KR102185634B1

KR102185634B1 - 고무 변성 스티렌계 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 시트, 식품용기, 식품용기 뚜껑재

Info

Publication number: KR102185634B1
Application number: KR1020167015334A
Authority: KR
Inventors: 히로오 야마구치; 마사요시 안도
Original assignee: 도요 스티렌 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2020-12-02
Also published as: JP2017122238A; WO2015072176A1; KR20160086871A; JPWO2015072176A1; CN105745238A; TW201518381A; US9944785B2; TWI644967B; JP6185077B2; US20160326361A1; CN105745238B

Abstract

내유성, 내절강도, 인열강도가 뛰어나고 반복 감합에 의한 균열이 발생하지 않는 식품용기, 식품용기 뚜껑재에 적합하게 사용할 수 있는 고무 변성 스티렌계 수지를 제공한다.
본 발명에 의하면 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경이 4.0~10㎛이고, 겔 분이 22.0~35.0질량%이며, 매트릭스 상의 중량평균 분자량(Mw)이 15만~30만이고, 메탄올 가용분이 1.5~4.0%인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지가 제공된다.

Description

고무 변성 스티렌계 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 시트, 식품용기, 식품용기 뚜껑재{RUBBER MODIFIED STYRENE RESIN, AND SHEET, FOOD CONTAINER, AND FOOD CONTAINER LID MEMBER PRODUCED USING SAME}

본 발명은 내유성(耐油性), 내절강도(耐折度), 인열강도가 뛰어나고, 특히 기름이나 밀크에 직접 접촉하고 반복하여 감합(嵌合)이 진행되는 식품용기, 식품용기뚜껑재로서 적합하게 사용할 수 있는 고무 변성 스티렌계 수지에 관한 것이다.

고충격 폴리스티렌((High Impact Polystryene(HIPS))으로 대표되는 고무 변성 스티렌계 수지는 내충격성, 성형성, 치수안정성이 뛰어난 수지인 것 때문에, 반찬용기나 도시락 용기, 각종 트레이, 음료용기, 식품용기 뚜껑재 등 식품포장 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.

하지만, 널리 알려져 있듯이 고무 변성 스티렌계 수지는 기름이나 약품에 대한 환경응력 균열에 약하기 때문에 사용 환경에 따라서는 식품에 포함되는 지방이나 기름과 접촉함으로써 단시간 내에 균열이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 특히 고무 변성 스티렌계 수지를 커피컵 뚜껑 등의 식품용기 뚜껑재로서 사용했을 경우에는 반복 감합 시의 응력에 의해 용기의 균열이 촉진되는 문제가 있었다.

고무 변성 스티렌계 수지의 내유성(耐油性)을 개량하는 방법으로서는 고무 변성 스티렌계 수지 시트에 폴리올레핀계 수지 필름을 라미네이트하는 방법이 있지만 가공 코스트가 대폭으로 증가할 뿐만 아니라 이들을 압공성형(壓空成形)이나 진공성형 등의 열성형에 의해 식품용기를 부형(賦型)했을 때에 발생하는 찌꺼기를 재활용할 수 없는 문제가 있다.

또한, 내유성(耐油性)을 개량하는 별도의 방법으로서, 특허문헌 1~3에는 고무 변성 스티렌계 수지의 분산 입자경을 크게 하는 방법이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 4에는 식품용기의 감합성(嵌合性)을 향상시키기 위하여 고무 변성 스티렌계 수지의 분산 입자경, 겔 분, 그라프트율을 특정한 범위로 하는 방법이 개시되어 있다.

하지만, 이 방법에서는 고무 변성 스티렌계 수지 시트를 식품용기로서 사용한 경우의 내절강도나 인열강도에 관해서는 문제로 삼지 않았고 식품용기 뚜껑재의 반복 감합 시의 균열에 대해서는 불충분하였다.

고무 변성 스티렌계 수지 시트의 내절강도나 인열강도를 개량하는 방법으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 첨가하는 방법이 있지만 내유성을 부여하기 위해서는 첨가량이 많이 필요하고 결과적으로 식품용기, 식품용기 뚜껑재로서의 강성이나 감합성이 저하된다. 또한, 성형가공 시에 스티렌-부타디엔 공중합체의 가교반응에 의해 생성되는 겔 이물(異物)에 의해 시트 외관이 악화되는 문제가 있었다.

