热塑性塑料的方法，是通过将进行部分机械脱水的橡胶掺入高于所述热塑性塑料的软化点的热塑性塑料，在一台主挤出机中进行掺入，并且在所述主挤出机的侧面安装的侧挤出机进行橡胶的部分脱水。通过在进料点前和后存在的脱挥发成分孔，留在橡胶中的残留水在掺入期间作为蒸汽除去。这种方法的一个缺点是为制备耐冲击的热塑性组合物必需操作两台挤出机。

DE9421779U1公开了一种用于复合湿润聚合物材料的挤出机，其中洗涤过的塑料废料使用填料(stuffing)装置(填料螺杆)被推入挤出机。附着在切碎的塑料片上的水通过在所述挤出机中的开口去除，所述开口设置有螺纹，以保持所述塑料。

US5,151,026描述了一种挤出机，其中对粉碎和洗涤过的水含量为至多50％以重量计的塑料废料进行脱水。为了这个目的，具有左旋螺纹的短段存在于挤出机螺杆中，其在通常方式具有右旋螺纹。脱挥发成分孔存在于左旋螺纹段或左旋螺纹紧前的区域。

所述挤出机内容物由于左旋螺纹的减速作用在此区域受到高压(压力最大值)，并且所述脱挥发成分孔因此必须通过挤出机防止聚合物形成的装置来关闭。这种在技术上复杂的密封是不利的。US5,232,649描述了相应方法。

EP-A0233371公开了一种用于制备热塑性树脂的方法，其中混合接枝橡胶、水溶性沉淀剂和有机溶剂的胶乳以得到两相混合物，并将水相分离除去。在挤出机中将有机相脱挥发分，与苯乙烯/丙烯腈共聚物的计量熔体混合，并再次脱挥发成分并排出产品。这些昂贵的方法的缺点在于，最初必须使用大量的水，然后再去除，必须处理昂贵并且快速蒸发的有机溶剂，并且接枝橡胶粒子在加入SAN熔体之前脱挥发成分期间越来越受外流气体夹带(entrained)。

JP-A01123853(1989)公开了一种方法，其中接枝橡胶的胶乳、水溶性沉淀剂和有机溶剂在捏合机中混合，使胶乳凝集。凝集的胶乳在捏合机中分离开，并在挤出机中进一步脱水并脱挥发成分。所述方法的缺点在于，必须处理大量液体，结果是吞吐量(每单位时间的产物的量)低，胶乳凝集是方法的一部分，并且在一个技术复杂的捏合机(而不是，例如，在一个简单的搅拌容器中)进行，并且该沉淀剂的溶液可能会引起捏合机中的腐蚀。

JP-A2286208(1990)描述了一种用于脱水热塑性模制材料的双螺杆挤出机，其具有右旋螺纹的螺杆各具有两个左旋螺纹段。水以液体形式通过在挤出机机筒中的―Seiher外壳(housings)”-筛样插入物并穿过脱挥发成分孔以蒸汽出现。然而，所述Seiher外壳倾向于被出现的聚合物材料逐渐堵塞，如DE-A1579106为了脱水合成橡胶所述。模制材料的制备方法是如此易出问题。挤出机必须停止以清洁被向外出的聚合物堵塞的Seiher外壳，然后Seiher外壳必须被拆卸、清洁和重新组装。

这些停工令使用Seiher外壳的方法不经济(操作时间短)。

JP-A1-202406(1989)同样描述了一种方法，其中湿润的橡胶状聚合物首先在挤出机中，在设置有Seiher外壳的区域中部分脱水，然后剩余的水在一个大气压的和三个下游减压的脱挥发成分区中除去。除了不利的，易受影响的Seiher外壳，此方法还包括一个昂贵的减压脱挥发成分区。

JP-A57167303(1982)描述了一种方法，其中聚合物粒子从它们的水性悬浮液(浆液)通过过滤分离出来，并在挤出机中进一步脱水，水穿过Seiher外壳而出。该挤出机的内容物然后受热，在压力下熔融，脱挥发成分两次，与添加剂混合并排出。此方法的主要缺点是在挤出机中使用很容易逐渐堵塞的Seiher外壳，会导致操作时间短。

JP-A4008754描述了一种用于制备热塑性树脂的方法，其中，二烯接枝橡胶的胶乳在一个双螺杆挤出机中脱水，水穿过Seiher外壳而出。该挤出机内容随后脱挥发成分并熔融，在此之后的乙烯基聚合物的熔体被供给到挤出机。这种方法也需要使用会带来问题的Seiher外壳。

US4,802,769描述了一种挤出机，其中，橡胶聚合物的浆料是与苯乙烯/丙烯腈共聚物一起加工，得到一种热塑性塑料。通过一个三阶段的脱挥发成分法，水以液体形式穿过Seiher外壳并作为蒸汽出现。除了逐渐被堵塞的Seiher外壳，缺点在于设置有Seiher外壳的挤出机部分被加热，并且由于减速元件的倍数压力积聚出现在脱挥发成分部分，其结果是聚合物材料经受高的热和机械应力。

US6,165,399描述了一种方法，其允许以技术上简单的方式，尽可能在一方法步骤中，制备包含至少一种水润弹性体组分的耐冲击的热塑性塑料和一种或多种热塑性脆性的聚合物。它还描述了一种方法，借助于该法，通过将所述热塑性塑料与其他聚合物混合能在一方法步骤中制备聚合物混合物。特别是，应该提供一种方法，其具有灵活性以允许混合彼此甚至很不同的聚合物以及混合混合比例的量大大变化的热塑性聚合物和弹性体组分(如果增韧热塑性塑料具有低到非常高的橡胶含量)，并且同时操作可靠。然而该文献没有公开如何有效降低盐浓度。

发明内容

根据本发明，可制备具有降低的盐浓度的热塑性组合物，具有光滑表面带有少量可见盐斑点。本发明特别涉及一种方法，该方法包括以下步骤：

a)在水溶液沉淀步骤(I)中，将弹性体组分A与一定份数的一或几种其它组分分别或一起沉淀，其中用于沉淀的含水组合物包含相对所述弹性体组分A的干重不到5.0％，优选不到4.0％以重量计的一或多种盐，

b)在一或多步脱水步骤(V)中机械脱水所述弹性体组分A，

其中将组分A，B，以及如果存在的C和D进料到挤出机，所述挤出机具有至少两个在相同方向或相反方向旋转并具有螺杆直径Ds的螺杆，并且，在输送方向，所述挤出机基本由下述组成：