[특허문헌 1] 일본공개특허 평 4-227914호 공보 [특허문헌 2] 일본공표특허 평 8-504450호 공보 [특허문헌 3] 일본공개특허2002-275210호 공보 [특허문헌 4] 일본공개특허2010-37455호 공보

본 발명은 이러한 사정에 비추어 진행된 것이며, 내유성, 내절강도, 인열강도가 뛰어나고, 반복 감합에 의한 균열이 발생하지 않는 식품용기, 식품용기 뚜껑재의 제공이 가능한 고무 변성 스티렌계 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 진행한 결과, 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경(中位粒子徑), 겔 분, 기질 분자량(Matrix molecular weight), 메탄올 가용분을 특정의 범위로 함으로써, 상기 과제가 달성되는 것을 발견하고 본 발명의 완성에 이르렀다.

다시 말해, 본 발명은 아래의 (1)~ (7)에 나타낸 바와 같다.

(1) 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경이 4.0~10㎛이고 겔 분이 22.0~35.0질량%이며 매트릭스 상(相)의 중량평균 분자량(Mw)이 15만~30만이며, 메탄올 가용분이 1.5~4.0%인 고무 변성 스티렌계 수지.

(2) 1,4-시스 구조가 90몰% 이상이고 1,2-비닐 구조가 4몰% 이하인 하이 시스 폴리부타디엔(high-cis polybutadiene), 및/또는 1,4-시스 구조가 65~95몰%인 동시에 1,2-비닐 구조가 30~4몰%인 하이 시스-하이 비닐(high vinyl) 폴리부타디엔의 존재하에서, 스티렌계 단량체를 그라프트 중합하는 공정을 구비한 상기 (1)에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법.

(3) 상기(1)에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지로 이루어지는 시트.

(4) 상기 시트의 압출 방향과 그것에 수직하는 방향의 100℃, 30분간에 있어서 가열 수축률의 합이 10% 이하인 상기(3)에 기재된 시트.

(5) 상기 시트의 적어도 한쪽 면의 입사각 60도에서의 광택도가 70% 이하인 상기 (3) 또는 상기 (4)에 기재된 시트.

(6)상기 (3)~상기 (5)의 어느 한 항에 기재된 시트를 열 성형하여 얻어지는 식품용기.

(7)상기 (3)~상기 (5)의 어느 한 항에 기재된 시트를 열 성형하여 얻어지는 식품용기 뚜껑재.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지는 내유성, 내절강도, 인열강도가 뛰어나기 때문에 반복 감합 되는 식품용기, 식품용기 뚜껑재로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 내유성 시험에 사용한 일정 변형 지그(定歪治具)의 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지는 폴리부타디엔의 존재 하에서 스티렌계 단량체를 그라프트 중합하여 얻을 수 있고, 중합 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면, 괴상(塊狀)중합법, 괴상·현탁 2단중합법, 용액중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 스티렌계 단량체로서는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등의 단독 또는 혼합물을 말하고 특히 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 이들의 스티렌계 단량체에 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 등의 단량체도 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도라면 공중합할 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지에 이용하는 폴리부타디엔으로서는, 1,4-시스 구조가 90몰% 이상인 동시에 1, 2-비닐 구조가 4몰% 이하인 하이 시스 폴리부타디엔(High cis Polybutadiene), 1,4-시스 구조가 65~95몰%인 동시에 1,2-비닐 구조가 30~4몰%인 하이 시스-하이 비닐 폴리부타디엔(High vinyl polybutadiene), 1,4-시스 구조가 15~40몰%의 로시스-폴리부타디엔(Low cis Polybutadiene), 스티렌-부타디엔 공중합체의 임의의 것을 이용해도 되고 또한 혼합물이어도 되지만 특히 바람직한 것은 하이 시스 폴리부타디엔 및/또는 하이 시스-하이 비닐 폴리부타디엔이다. 하이 시스 폴리부타디엔, 및/또는 하이 시스-하이 비닐 폴리부타디엔을 이용했을 경우, 내유성과 강성, 내충격성의 면에서 뛰어난 물성을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경은 4.0~10㎛이고 바람직하게는 4.5~8.0㎛이다. 부피 중위 입자경이 4.0㎛ 미만에서 얻어지는 수지의 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하되고 10㎛를 넘으면 얻어지는 수지의 강성이 현저하게 저하된다. 입자경을 조정하는 방법으로서는, 중합 공정에서 고무 입자의 상전이영역(相轉域)에서의 교반속도를 조정하는 방법이나 원료액 중의 연쇄이동제의 양을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경은 고무 변성 스티렌계 수지 0.05g를 전해액(3% 테트라-n-부틸 암모늄/97% 디메틸 포름아미드 용액) 20밀리리터에 용해시키고, 코울터 멀티사이저 방법(Coulter Multisizer method)(코울터 사제 멀티사이저 II:애퍼처 튜브(aperture tube)의 오리피스(orifice) 지름 30㎛)에 의해 측정하여 구한 부피기준의 입자경 분포 곡선의 50부피% 입자경을 본 발명의 부피 중위 입자경으로 한다.

본 발명에서 사용하는 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 겔 분은 22.0~35.0질량%이고 바람직하게는 23.0~32.0질량%이다. 겔 분이 22.0질량% 미만에서는 얻어지는 수지의 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하되고 35.0질량%을 넘으면 얻어지는 수지의 강성이 저하된다. 겔 분을 조정하는 방법으로서는 중합 공정에서 고무 함유량을 조정하는 방법, 개시제 양을 조정하는 방법 이외에 중합 후에 스티렌의 호모 폴리머와의 혼합(blend)에 의해 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 겔 분은 고무 변성 스티렌계 수지 중의 고무상 분산 입자의 비율이고, 질량 1.00g의 고무 변성 스티렌계 수지를 정밀하게 칭량하고(W), 50% 메틸에틸케톤/50% 아세톤 혼합 용액 35밀리리터를 가하여 용해하고, 그 용액을 원심분리기(코크산(kokusan)사제H-2000B(로터:H))로 10000rpm으로 30분간 원심분리하여 불용분을 침강하게 하고, 디캔테이션(decantation)에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 세이프티 오븐(safety oven)에서 90℃에서 2시간 예비건조하고 또한 진공건조기로 120℃에서 1시간 감압건조하고 20분간 데시케이터(Desiccator) 중에서 냉각한 후, 건조한 불용분의 질량 G를 측정하여 다음과 같이 구할 수 있다.

겔 분(고무상 분산 입자량)(질량%)=(G/W)×100

본 발명에서 이용하는 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 그라프트율은 1.00~3.00인 것이 바람직하고, 1.00~2.50인 것이 더욱 바람직하다. 그라프트율이 1.00 미만이면 얻어지는 수지의 내유성을 유지하기 위하여 많은 고무 분이 필요하고, 그라프트율이 3.00을 넘으면 얻어지는 수지의 강성과 강도가 저하된다. 그라프트율을 조정하는 방법으로서는 중합 공정에서 개시제의 양을 낮추는 방법이 있지만 반응기의 형식이나 이용하는 고무종에 의해서도 변한다. 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 그라프트율은 고무 변성 스티렌계 수지 중의 겔 분(질량%)과 고무 변성 스티렌계 수지 중의 고무 분(질량%)으로부터 다음과 같이 구할 수 있다.

그라프트율=(겔 분-고무 분)/고무 분

한편, 고무 변성 스티렌계 수지 중의 고무 분은 고무 변성 스티렌계 수지를 클로로포름에 용해시키고 일정량의 일염화 아이오딘/사염화탄소용액을 가하여 어두운 곳에 약 1시간 방치한 후, 요오드화 칼륨 용액을 가하고, 과잉의 일염화요오드를 0.1N 티오황산 나트륨/에탄올 수용액으로 적정하여, 부가한 일염화요오드량으로부터 구할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 팽윤도 SI는 10.0~20.0인 것이 바람직하고 더 바람직하게는 12.0~17.0이다. 팽윤도 SI가 12.0 미만이면 얻어지는 수지의 강도가 저하되고 팽윤도 SI가 20.0을 넘으면 수지의 강도와 강성이 저하된다. 팽윤도 SI를 조정하는 방법으로서는 탈휘(脫揮)공정에서의 온도조건을 조정하는 방법이 있다. 한편, 고무 변성 스티렌계 수지의 고무상 분산 입자의 팽윤도 SI는 고무 변성 스티렌계 수지 1.00g를 정밀하게 칭량하고 톨루엔 30밀리리터를 가하여 용해하고 그 용액을 원심분리기(코쿠산(kokusan)사제H-2000B(로터:H))로 10000rpm에서 30분간 원심분리하여 불용분을 침강시키고 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하고 톨루엔으로 팽윤한 불용분의 질량 S를 측정하고 이어서 톨루엔으로 팽윤한 불용분을 세이프티 오븐(safety oven)으로 90℃에서 2시간 예비건조하고 진공건조기로 120℃에서 1시간 감압건조하고 20분간 데시케이터 중에서 건조한 후, 불용분의 건조 질량 D를 측정하여 다음과 같이 구할 수 있다.

팽윤도 SI=S/D

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지의 메탄올 가용분은 1.5~4.0질량%이고 바람직하게는 2.0~3.0질량%이다. 메탄올 가용분이 1.5질량% 미만이면 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하된다. 또한 메탄올 가용분이 4.0질량%를 넘은 경우에도 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하된다.