-至少一个计量段MS，弹性体组分A通过计量装置进入其中进料到所述挤出机，

-至少一个挤压段SS，其用作脱水所述弹性体组分A并包含至少一个第一减速元件和至少一个在所述第一减速元件上游存在的脱水孔，

-至少一个进料段FS，其中所述热塑性聚合物B作为熔体引入所述挤出机，

-至少一个塑化段PS，其设置有混合或捏合元件，

-至少一个最终脱挥发成分段VS，其设置有至少一个脱挥发成分孔并且在其中剩余的水作为蒸汽去除，和

-排出区ZZ，其中如果存在组分C和/或D，彼此一起或分别进料到所述挤出机。

在一方法步骤中，所述弹性体组分A在水溶液沉淀步骤(I)中，用相对在含水组合物中所述弹性体组分A的重量不到5.0％，优选不到4.0％并更优选不到3.5％以干重量计的盐沉淀，然后在随后的烧结步骤(II)中在100℃-125℃，优选低于120℃，更优选低于115℃并通常100℃-110℃的温度处理。

在优选实施方案中，所述方法包括步骤(IV)，其中在烧结步骤II后用水洗涤组分A。洗涤用水的量为基于组分A总干重(100％)的>1％，优选>5％，特别优选>10％。

用所述方法制备的热塑性模制材料，及这些模制材料的用于制备薄膜、纤维和模制品的用途也是本发明的一部分。

所述挤出机一般具有至少两个在相同方向或相反方向旋转并具有螺杆直径Ds的螺杆，并且，在输送方向，所述挤出机基本由下述组成：

-至少一个塑化段PS，其设置有混合或捏合元件，

方法步骤和挤出机的一些优选实施方案见US6,165,399所述。在优选实施方案中，所述挤出机为双螺杆挤出机。然而，也有可能使用具有三个或更多螺杆的挤出机或具有大直径的主螺杆和围绕着它的小螺杆(行星布置)的挤出机。所述挤出机的螺杆还优选以相同方向旋转。然而，以相反方向旋转也可以。特别优选具有以相同方向旋转的螺杆的双螺杆挤出机。

本发明还涉及一种方法，其中在水溶液沉淀步骤(I)中，用含有相对所述弹性体组分A的干重不到3.5％以重量计的一或多种盐的含水的沉淀用组合物，将所述弹性体组分A与其它组分分别沉淀。

所述水润弹性体组分A，含有至多40％以重量计的残留水，一般说来，是湿润的固体。例如，它是通过乳液聚合得到的接枝橡胶。通常，沉淀所述弹性体组分用0.3-0.7％的二价盐浓度(在20％弹性体的水溶液中)是可行的，此二价盐浓度对应于每弹性体干重1.5％-3.5％重量计的盐。低于这些值的浓度可应用于例如三价盐。

所述组分A同样地可用相对在沉淀步骤(I)的含水组合物中的所述弹性体组分A的干重不到5.0％，优选不到4.0％并特别优选不到3.5％以重量计的盐沉淀。在本发明的优选实施方案中，使用相对所述弹性体组分A的干重2.5％以重量计的盐。在进一步的实施方案中，所述沉淀用含水组合物，包含约20％(例如18-22％)以重量计的固体内容物，其中所述固体是弹性体组分A，和约0.8％以重量计的盐，其对应于在20％以重量计的固体内容物的溶液中，相对所述弹性体组分A的干重4％以重量计的盐。

本发明还涉及一种方法，其中用于沉淀步骤(I)的盐选自包含如下的组：无水硫酸镁，带结晶水的硫酸镁，无水硫酸铝，带结晶水的硫酸铝，氯化钙，氯化镁，氢氧化镁，和二价盐和三价盐，特别是镁和钙，与硫酸及其组合。

所述沉淀步骤(I)通常用多种沉淀剂都是可行的。用于沉淀步骤(I)的盐可以优选选自如下组分：硫酸镁，硫酸铝(无水或带结晶水)，氯化钙，氯化镁，氢氧化镁，以及单独使用的硫酸，或硫酸与盐的组合。

本发明还涉及一种方法，其中所述沉淀步骤I包括一步以上的后续步骤，所述步骤在至少一种选自包含如下的组的参数上不同：用于沉淀的盐，用于沉淀的盐和/或酸的量，pH值，温度，用于沉淀的盐和/或酸的浓度，停留时间，容器大小，压力，搅拌速度，搅拌器类型。

本发明还涉及一种方法，其中硫酸是用于沉淀步骤(I)。所述沉淀步骤(I)可以在一个沉淀步骤中，或由两个、三个或更多随后或平行的沉淀步骤组成。例如，在优选实施方案中，使用第一沉淀步骤，其使用一或多种沉淀剂(例如硫酸镁(无水或带结晶水)，硫酸铝(无水或带结晶水)，氯化钙，氯化镁，氢氧化镁，以及单独使用的硫酸，或硫酸与盐的组合)，其后是一或多步进一步的沉淀步骤，其中单一步骤在至少一种如下参数不同：沉淀用盐和/或酸的量，pH值，温度，盐和/或酸的浓度，停留时间，容器大小，压力，搅拌速度，搅拌器类型。

本发明还涉及一种方法，其中所述水溶液沉淀步骤(I)后直接或间接跟着烧结步骤(II)，其中被沉淀的组分A被凝集为较大颗粒，其特征在于使用100°-125℃的温度。本发明还涉及一种方法，其中所述烧结步骤(II)的特征在于使用100°-115℃的温度。本发明还涉及一种方法，其中所述烧结步骤(II)在高于大气压的压力完成。

在随后的烧结步骤(II)或步骤中，所述被沉淀的橡胶被凝聚为适于进一步加工的较大颗粒。所述烧结步骤II通常在高于大气压的压力，在低于125℃，优选低于120℃，特别优选低于115℃并在最优选实施方案中在110℃以下的温度进行，而温度不得低于100℃。优选烧结步骤的停留时间是40分钟。通常，烧结步骤的停留时间为180分钟以下，优选不到60分钟，并优选30-40分钟。沉淀步骤和烧结步骤的总停留时间优选为90-45分钟，特别是约60分钟。在沉淀步骤以及烧结步骤中，水中含有优选18％-22％以重量计的固体组分，这主要对应于所述弹性体组分A的干重。

本发明还涉及一种方法，其中在烧结步骤II后，用对应于相对所述弹性体组分A的干重1-90％以重量计的水的量的水，直接或间接洗涤所述弹性体组分A。本发明还涉及一种方法，其中在烧结步骤(II)后，用对应于相对所述弹性体组分A的干重10-50％以重量计的水的量的水，直接或间接洗涤所述弹性体组分A。在优选实施方案中，在烧结步骤(II)后并在离心步骤(III)时和/或之后用水洗涤所述组分A，而洗涤用水的量为基于组分A100％总干重的>1％，优选>5％，特别优选>10％。在烧结步骤(II)之后，在进一步的步骤(III)中处理所烧结的橡胶以除去一些水。

这里可以使用所有技术上适当的步骤，如部分干燥或离心。优选地，使用一或多步离心步骤。然后部分脱水所述组分A到至多60％，通常至多40％以重量计的残留水含量，其中部分脱水可以，例如，通过过滤、沉降出来、压出、倾析、离心或热干燥实现。将含有残留水的弹性体内容物A进料到挤出机的计量段MS。所述计量段MS通常由一个自动计量装置和实际的计量孔(或多个计量孔)组成。所述计量装置是，例如，输送螺杆的形式，其输送或使所输送的物料(material)进入计量孔。组分A也可以由合适的重量或容量计量装置来计量，并在重力作用下进入挤出机的进料孔来计量。所述组分A通过在计量段MS的有合适的螺杆几何形状的装置来吸入和通风(vent)。

如果有一个以上的弹性体组分A，如两个或三个组分A，它们可以彼此一起或分开计量入计量段MS的同一计量孔或不同计量孔。

在一个可能的实施方案中，通风段VeS位于挤出机的输送方向的反方向的上游。通常，它有一或多个通风孔，经所述通风孔在所述弹性体组分中阻隔的空气能逃脱。

所述组合物通常含有与A和B不同的其他聚合物C，且另外含有一或多种添加剂D。在一个实施方案中，将所述组分C和/或组分D或占总添加量一定比例的组分C和/或D计量进入设置在通风段VeS的通风孔或一或多个其他孔。如果进料组分C和D，可以通过经一个孔一起或经不同的孔(C和D各一个)进料所述组分来完成。

在另一个，优选实施方案中，将所述组分C和/或组分D或占总添加量一定比例的组分C和/或D计量进入计量段MS的计量孔或设置在计量段MS的一或多个其他孔。这在另一计量段MS′也可以实现，它在第一计量段MS的下游且与段MS有关的描述基本上均适用于它。

组分C和D可与A分别地或与A一起地，以如下组合之一，进料到挤出机的计量段：A+C+D、A/C+D、A+C/D、A+D/C和A/C/D(其中/指分别，各通过分开的孔，并且+指一起，通过共同的孔)。

在两个描述的实施方案中，组分C和/或D的计量装置均可以是，例如，在计量所述弹性体组分A时的输送螺杆，泵或挤出机，这取决于C和D的聚集状态。

在计量段的区域的，以及在通风段VeS(如果存在通风段VeS)的挤出机螺杆，一般说来，形成为常用的输送螺杆。为了本申请的目的，常用的输送螺杆是，例如，具有接地混合器剖面(earthmixerprofile)(完全自清洗)的元件，具有止推边缘(thrustedge)的元件，具有梯形剖面的元件和具有矩形剖面的元件，在输送方向具有大间距(pitch)(间距比螺杆的直径大)的输送螺纹的螺杆元件(称为RGS元件)或这些元件的组合，也可以使所述螺杆装配有比挤压段SS数目少或多的线(flight)。双线和单线螺杆元件也可以一起用在这里。所述输送螺杆的螺杆元件可以在所述的段相同或不同；此外，它们可以有相同或不同的间距。

所述至少一个挤压段SS用于脱水所述弹性体组分A，并通常包含至少一个第一减速元件以及隔着对应于至少一个螺杆直径Ds距离的在所述第一减速元件上游存在的至少一个脱水孔。

所述水润弹性体组分输送到第一挤压段SS下游。在第一挤压段SS，包含在所述弹性体组分中的部分残留水通过机械方法去除(挤压)。所述物料抗充当障碍物的减速元件来输送，并且一般说来存在于挤压段SS的末端。这构建了使水离开所述弹性体组分的压力。压力可以通过不同地设置螺杆元件、捏合元件或其他减速元件来构建，这取决于橡胶的流变行为。原则上，在该装置中用于构建压力的所有商业元件都是合适的。

可能的减速元件的例子在US6,165,399给出，并包括在此专利中。但与US6,165,399相反，所用的脱水孔可包含筛或筛网过滤器，但不是Seiher外壳。在出口孔测量出现的水的温度通常为20-95℃，优选25-70℃。

在第一挤压段SS，通常除去10-90％，优选20-80％以重量计的最初含有的残留水，这取决于所述弹性体组分和最初存在的残留水含量。

为了改善第一挤压段SS的脱水性能，可以有利地使用计量段MS中的或计量段MS与第一脱水孔之间的减速元件和/或捏合元件。选择这些减速和/或捏合元件的类型和数量，使所述弹性体组分承受一定程度的机械负荷，从而改变其性质，从而其变得更易脱水，但不是，或只是较低程度地，使其塑化或导致其开始熔化，当然也不完全熔化它。

本发明还涉及一种方法，其中至少部分从脱水孔出现的水存在于液相中。一般说来，离开挤出机的水的温度为40-130，优选50-99℃。

在优选实施方案中，可收集在挤压段除去的水，包括它可以携带并在组分A、B、C和/或D的制备中使用的任何弹性体颗粒。因此，用于被挤出的水可以，例如，被再次用于制备所述弹性体组分A或用于从橡胶的胶乳沉淀橡胶。这种水的再循环提高了方法的成本效益和环境相容性，因为有较少的废水。

在进料段FS中，在热塑性聚合物B的熔体之外，可以将所述组分C和/或组分D或占总添加量一定比例的组分C和/或D引入到挤出机中。这些组分可以作为熔体或液体存在，在这种情况下，一般由也用于进料聚合物B的熔体的计量装置来计量，或者如果所述组分是液体，通过液体泵来计量。在固体组分C和/或D的情况下，计量通常可以如在组分A的情况所述来完成。

所述组分C和D可以与B分别或与B一起以如下组合之一进料到挤出机：B+C+D、B/C+D、B+C/D、B+D/C和B/C/D(其中/指分别，各通过分开的孔，并且+指一起，通过共同的孔)。

所述组分C和/或D或占总添加量一定比例的组分C和/或D，以未熔化或没有完全熔化的形式，借助于正计量元件，也可进料到挤出机的进料段FS或上述通风和计量段，VeS和MS。这样的计量元件为，例如，挤出机，特别是具有啮合螺杆以相反方向运行的双螺杆挤出机。

优选使用挤出机(即边挤出机)的熔体泵或计量泵作为组分C和/或D的计量装置。

在挤出机的更具体的实施方案中，一或多个其他塑化部分PS存在于进料热塑性聚合物的熔体的进料段FS之前，即在最后的挤压段SS之后。在此塑化部分PS中，基本上完全脱水的弹性体组分A′，例如橡胶粉末先均质化并独自塑化。所述热塑性聚合物B以及如果有需要的话，组分C和/或D的熔体相应地引入到本实施方案的所述弹性体组分A′的粘稠熔体中。在这种情况下，熔体B和C和/或D的混合下游的塑化段PS仅用于均质化已经以塑化状态存在的所述组分的混合物。

最后的塑化段PS后是每个都设置有一或多个脱挥发成分孔的一或多个脱挥发成分段VS。在所述脱挥发成分段VS中，在挤压段SS未被机械除去的剩余的残留水被部分或完全除去。因为聚合物熔体的温度通常高于100℃，水通常完全作为蒸汽出现。一般说来，蒸发水所需的能量已经被引入塑化段PS。但是，它也可以通过加热所述挤出机机筒的常规方式来供应能量。