여기에서 말하는 메탄올 가용분은 고무 변성 스티렌계 수지 중의 메탄올에 가용인 성분을 가리키고, 예를 들면 고무 변성 스티렌계 수지의 중합 공정이나 탈휘공정에서 부생성하는 스티렌 올리고머(스티렌 다이머, 스티렌 트리머)의 이외에 유동파라핀이나 실리콘 오일 등의 각종 첨가제나 잔존 스티렌 모노머 및 중합 용매 등의 저분자량 성분이 포함된다. 메탄올 가용분을 조정하는 방법으로서는 개시제의 종류나 양에 의해 중합 공정에서 부생성하는 스티렌 올리고머(스티렌 다이머, 스티렌 트리머)의 발생량을 조정하는 방법이나 유동파라핀, 실리콘 오일의 첨가량에 의해 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 메탄올 가용분은 고무 변성 스티렌계 수지 1.00g를 정밀하게 칭량하고(P), 메틸에틸케톤 40밀리리터를 가하여 용해하고 메탄올 400밀리리터를 급격하게 가하여 메탄올 불용분(수지성분)을 석출, 침전시킨다. 약 10분간 방치한 후, 유리 필터로 서서히 여과하여 메탄올 가용분을 분리하고 진공건조기로 120℃에서 2시간 감압건조한 후, 데시케이터 내에서 25분간 냉각하고 건조한 메탄올 불용분의 질량 N을 측정하여 다음과 같이 구할 수 있다.

메탄올 가용분(질량%)=(P-N)/P×100

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지의 매트릭스 상(Matrix phase)의 중량평균 분자량(Mw)은 15만~30만이고, 바람직하게는 16만~25만이다. Mw가 15만 미만이면 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하된다. Mw가 30만을 넘으면 수지의 점도가 지나치게 높아지기 때문에 생산성이 내려간다. 또한, 점도를 조정하기 위해서는 겔 분을 낮추는 방법이 있지만 결과적으로 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하된다.

여기에서 말하는 매트릭스 상은 고무 변성 스티렌계 수지에서의 고무상 분산 입자를 제외하는 폴리머 상을 가리킨다. 매트릭스 상의 Mw를 조정하는 방법으로서는 고무 변성 스티렌계 수지의 중합 공정에서 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 사용하는 용매의 종류 및 양에 의해 조정하는 방법 이외에 중합 후에 스티렌의 호모 폴리머와의 혼합(blend)에 의해 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 매트릭스 상의 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 상기 겔 분의 측정에서 원심분리 후의 불용분을 제거한 상청액에 메탄올 250밀리리터를 급격하게 가하여 메탄올 불용분(수지성분)을 석출, 침전시키고, 약 10분간 방치한 후, 유리 필터로 서서히 여과하여 메탄올 가용분을 분리하고 진공건조기로 120℃에서 2시간 감압건조한 후 데시케이터 중에서 25분간 냉각하여 건조한 샘플을 사용하고, 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 다음 조건에서 측정했다.

GPC기종: 쇼와전공(昭和電工)사제 Shodex GPC-101

칼럼: 폴리머 라보라트리즈(Polymer Laboratories)사제 PLgel 10㎛ MIXED-B, 300×7.5mm

이동상:테트라히드로푸란 1.0ml/min

시료농도: 0.2질량%

온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃

검출기: 시차굴절계

단분산 폴리스티렌의 용출곡선에 의해 각 용출시간에서의 분자량을 산출하고 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출했다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지에는 필요에 따라 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 이외의 고무 변성 스티렌계 수지, 고무 변성하지 않은 스티렌계 수지, 고무 보강재 중에서 1종 이상을 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

고무 보강재의 구체예로서는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 폴리 클로로프렌, 다황화고무, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클로로하이드린고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계고무, 또는 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔고무, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 엘라스토머 등의 올레핀계고무, 혹은 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘고무, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘고무, 메틸 메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어쉘고무, 옥틸 아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘고무, 알킬 아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어 쉘 고무, 고충격 폴리스티렌을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 이종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지에는 첨가제로서 인계, 페놀계, 아민계 등의 산화 방지제, 스테아린산, 스테아린산 아연, 칼슘스테아레이트, 스테아린산 마그네슘 등의 고급지방산 및 그 염이나 에틸렌 비스 스테아릴아미드 등의 윤활제, 탈크, 탄산 칼슘 등의 무기충진제(Inorganic filler), 자외선흡수제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 안료, 냄새 제거제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지에는 고무 변성 스티렌계 수지 시트를 2차 성형했을 시에 발생하는 스켈톤(skeleton)이라 불리는 부스러기나 그의 재활용 펠릿(pellet) 등의 재활용 재료를 본 발명의 효과에 영향주지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 그 경우, 재활용 재료 혼합 후의 특성이 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지의 범위 내로 되게 조정한다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지의 200℃, 49N 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)는 1.0~5.0g/10분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0g/10분이다. MFR가 1.0g/10분 미만이면 시트 성형 시의 생산성이 저하되고 MFR가 5.0g/10분을 넘으면 내유성, 내절강도, 인열강도가 저하된다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지의 샤르피 충격 강도는 16kJ/m²이상인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 18kJ/m²이상이다. 샤르피 충격 강도가 16kJ/m² 미만이면 내절강도, 인열강도가 저하된다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지는 공지의 시트 제조방법을 이용하여 각종 시트에 성형할 수 있다. 시트 제조방법의 구체예로서는 용융수지를 T다이(T-die)로부터 압출하여 성형하는 방법이나 칼렌더 성형법(calender molding), 인플레이션 성형법 등을 들 수 있지만 생산성과 막두께 정밀도의 면으로부터 T다이를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시트는 단층이어도 되고 다층 시트의 최외층 중의 기름과 접촉하는 면에만 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지를 사용해도 된다.

다층 시트의 제조방법으로서는 피드블록 다이(feedblock die)나 멀티 매니폴드 다이(multi-manifold die)를 사용한 공압출법(共押出法)이나 예비 표면층을 단독으로 작성해두고 기재 시트와 열 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 시트의 두께에 특히 제한은 없지만 성형품의 강도와 강성의 면으로부터 0.2mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시트의 압출 방향과 그것에 수직하는 방향의 100℃, 30분간에 있어서의 가열 수축률의 합은 10% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 시트 압출 방향과 그것에 수직하는 방향의 100℃, 30분간에 있어서의 가열 수축률의 합이 10%을 넘으면 시트의 내절강도와 인열강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 가열 수축률은 시트의 배향도를 나타내고 배향을 최대한 걸리지 않게 하는 편이 양호한 시트를 얻을 수 있다. 가열 수축률(배향도)은 시트 압출온도나 인락률(引落率)(다이 립 두께/시트 두께), 캐스트 롤(cast roll), 터치 롤(touch roll)의 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 시트의 적어도 한쪽의 면의 입사각 60도에서의 광택도는 70% 이하인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 시트의 양면의 광택도가 70%을 넘으면 시트의 내절강도와 인열강도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 광택도는 시트 압출 온도나 캐스트 롤, 터치 롤의 온도, 터치 롤의 압착 압력 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 시트의 인열강도는 3N/mm 이상인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 4N/mm 이상이다. 인열강도가 3N/mm 미만이면 시트를 열 성형하여 얻어지는 용기의 반복 감합(嵌合)을 진행한 경우에 균열의 발생이 많아진다.

본 발명의 시트는 진공성형법, 압공성형법, 매치몰드(matched mold)법, 역드로(reverse draw)법, 에어 스트립(air strip)법, 리지(ridge)법, 플러그앤드릿지(plug and ridge)법, 열반성형(熱盤成形)법 등의 공지의 성형법에 의해 반찬용기나 도시락 용기, 트레이, 음료용기, 디저트 용기, 빙과용기, 요구르트 용기, 밀크 포션(Milk Potion) 등의 식품용기, 커피컵 뚜껑재 등의 식품용기 뚜껑재 등 각종 형상의 식품포장 용기로 성형할 수 있다.

본 발명의 시트를 성형하여 얻어지는 용기는 반복 감합을 실시해도 균열의 발생이 없고 식품유와 접촉했을 경우의 환경응력균열이 적기 때문에 식품용기, 식품용기 뚜껑재로서 폭넓게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이런 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예에서 사용한 고무 변성 스티렌계 수지는 다음과 같이 제조했다.

(1) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-1의 제조

아래 제1~ 제4반응기를 직렬로 접속하여 중합 공정을 구성했다.

제1반응기: 용적 25L의 교반날개를 구비한 완전혼합형 반응기

제2반응기: 용적 39L의 교반날개를 구비한 플러그 플로우 반응기

제3반응기: 용적 50L의 교반날개를 구비한 플러그 플로우 반응기

제4반응기: 용적 50L의 스테틱 믹서(Static mixer)를 구비한 플러그 플로우 반응기

각 반응기의 조건은 아래와 같다.

제1반응기: [교반수] 100rpm, [반응 온도] 125℃

제2반응기: [교반수] 60rpm, [반응 온도] 흐름 방향으로 128~130℃의 온도 구배가 있도록 조정

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 128℃

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향에 140~168℃의 온도 구배가 있도록 조정

또한, 원료로서는 이하의 것을 이용했다.