脱挥发成分孔优选在所述挤出机的顶部存在。然而，其他的设置也是可能的，比照与热塑性聚合物B的熔体的进料孔的位置有关的描述，也适用于脱挥发成分孔的上下文。

同样优选脱挥发成分孔的侧面设置(一侧或两侧)。

所述脱挥发成分孔可以在大气压、减压或超大气压的压力运行，并且所有脱挥发成分孔都可以具有相同的或不同的压力。在减压的情况下，绝对压力通常是100-500mbar；对于脱挥发成分在超大气压力的情况，通常设定至多20bar的绝对压力。然而，优选在大气压力操作脱挥发成分段VS。

在优选实施方案中，该挤出机在最后脱挥发成分段VS和排出区ZZ之间具有其他段FXS，其中组分C和/或D(或占总添加量一定比例的组分C和/或D)通过至少一种计量装置，彼此一起或分别进料到所述挤出机。其他段FXS被相应地直接定位在排出区ZZ之前。

在挤出机的最后段是排出区ZZ。它由例如输送螺杆和由限定的排出孔截止的闭合机筒部分组成。该排出区ZZ优选是经过加热的。

在一个具体实施方案中，并不使用如上所述的穿孔模具板或条，以及另外的挤出物成型(take-off)、水浴和造粒机的常用组合，而是使用带有随后的水下造粒的特别模头(diehead)。

在另一具体实施方案中，排出区ZZ设置有用于过滤从挤出机出现的熔体的装置，所述装置，在输送方向看，在模头之前存在。

出现的聚合物(挤出物水分含量)的水含量基于此干燥聚合物一般说来是0.05-1.5％以重量计。从排出孔出现的聚合物熔体的温度一般说来是180-350℃，这取决于所用聚合物的类型。有利的是保持温度足够低以使得对聚合物的热应力要尽可能的小，但是无法影响对所需产物的理想制备。

如通常所知，挤出机的多个区域可以单独加热或冷却，以建立沿螺杆轴的最佳温度曲线。此外，本领域技术人员熟知挤出机的各个段通常可以长度不同。为了实现特定的产品特性，它可以具体用于冷却挤出机的某些部分或控制其温度，从而使温度发散到该挤出机的其余部分。

取决于所述组分的物理化学性质及其比率，所述性质已举例如上所述，在具体情况下所选的各个段的温度和长度不同。同样也适用于螺杆的速度，它可以在宽范围内变化。50-1200rpm的挤出机螺杆的速度可以仅仅以举例的方式提及。优选100-700rpm的速度范围。以在50-1200rpm的螺杆速度时挤压段SS的区域达到15-450s^(-1)的平均剪切速率为目标来设计并操作挤出机是有利的。对于优选的100-700rpm的螺杆速度，设定35-260s^(-1)的剪切速率是有利的。然而，根据所用组分的类型、量和性质，可以有利地以此范围以外的平均剪切速率运行。

所述挤出机螺杆可以是任何可商购的螺杆，例如具有10-1000mm的外部直径Ds的螺杆。合适的螺杆直径Ds，取决于，例如，计量入挤出机的组分的类型和量。所述螺杆的外部直径Ds可以沿着挤出机恒定或在特定范围内变化。

本发明还涉及一种方法，其中所述挤出机的螺杆元件具有1.2-1.8的线深度比DS_外部/DS_内 _部，并含有3线、2线、和2线的大容量元件。

根据组合物的组分的类型和量，在挤出机中可使用具有较小线深度的螺杆或具有较大线深度的螺杆(即深-线螺杆)。优选使用线深度比DS_外部/DS_内部1.2-1.8，优选1.4-1.6，并特别优选1.45-1.48的螺杆。可商购实施方案的适合新方法的挤出机具有，例如，1.55的线深度比，即大的线深度。在另一个实施方案中，使用具有中等线深度，特别具有1.4-1.48的线深度比的那些螺杆。此实施方案的挤出机也是可商购的，并对某些组分及所述组分的某些量是有利的。具有大于2的线深度比的螺杆也是合适的。

特别是，用颗粒橡胶如聚丁二烯或丙烯酸酯橡胶作为组分A。特别优选，具有上有接枝的壳的那些橡胶，所述壳包括其他，通常是非弹性体聚合物。在本发明的优选实施方案中，作为部分脱水材料进料到挤出机的接枝橡胶类型含有相对接枝橡胶的干重至多50％，优选至多40％，并特别优选25-40％以重量计的残留水。

本发明的一个实施方案包括一种方法，其中所用的弹性体组分A是接枝橡胶，其具有两层或多层结构，并且其中弹性基底或接枝层是通过聚合一或多种单体丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10-烷基酯及少量其他单体，包括交联单体获得的，并且其中硬接枝层是通过一或多种单体苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯获得的。

优选基于丁二烯/苯乙烯/丙烯腈、丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈、丁二烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯和丁二烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈的聚合物的接枝颗粒A。携带至多10％以重量计的官能团或交联单体的极性单体可作为聚合单元在核或壳存在。

在一个实施方案中，20-80％以重量计的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物用作热塑性聚合物B。优选SAN聚合物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或这些聚合物的混合物，特别优选SAN。

聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰胺以及这些热塑性塑料的混合物也可以用作热塑性聚合物B。热塑性弹性体，如热塑性聚氨酯(TPU)，还可以用作聚合物B。

基于苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/酰亚胺化的马来酸酐、苯乙烯/马来酸酐/酰亚胺化的马来酸酐、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/酰亚胺化的马来酸酐、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯/酰亚胺化的马来酸酐、苯乙烯/酰亚胺化的甲基丙烯酸甲酯、酰亚胺化的PMMA的共聚物或这些聚合物的混合物可类似用作组分B。

在所有所述热塑性聚合物B中，部分或所有的苯乙烯可被α-甲基苯乙烯、核上烷基化的苯乙烯、或丙烯腈取代。

在最后提及的聚合物B中，优选SAN和基于α-甲基-苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物和含有酰亚胺化的马来酸酐的共聚物。

所述弹性体组分A的已知例子是共轭二烯的聚合物，如丁二烯，具有基于乙烯基芳族化合物如SAN共聚物的外部接枝外壳。基于丙烯酸的C1-C10-烷基酯如丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯的交联聚合物的、用基于乙烯基芳族化合物如SAN共聚物的聚合物接枝的橡胶也是已知的。接枝橡胶，其基本含有共轭二烯和C1-C10-烷基丙烯酸酯的共聚物，例如丁二烯/丙烯酸正丁酯共聚物，和包含SAN共聚物、聚苯乙烯或PMMA的外部接枝层也是常用的。

已知用常用方法(特别是通过乳液或悬浮聚合)制备这些接枝橡胶。

对于基于SAN-接枝的聚丁二烯的接枝橡胶的描述例如见EP-A0258741，并且对于基于SAN-接枝的聚-丙烯酸正丁酯的那些接枝橡胶的描述见DE-A1260135和DE-A3149358。SAN-接枝的聚(丁二烯/丙烯酸正丁酯)混合的橡胶的更多细节见EP-A062901。

在上一段所提及的接枝橡胶的情况下，使用例如，苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为热塑性聚合物B。它们是已知的，其中一些也可商购并且一般具有40-160ml/g的粘度数值VN(根据DIN53726在25℃，以在二甲基甲酰胺中的0.5％以重量计的强度所测)，对应于约40000-2000000的平均分子量Mw。

热塑性聚合物B优选通过连续本体或溶液聚合制备，所得到的熔体连续地直接进料到挤出机，例如借助于熔体泵，如果必要，在除去溶剂后。然而，通过乳液、悬浮或沉淀聚合制备也是可能的，在额外的操作中将所述聚合物从液相分离。制备方法的细节详述于，例如Kunststoffhandbuch，EditorsR.ViewegandG.Daumiller，Vol.V"Polystyrol"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1969，118页参照以下。

如果所述弹性体组分A是SAN-接枝的聚丁二烯，通过掺入SAN形成称为ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)的模制材料，如果用SAN-接枝的烷基丙烯酸酯作为组分A，则形成ASA模制材料(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)。

在另一个实施方案中，使用具有至多60％以重量计的残留水含量的并基于聚二烯烃和/或聚烷基丙烯酸酯以及SAN和/或PMMA的接枝橡胶，所述橡胶由2层以上的接枝层组成。

这些多层接枝颗粒的例子是颗粒，其含有聚二烯烃和/或聚烷基丙烯酸酯作为核，聚苯乙烯或SAN聚合物作为第一壳，和另一种具有不同苯乙烯：丙烯腈重量比的SAN聚合物作为第二壳，或是颗粒，其包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或SAN聚合物的核，聚二烯烃和/或聚烷基丙烯酸酯的第一壳，和聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或SAN聚合物的第二壳。更多例子是接枝橡胶，其包含聚二烯烃的核，一或多种聚烷基丙烯酸酯的壳，和聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或SAN聚合物的一或多种聚合物的壳，或类似地由具有丙烯酸酯的核和聚二烯烃的壳的接枝橡胶组成。

也常用具有交联烷基丙烯酸酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的多层核-壳结构和PMMA的外壳的共聚物。对这种多层接枝橡胶的描述见例如，德国公开申请DOS3,149,046。对基于丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯并具有PMMA壳的接枝橡胶的描述，例如，见EP-A512333，这样的接枝橡胶的任何其它现有技术的组合也是可以的。这样的橡胶用作对于聚氯乙烯的抗冲击改性剂并优选用于抗冲击PMMA。再一次，所述的SAN共聚物和/或PMMA用作热塑性聚合物B。如果所述弹性体组分A是基于丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯的多壳的核/壳聚合物并且所述聚合物B是PMMA，相应地获得抗冲击PMMA。在此实施方案中，优选的组分B是所述的SAN共聚物、聚苯乙烯和/或PMMA。

颗粒接枝橡胶A的直径通常为0.05-20μm。如果是公知的小直径接枝橡胶，直径优选是0.08-1.5μm，特别优选是0.1-0.8μm。

在例如通过悬浮聚合制备的大颗粒接枝橡胶中，直径优选是1.8-18μm，特别是2-15μm。对这些大直径接枝橡胶的描述，例如，见DE-A4,443,886。

接枝橡胶颗粒的颗粒尺寸分布可以是窄的或宽的，并且可以具有一个最大值(单峰)，或者两个最大值(双峰)。也可能有具有超出两个最大值的颗粒尺寸分布。

组分C是其他聚合物，特别是热塑性聚合物。合适的组分C是所有对热塑性聚合物B提到的聚合物。如果组分B和C是相同的，组分C在和组分B不同的另一个位点进料到该挤出机中。

如果组成聚合物B和C的单体相同，则组分B和C可以在单体的量方面不同--例如聚合物B和C可以是在苯乙烯：丙烯腈比上不同的苯乙烯/丙烯腈共聚物。如果所述单体的量也相同，所述聚合物B和C可具有不同的平均分子量Mw(B)和Mw(C)，例如，可测量为不同的粘度数值VN(B)和VN(C)。

除了所提到的对于组分B的单体及其它，即苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯，如下的其它化合物也可以用作制备C的基本单体：

α-甲基苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯

每一个的核上都被C1-C8-烷基取代

甲基丙烯腈

丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基酯

马来酸、马来酸酐和马来酰亚胺

乙烯基醚和甲酰胺。

基于α-甲基苯乙烯/丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯的聚合物，及丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和苯乙烯或丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的共聚物是组分C的例子。

进一步优选的聚合物C是：

苯乙烯/丙烯腈共聚物，其具有相对组分B不同的量的单体，或不同的平均分子量Mw，

α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，

聚甲基丙烯酸甲酯，

聚碳酸酯，

聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，

聚酰胺，

单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈和马来酰亚胺中至少两个的共聚物，例如苯乙烯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺的共聚物，

抗冲击改性聚苯乙烯(HIPS)，所用的HIPS的橡胶组分为，特别是聚丁二烯，

通过本体聚合或溶液聚合制备的ABS，

热塑性聚氨酯(TPU)。

制备这些聚合物是本领域技术人员已知的，因此只在下面简要讨论。

聚甲基丙烯酸甲酯应理解为特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲基丙烯酸甲酯与至多40％以重量计的其他可共聚单体的共聚物的含义，所述可共聚单体可得自例如，商品名Lucryl.RTM.(来自巴斯夫有限公司(BASFAktiengesellschaft))或Plexiglas.RTM.(来自德国罗姆公司(RohmGmbH))。98％以重量计的甲基丙烯酸甲酯和2％以重量计的甲基丙烯酸酯作为共同单体的共聚物可以仅以举例的方式提到(Plexiglas.RTM.8N，来自罗姆公司)。甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和马来酸酐作为共同单体的共聚物也是合适的(Plexiglas.RTM.HW55，来自罗姆公司)。

合适的聚碳酸酯本身是已知的。它们通过界面聚缩得到，例如通过DE-B-1300266的方法，或根据DE-A-1495730的方法使二苯基碳酸酯与双酚反应。优选双酚是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚A。除双酚A外，也可以使用其它芳族二羟基化合物，特别是2,2-二(4-羟基苯基)戊烷，2,6-二羟基萘，4,4′-二羟基二苯基砜，4,4′-二羟基二苯基(dihydroxydihenyl[sic])醚，4,4′-二羟基二苯亚硫酸盐，4,4′-二羟基二苯基甲烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷或4,4′-二羟基二苯基或上述二羟基化合物的混合物。