스티렌 단량체 75.5질량%, 에틸 벤젠 16.2질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 8.3질량%을 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

먼저, 원료액을 20L/hr의 공급 속도로 제1반응기에 연속적으로 공급하여 중합한 후, 제2반응기에 연속적으로 장입하여 중합했다. 제1반응기의 출구에서는 아직 고무상 중합체가 분산 입자화 (상반전(相反轉))하지 않은 상태에서 제2반응기의 출구에서는 분산 입자화가 종료한 상태로 되고 이때의 중합 전화율은 27%이었다. 그 다음 제2반응기의 출구로부터의 중합액을 제3반응기에 연속적으로 장입하고, 이때의 중합 전화율은 45%이었다. 더욱 제4반응기에서 중합 전화율이 82%로 될 때까지 중합을 진행시켰다. 얻어진 중합액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기 부착 진공 탈휘조(脫揮槽)에 도입하고, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 스트랜드상으로 압출하여 냉각한 후 절단하여 펠렛(pellet)으로 했다. 한편, 1단째의 탈휘조 내의 수지온도는 210℃로 설정하고 진공 탈휘조의 압력은 53kPa로 하고 2단째의 탈휘조 내의 수지온도는 220℃로 설정하고 진공 탈휘조의 압력은 2.7kPa로 했다. 다음, 중합으로 얻어진 수지 98.5질량%에 대하여 유동파라핀을 1.5질량% 첨가하고, 이축압출기를 이용하여 균일하게 배합했다. 얻어진 고무 변성 스티렌계 수지HIPS-1의 특성을 표 1에 나타낸다.

(2) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-2의 제조

이하의 원료액을 이용하여 중합으로 얻어진 수지 98.6질량%에 대하여 유동파라핀을 1.4질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.6질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.5질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

(3) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-3의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제4반응기의 온도조건(반응 온도)을 다음과 같이 변경하고 중합으로 얻어진 수지 98.1질량%에 대하여 유동파라핀을 1.9질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 79.9질량%, 에틸 벤젠 14.1질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 6.0질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 130~148℃의 온도 구배가 있도록 조정

(4) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-4의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제2반응기, 제4반응기의 온도조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 변경하고 중합으로 얻어진 수지 98.6질량%에 대하여 유동파라핀을 1.4질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다

<원료액>

스티렌 단량체 79.5질량%, 에틸 벤젠 14.0질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 6.5질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.005질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제2반응기: [교반수] 50rpm, [반응 온도] 흐름 방향으로 128~130℃의 온도 구배가 있도록 조정

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 130~145℃의 온도 구배가 있도록 조정

(5) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-5의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제2반응기의 출구부터의 중합액에 대하여 t-부틸 큐밀페록사이드를 0.010질량% 첨가하고, 제2반응기의 온도조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 변경하고 중합으로 얻어진 수지 99.5질량%에 대하여 유동파라핀을 0.5질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 77.6질량%, 에틸 벤젠 13.7질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 8.7질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.025질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제2반응기: [교반수] 65rpm, [반응 온도] 흐름 방향으로 128~130℃의 온도 구배가 있도록 조정

(6) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-6의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제2반응기의 출구부터의 중합액에 대하여 t-부틸 큐밀페록사이드를 0.010질량% 첨가하고, 중합으로 얻어진 수지 99.2질량%에 대하여 유동파라핀을 0.8질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.4질량%, 에틸 벤젠 13.8질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.8질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

(7) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-7의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제4반응기의 온도조건(반응 온도)을 다음과 같이 변경하고, 중합으로 얻어진 수지 98.5질량%에 대하여 유동파라핀을 1.5질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 79.6질량%, 에틸 벤젠 14.1질량%, 하이 시스-하이 비닐 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「MBR500」) 6.3질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

<조건>

(8) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-8의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제2반응기, 제3반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고, 중합하여 얻은 수지 98.0질량%에 대하여 유동파라핀을 2.0질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.4질량%, 에틸 벤젠 13.8질량%, 로시스 폴리부타디엔(아사히화성(旭化成) 케미컬사제 「디엔 55AE」) 7.8질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.030질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제2반응기: [교반수] 70rpm, [반응 온도] 흐름 방향으로 128~129℃의 온도 구배가 있도록 조정

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 130~135℃

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 139~165℃의 온도 구배가 있도록 조정

(9) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-9의 제조

이하의 원료액을 이용하여 예열기 부착 진공 탈휘조의 1단째의 탈휘조 내의 수지온도를 220℃로 설정하고, 2단째의 탈휘조 내의 수지온도를 275℃로 설정하고, 중합으로 얻어진 수지에 대하여 유동파라핀을 첨가하지 않은 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

(10) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-10의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제3반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고, 중합으로 얻어진 수지에 대하여 유동파라핀을 첨가하지 않은 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.5질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.6질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.035질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 128~130℃

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 140~175℃의 온도 구배가 있도록 조정

(11) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-11의 제조

이하의 원료액을 이용하여 중합으로 얻어진 수지 96.5질량%에 대하여 유동파라핀을 3.5질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.5질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔 (우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.6질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

(12) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-12의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제3반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고 중합으로 얻어진 수지에 대하여 유동파라핀을 첨가하지 않은 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 79.9질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 6.2질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.035질량% 첨가한 원료액.