特别优选聚碳酸酯是基于双酚A或基于双酚A与至多30mol％的上述芳香族二羟基化合物的那些。

聚碳酸酯可例如，以商品名Makrolon.RTM.(来自拜耳(Bayer))Lexan.RTM.(来自通用电气(GeneralElectric))Panlite.RTM.(来自帝人(Tejin))或Calibre.RTM.(来自陶氏(Dow))获得。这些聚碳酸酯的相对粘度通常为1.1-1.5，特别是1.28-1.4(在25℃在二氯甲烷中的0.5％以重量计的强度的溶液所测)。

聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯一般说来以本身已知的方式制备，经催化缩合对苯二甲酸或其酯与丁二醇或乙二醇。以2阶段有利地进行(预缩合和聚缩)。

细节可见于，例如，Ullmann′sEncyclopadiederTechnischenChemie，4thEdition，Volume19，pages61-88。聚对苯二甲酸丁二醇酯可例如，以Ultradur.RTM.(来自巴斯夫)商购。

优选聚酰胺是很通常的具有脂族半结晶或部分芳族和任何类型的无定形结构的那些，及其混合物。合适的产品例如，以商品名Ultramid.RTM.(来自巴斯夫)可得。

制备橡胶改性、抗冲击改性的聚苯乙烯(HIPS)是本领域技术人员已知的。聚丁二烯橡胶通常溶于单体苯乙烯，然后聚合聚丁二烯在苯乙烯中所得的溶液。例如，以两步骤进行聚合，所述步骤通常称为在第一反应器中进行的预聚合，以及在随后的反应器中的随后的主聚合。所使用的聚合引发剂是通常的自由基发生器，但也可以使用氧化还原体系。其他的分子量调节剂，例如，可以在成分中。制备通常通过连续溶液方法(两步骤都在溶液中)或分批由通常称为本体/悬浮方法的方法(第一步骤在本体中，第二步骤在悬浮液中)进行。

细节可以参见，例如，U.S.4,362,850和UllmannsEncyclopediAofTechnicalChemistry，Vol.A21(2003)，p.644-647。连续溶液聚合ABS的方法描述也见EP-A477764。

通过溶液聚合制备的聚合物本身是已知的。由溶液ABS组成的接枝聚合物一般具有700-20,000nm，优选1000-15,000nm的平均颗粒直径d50，因此明显大于通过乳液聚合方法制备、通常使用的或者由其他聚合方法制备的ABS接枝颗粒。

相比悬浮或乳液聚合，在溶液聚合方法中，单体以及从它们产生的聚合物都溶解在选定的溶剂中。溶液ABS通常以类似制备橡胶改性的、抗冲击改性聚苯乙烯的方式制备。聚丁二烯橡胶通常溶于单体苯乙烯及单体丙烯腈的混合物，然后聚合聚丁二烯在苯乙烯/丙烯腈中的所得溶液。该聚合，例如，以两个步骤进行，所述步骤通常称为在第一反应器中进行的预聚合，以及在随后的反应器中的随后的主聚合。所使用的聚合引发剂是通常的自由基发生器，但也可以使用氧化还原体系。其他的分子量调节剂，例如，可以在成分中。制备通常通过连续溶液方法(两步骤都在溶液中)或分批由通常称为本体/悬浮方法的方法(第一步骤在本体中，第二步骤在悬浮液中)进行。细节可以参见，例如，U.S.4,362,850和UllmannsEncyclopediAofTechnicalChemistry，Vol.A21，p.644-647。连续溶液聚合ABS的方法描述也见EP-A0477764。

制备热塑性聚氨酯通常通过使有机的，优选芳族的，二异氰酸酯如二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯，与多羟基化合物，优选基本上是线性的，例如聚醚醇(polyetherol)，或聚酯醇(polyesterol)如聚亚烷基二醇聚己二酸，和作为增链剂的二醇如丁烷-1,4-二醇，在催化剂，例如叔胺(如三乙胺)或有机金属化合物的存在下。

组分C还可以基本包括C2-C8-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯与下述的共聚物：

乙烯基芳族化合物，

极性共同单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10-烷基酯，

其它的单-或聚官能烯属不饱和酸，如马来酸，马来酸酐，富马酸酸，衣康酸及其酯，特别是缩水甘油基酯，与C1-C8烷醇的酯，和被芳基取代的C1-C8-烷醇的酯，

一氧化碳，

非芳族乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙烯基烷基醚，

基础单体，如羟基乙基丙烯酸酯，二甲基氨乙基丙烯酸酯，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，乙烯基己内酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑及乙烯基甲酰胺，

丙烯腈，甲基丙烯腈，

其以通常已知的方式制备。

在优选实施方案中，使用40-75％以重量计的乙烯、5-20％以重量计的一氧化碳和20-40％以重量计的丙烯酸正丁酯制备的聚合物C(商品名为Elvaloy.RTM.HP-4051(来自杜邦(DuPont))，或可用50-98.9％以重量计的乙烯，1-45％以重量计的丙烯酸正丁酯和0.1-20％以重量计的选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐组成的组的一或多种化合物制备的聚合物。制备最后提及的实施方案通常由自由基聚合进行并描述于US2,897,183和US5,057,593。

丁二烯(或取代的丁二烯)与共同单体，优选例如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物也是合适的，例如丁腈橡胶(NBR)或苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)。这些共聚物中的部分或所有的烯属双键本应被氢化。

其它合适的组分C是丁二烯/苯乙烯共聚物，其具有嵌段结构并且是非氢化的、氢化的或部分氢化的。它们的制备优选通过在溶液中使用有机金属化合物如仲丁基锂的阴离子聚合方法，形成线性的嵌段橡胶，例如具有结构苯乙烯/丁二烯(二嵌段)或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(三嵌段)的那些。这些嵌段之间可以通过具有无规分布的聚合物彼此分离，并且此外所述嵌段还可以含有少量的单位的各其它单体。

除了引发剂外，少量醚特别是四氢呋喃(THF)的存在，会使得形成聚合物的链，其从富丁二烯的起始段开始，具有沿链逐渐增加的苯乙烯含量，并最终终止于均聚苯乙烯终止段。制备方法的细节描述见DE-A3106959。具有可以被氢化或部分氢化的此组成的聚合物C也是合适的。

其它合适的组分C是，经由多官能分子，具有星形结构、通过连结多条聚合物链得到的聚合物，主要是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯类型的三嵌段聚合物。合适的交联剂是，例如，聚环氧化物，例如环氧化亚麻籽油，聚异氰酸酯，如1,2,4-三异氰酸基苯，聚酮，如1,3,6-己烷三酮，及聚酐，以及二羧酸酯，如己二酸二乙酯，及卤化硅，如SiCl₄，金属卤化物，如TiCl₄，和聚乙烯芳烃，如二乙烯基苯。制备这些聚合物的进一步细节见于例如，DE-A2610068。