<조건>

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 128~130℃

(13) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-13의 제조

이하의 원료액을 이용하여 중합으로 얻어진 수지 96.5질량%에 대하여 유동파라핀을 2.0질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.5질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.6질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.045질량% 첨가한 원료액.

(14) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-14의 제조

이하의 원료액을 이용하여 원료액을 23L/hr의 공급 속도로 제1반응기에 연속적으로 공급하여 중합하고, 제3반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고 예열기를 구비하는 진공 탈휘조의 1단째의 탈휘조 내의 수지온도를 200℃로 설정하고, 2단째의 탈휘조 내의 수지온도를 245℃로 설정하고, 중합으로 얻어진 수지 98.0질량%에 대하여 유동파라핀을 2.0질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표1에 나타낸다. HIPS-14의 제조 조건에서는 HIPS-1의 제조 조건과 비교하여 원료액의 공급 속도가 크고 t-도데실멜캅탄의 첨가량이 많기 때문에 HIPS-14의 매트릭스 상의 Mw가 HIPS-1보다도 작아졌다.

<조건>

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 128~130℃

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 140~165℃의 온도 구배가 있도록 조정

<원료액>

스티렌 단량체 78.6질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.5질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.025질량% 첨가한 원료액.

(15) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-15의 제조

이하의 원료액을 이용하여 원료액을 23L/hr의 공급 속도로 제1반응기에 연속적으로 공급하여 중합하고, 제2반응기의 출구부터의 중합액에 대하여 t-부틸 큐밀페록사이드를 0.030질량% 첨가하고 제2반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고 예열기를 구비하는 진공 탈휘조의 1단째의 탈휘조 내의 수지온도를 200℃로 설정하고, 2단째의 탈휘조 내의 수지온도를 260℃로 설정하고, 중합으로 얻어진 수지 98.0질량%에 대하여 유동파라핀을 2.0질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. HIPS-15의 제조 조건에서는 HIPS-1의 제조 조건과 비교하여 t-도데실멜캅탄의 첨가량이 적기 때문에 매트릭스 상의 Mw는 비교적 큰 값이 되어 있지만 원료액의 공급 속도가 크기 때문에 저분자량 성분이 비교적 많이 생성되어버리고, 그 결과, 부피 중위 입자경이 HIPS-1보다도 작아졌다.

<조건>

제2반응기: [교반수] 80rpm

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 137~165℃의 온도 구배가 있도록 조정

<원료액>

스티렌 단량체 78.6질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.5질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.005질량% 첨가한 원료액.

(16) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-16의 제조

이하의 원료액을 이용하여 유동파라핀을 첨가하지 않은 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 78.5질량%, 에틸 벤젠 13.9질량%, 하이 시스 폴리부타디엔(우베흥산(宇部興産)사제 「BR-15HB」) 7.6질량%를 용해시킨 용액에 대하여 t-도데실멜캅탄 0.020질량% 첨가한 원료액.

(17) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-17의 제조

이하의 원료액을 이용하여 예열기를 구비하는 진공 탈휘조의 1단째의 탈휘조 내의 수지온도를 220℃로 설정하고, 2단째의 탈휘조 내의 수지온도를 285℃로 설정하고 중합으로 얻어진 수지 98.0질량%에 대하여 유동파라핀을 2.0질량% 첨가한 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

(18) 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-18의 제조

이하의 원료액을 이용하여 제2반응기, 제3반응기, 제4반응기의 조건(교반수 및/또는 반응 온도)을 다음과 같이 조정하고, 제2반응기의 출구부터의 중합액에 대하여 t-부틸 큐밀페록사이드를 0.030질량% 첨가하고 중합으로 얻어진 수지에 대하여 유동파라핀을 첨가하지 않은 이외에는 HIPS-1의 제조방법과 동일하게 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.

<원료액>

스티렌 단량체 80.9질량%, 에틸 벤젠 14.3질량%, 로시스 폴리부타디엔(아사히화성(旭化成) 케미컬사제 「디엔55AE」) 4.8질량%를 용해시킨 원료액.