也可以使用如前对C所述的至少两种聚合物的混合物作为组分C。在本发明的一个实施方案中，所述组合物只含有组分A、B和D。

除了所述弹性体组分A和聚合物B和C中，用新方法制备的模制材料可以含有一或多种添加剂，例如蜡，增塑剂，润滑剂和模具释放剂，颜料，染料，消光剂，防火剂，抗氧化剂，光稳定剂及热稳定剂，纤维及粉状填料和增强剂及在抗静电剂，以这些试剂的常用量，作为其他组分D。

添加剂D可以纯的形式并以固体、液体或气体状态存在，或者可以作为纯物质彼此混合的混合物使用。它们也可以在便于计量的制剂中使用，例如作为溶液或作为分散体(乳液或悬浮)。以与挤出机含量兼容的热塑性聚合物一起的母料即浓缩混合物的形式的组合物或制剂，也是合适的，并且在许多情况下是优选的。

所述聚合物C和添加剂D可以在一或多个所述挤出机段进料到挤出机。在优选实施方案中，该组分C和D被引入到所述挤出机—与所述弹性体组分A和热塑性聚合物B分别—在通风段VES，在计量段MS和/或在将聚合物进料到所述挤出机的进料段FS。在进一步的优选实施方案中，在其他段FxS将组分C和/或D进料到该挤出机。

所述组分C和D可以计量到相同一段或多个段或各进入不同的挤出机段，并且100％的C和100％的D可在一段或分散到多种段进料到挤出机。

C和D进料的确切实施方案取决于组分A至D所述的物理和化学性质及它们的比例。例如，具有低耐热性的添加剂D有可能会直到排出区ZZ才进料到所述挤出机，其结果是基本上防止该物质D的热降解。

本发明还涉及通过上述方法制备的热塑性组合物，涉及用所述方法制备的热塑性组合物用于制备膜、纤维和模制品的用途。

通过所述方法制备的热塑性模制材料可以通过通常的常规方法加工，以得到模制品。例如挤出(用于管材，型材，纤维，薄膜和片材)，注塑(用于各类形状的制品)及压延轧制(用于片材和薄膜)。

此新方法的一个重要优点是，存在于部分脱水弹性体组分A的相当一部分残留水早在挤压区就被机械去除，从而在挤出机下游段需要较少的热能来蒸发剩余水。可观察到明显节能。

此新方法的另一个重要优点是，可以在例如，比在EP-A534235所述的方法中低的温度操作该挤出机，从而以温和的方式加工所述弹性体组分A和由组分A、B、C和D构成的聚合物。此外，它通常是能够省去脱挥发成分部分VS中的产生压力的螺杆元件，其使聚合物承受相当大的热和机械应力。

此外，由根据本发明的方法提供的热塑性模制材料使得能够制备具有改善的光滑表面的模制品。可广泛避免，由于在最终的热塑性聚合物组合物中的剩余盐含量，由所述弹性体组分沉淀所致的，在模制品的表面可见的斑点。用此新方法，可获得在最终的干燥产物中带有不到0.25％、优选不到0.1％以重量计的盐并特别优选不到0.1％以重量计的硫酸镁的热塑性组合物。

考虑到所述弹性体组分与其他组分有兼容性或至少部分兼容性及足够的热稳定性，通过将部分脱水的弹性体组分A掺入热塑性聚合物B的熔体并在其他聚合物C和添加剂D中混合，能够在单一方法步骤中以高通量制备橡胶改性的、类型非常不同的并且含有非常不同的添加剂的热塑性模制材料。具体地，非常大范围的聚合物混合物能够通过在其他聚合物C混合来制备。因为所述方法使得聚合物B可以在任一或多个点进料至所述挤出机，产品性能可以有利地改变。

如下通过图1的图说明本发明，其显示了根据本发明的方法单元的流程图，其包括：

沉淀步骤(I)，

烧结步骤(II)，

部分脱水步骤(III)，

洗涤步骤(IV)，

和在挤出机机械脱水的步骤(V)。

在沉淀步骤(I)中，所述弹性体组分A在水溶液沉淀步骤用相对含水组合物中的干燥弹性体组分A的重量不到5.0％，优选不到4.0％并更优选不到3.5％以重量计的盐沉淀。所述沉淀步骤(I)可以在一个沉淀步骤中，或由两个、三个或更多后续或平行的沉淀步骤组成。

例如，在优选实施方案中，使用第一沉淀步骤，其使用一或多种沉淀剂(例如硫酸镁(无水或带结晶水)、硫酸铝(无水或带结晶水)、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁、以及单独使用的硫酸、或硫酸与盐的组合)，其后是一或多步进一步的沉淀步骤，其中单一步骤在至少一种如下参数不同：沉淀用盐和/或酸的量，pH值，温度，盐和/或酸的浓度，停留时间，容器大小，压力，搅拌速度，搅拌器类型。

在随后的烧结步骤(II)或步骤中，所述被沉淀的橡胶被凝聚为适于进一步加工的较大颗粒。所述烧结步骤(II)通常在高于大气压的压力，在低于125℃，优选低于120℃，特别优选低于115℃并在最优选实施方案在110℃以下的温度进行，而温度不得低于100℃。

在烧结步骤II后，在其他的步骤(III)中处理烧结的橡胶以除去一些水。这里可以使用所有技术上适当的程序，如部分干燥或离心。优选地，使用一或多步离心步骤。

在优选实施方案中，在烧结步骤(II)后并在离心步骤(III)时和/或之后用水洗涤所述组分A，而洗涤用水的量为基于组分A100％总干重的>1％，优选>5％，特别优选>10％。在机械脱水步骤V，组分A，B和如果存在的C和D进料到挤出机，其基本由至少一个计量段MS、至少一个挤压段SS、至少一个进料段FS、至少一个塑化段PS、至少一个最终脱挥发成分段VS和排出区ZZ组成。

用以下的实施例和权利要求进一步描述本发明。

实施例

a)挤出机构型

使用ZSK133型的双螺杆挤出机(来自德国科倍隆(Coperion，Stuttgart))，所述挤出机由15段组成。它们在下游方向的设置见下：

段1(VeS)：520mm(长度4D)，不加热的，计量孔在顶部，设有经输送螺杆对于弹性体组分A的计量。

段2(MS)：520mm(长度4D)，不加热的，无孔有输送螺杆。

段3(SS)：520mm(长度4D)，不加热的，顶部有脱水孔(在挤出机机筒的孔呈水平八字形，其纵向轴线在输送方向)，其设置有用于从弹性体挤出水的保持及输送螺杆。挤出机包含捏合嵌段。

段4(MS’)：260mm(长度2D)，不加热的，无孔有输送螺杆。

段5(SS’)：520mm(长度4D)，不加热的，顶部有脱水孔(在挤出机机筒的孔呈水平八字形，其纵向轴线在输送方向)，其设置有用于从弹性体挤出水的保持及输送螺杆。挤出机包含捏合元件。

段6(SS”)：520mm(长度4D)，不加热的，为用于从弹性体挤出水的尺寸带有输送元件的富士板过滤器。

段7(FS)：520mm(长度4D)，加热的，顶部有将聚合物B的熔体引入的孔，带有捏合元件。

段8(MS”)：520mm(长度4D)，加热的，无孔并有捏合及输送螺杆。

段9(VS)：520mm(长度4D)，加热的，顶部有脱挥发成分孔，有输送螺杆，脱挥发成分在大气压力操作(第一(大气)脱挥发成分)。

段10(FS’)：520mm(长度4D)，加热的，顶部有将聚合物B的熔体的第二剂量引入的孔。

段11(VS’)：520mm(长度4D)，加热的，顶部有脱挥发成分孔，有输送螺杆，脱挥发成分在400-700mbar操作(第二(真空)脱挥发成分)。

段12(FxS)：520mm(长度4D)，加热的，有再工作的熔体和添加剂经ZSK70侧挤出机(来自科倍隆)引入的侧孔。包含输送和捏合嵌段。

段13-15(ZZ)：520mm(长度4D)，加热的，无孔并有输送螺杆(排出)

终止：带有用于水下造粒的圆柱孔的模头。

螺杆直径为Ds＝133mm。螺杆是深线的(线深度大)和线深度比Ds_外部/Ds_内部为1.55。螺杆有双线设计。

所用聚合物组分

如下接枝橡胶用作弹性体组分A：

A：基于丁二烯，用SAN接枝的接枝聚合物

在乳液中聚合丁二烯，凝聚所获得的胶乳，形成具有238nm的平均颗粒尺寸d50的胶乳，然后用苯乙烯及丙烯腈的混合物实现接枝聚合。更多细节见德国公开申请DE-A2,427,960，column6，line17tocolumn7，line27。如下表所述，沉淀烧结并洗涤所述接枝聚合物。

B：苯乙烯/丙烯腈共聚物

通过连续溶液聚合方法如Kunststoff-Handbuch，EditorsViewegandDaumiller，Vol.V"Polystyrol"，Hanser-VerlagMunich1969，pages122-124所述，制备具有75％以重量计的苯乙烯和25％以重量计的丙烯腈的SAN-共聚物。粘度数值VN(根据DIN53726在25℃，以在二甲基甲酰胺中的0.5％以重量计的强度所测)为64ml/g。

加工步骤：

相对混合物干重46％的组分A和54％的组分B的混合物在上述条件下在220–260℃的熔体温度进行混合，在水下造粒挤出为颗粒，在80℃在热炉或干燥器中干燥4小时，然后成型为60x60mm^2并且4mm厚的斑块，并随后在去离子水中在23℃存储3天。随后，将斑块从水中取出，将剩余的水滴擦去，并且将斑块放入在100℃的加热真空烘箱中1小时。

表

在100℃加热的真空烘箱中储存1小时的斑块，其表面上的斑点的可见性用如下评分值由不同的5个人评估：

1分：非常粗糙不平坦的表面

2分：粗糙表面

3分：光滑表面，斑点几乎不可见

4分：完全光滑的表面。

在较低的烧结温度124-108℃，终产物中的镁含量从大约0.6％降至0.3％以重量计，伴有在沉淀层中_MgSO4下降了每干重弹性体0.7-0.6wt％，并且洗涤率较高。盐斑点降低了2-3的因子。

Claims

1.制备热塑性聚合物组合物或热塑性聚合物混合物的方法，其包含：

A)20-80％以重量计的至少一种水润弹性体组分A，包含至多40％，优选至多30％以重量计的残留水

B)20-80％以重量计的至少一种热塑性聚合物B，

C)0-40％以重量计的至少一种其他聚合物C，和

D)0-60％以重量计的一或多种添加剂D，

通过在挤出机中混合所述弹性体组分A和热塑性聚合物B，以及如果存在的其他聚合物C，以及如果存在的一或多种添加剂D，所述方法包括如下步骤：

a)在水溶液沉淀步骤(I)中，将弹性体组分A与一定份数的一或几种其它组分分别或一起沉淀，其中用于沉淀的含水组合物包含相对所述干燥弹性体组分A的重量不到5.0％，优选不到4.0％以重量计的一或多种盐，

b)在一或多步脱水步骤(V)中机械脱水所述弹性体组分A，

-至少一个塑化段PS，其设置有混合或捏合元件，

2.权利要求1所述的方法，其中在水溶液沉淀步骤(I)中，用含有相对所述弹性体组分A的干重不到3.5％以重量计的一或多种盐的含水的沉淀用组合物，将所述弹性体组分A与其它组分分别沉淀。

3.权利要求1或2所述的方法，其中在水溶液沉淀步骤(I)后直接或间接跟着烧结工序(II)，其中被沉淀的组分A被凝集为较大颗粒，其特征在于使用100°-125℃的温度。

4.权利要求1-3任一所述的方法，其中所述烧结工序(II)的特征在于使用100°-115℃的温度。

5.权利要求1-4任一所述的方法，其中所述烧结工序(II)在高于大气压的压力完成。

6.权利要求1-5任一所述的方法，其中在烧结工序(II)后，用对应于相对所述弹性体组分A的干重1-90％以重量计的水的量的水，直接或间接洗涤所述弹性体组分A。

7.权利要求1-6任一所述的方法，其中在烧结工序(II)后，用对应于相对所述弹性体组分A的干重1-50％以重量计的水的量的水，直接或间接洗涤所述弹性体组分A。

8.权利要求1-7任一所述的方法，其中用于沉淀步骤(I)的盐选自包含如下的组：无水硫酸镁，带结晶水的硫酸镁，无水硫酸铝，带结晶水的硫酸铝，氯化钙，氯化镁，氢氧化镁，和二价盐和三价盐，特别是镁和钙，与硫酸及其组合。

9.权利要求1-8任一所述的方法，其中硫酸是用于沉淀步骤(I)。

10.权利要求1-9任一所述的方法，其中所述沉淀步骤(I)包括一步以上的后续步骤，所述步骤在至少一种选自包含如下的组的参数上不同：用于沉淀的盐，用于沉淀的盐和/或酸的量，pH值，温度，用于沉淀的盐和/或酸的浓度，停留时间，容器大小，压力，搅拌速度，搅拌器类型。

11.权利要求1-10任一所述的方法，其中至少部分从脱水孔出现的水存在于液相中。

12.权利要求1-11任一所述的方法，其中所述挤出机的螺杆元件有1.2-1.8的线深度比DS_外部/DS_内部，并含有3线、2线、和2线的大容量元件。

13.热塑性组合物，其用权利要求1-12任一所述的方法制备。

14.权利要求13的热塑性组合物，其包含

A)20-60％以干重计的弹性体A

B)40-80％以干重计的SAN-共聚物

C)0-20％以重量计的至少一种其他聚合物C，和

D)0-20％以重量计的一或多种添加剂D，

其中所述组合物包含不到0.25％以重量计的一或多种盐。

15.用权利要求1-12任一所述的方法制备的热塑性组合物的用途，所述用途用于制备薄膜、纤维和模制品。