제1반응기: [교반수] 100rpm, [반응 온도] 127℃

제2반응기: [교반수] 95rpm, [반응 온도] 흐름 방향으로 129~130℃의 온도 구배가 있도록 조정

제3반응기: [교반수] 30rpm, [반응 온도] 127~132℃

제4반응기: [반응 온도] 흐름 방향으로 132~140℃의 온도 구배가 있도록 조정

<실시예 1~6, 실시예 8~10, 비교예 1~9>

상기의 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-1~18를 스크루(screw)경 40mm의 시트 압출기에 공급했다. 수지용융 존(zone)의 온도는 180~220℃로 설정하고 T다이(코트 행거 다이(coat-hanger die))에 의해 토출량 10kg/h로 용융 압출한 후, 80℃로 설정한 캐스트 롤, 터치 롤에 압착하여 너비 40mm, 두께 0.4mm의 시트를 얻었다. 이 때의 인락율(다이 립 두께/시트 두께)은 1.5이었다. 얻어진 시트의 특성을 표 2에 나타낸다.

<실시예 7>

상기의 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-6를 스크루경 40mm의 시트 압출기에 공급했다. 수지 용융 존의 온도는 170~200℃로 설정하고 T다이(코트 행거 다이(coat-hanger die))에 의해 토출량 10kg/h로 용융 압출한 후, 40℃로 설정한 캐스트 롤, 터치 롤에 압착하여 너비 40mm, 두께 0.4mm의 시트를 얻었다. 이때의 인락율(다이 립 두께/시트 두께)은 1.5이었다. 얻어진 시트의 특성을 표 2에 나타낸다.

<비교예 10>

상기의 고무 변성 스티렌계 수지 HIPS-18, 90질량%에 대하여 SBR(스티렌-부타디엔 공중합체:아사히화성(旭化成) 케미컬사제 탑프렌(tufprene)125)을 10질량% 건식혼합(dry blend)하고, 스크루경 40mm의 시트 압출기에 공급했다. 수지 용융존의 온도는 180~220℃로 설정하고 T다이(코트 행거 다이(coat hanger die))에 의해 토출량 10kg/h로 용융 압출한 후, 80℃로 설정한 캐스트 롤, 터치 롤에 압착하여 너비 40mm, 두께 0.4mm의 시트를 얻었다. 이때의 인락율(다이 립 두께/시트 두께)은 1.5이었다. 얻어진 시트의 특성을 표 2에 나타낸다.

한편, 각종 물성, 성능평가는 이하의 방법으로 실시했다.

수지특성은 이하의 방법에 의해 평가했다.

(1) 멜트 플로 레이트

JIS K7210에 근거해 200℃, 49N 하중의 조건에 의해 구했다.

(2) 비카트 연화온도

사출성형기를 이용하여 시험편을 작성하고 JIS K7206에 따라서 50N 하중의 조건에 의해 구했다.

(3) 샤르피 충격강도

사출성형기를 이용하여 시험편을 작성하고 JIS K7111에 의해 구했다.

시트 특성은 이하의 방법에 의해 평가했다.

(4) 가열 수축률

시트로부터 50mm×50mm의 시험편을 잘라내고 이것을 100℃로 설정한 기어 오븐(gear oven) 중에 30분간 방치했다. 다음, 기어 오븐으로부터 꺼낸 시험편의 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직하는 방향(TD) 각각에 대하여 수축 후의 길이(L1)를 노기스를 이용하여 0.1mm 단위까지 측정하고 다음식에 의해 가열 수축률을 계산했다.

가열 수축률(%)=(50-L1)/50×100

(5) 광택도

JIS K7105에 의해 입사각 60도의 조건에서 터치 롤면(터치 롤의 접촉하는 면)과 캐스트 롤면(캐스트 롤이 접촉하는 면)의 광택도를 구했다.

(6) 내절강도

시트로부터 압출 방향(MD)을 긴 변으로 하여 너비 15mm×길이 110mm의 시험편을 잘라내고 이것을 MD 시험편으로 했다. 또한, 압출 방향에 수직하는 방향(TD)을 긴 변으로 하여 너비 15mm×길이 110mm의 시험편을 잘라내고 이것을 TD 시험편으로 했다. MD 시험편, TD 시험편 각각에 대하여 도요정기(東洋精機)사제MIT내절 피로 시험기(MIT-DA)를 사용하여 시험 속도 175rpm, 절곡 각도 90도, 하중 0.5kg f, 절곡 클램프의 R 0.38mm, 절곡 클램프의 개구 1.2mm의 조건에서, 파단(破斷)에 이르기까지의 절곡 회수를 구했다.

(7) 인열강도

JIS K7128-1의 트러우저(trouser) 인열법에 따라, 시트로부터 너비 50mm×길이 150mm의 시험편을 잘라내고 슬릿 너비 75mm, 시험 속도 200mm/min, 인열 진행이 압출방향과 동방향이 되는 조건에서 인열강도를 구했다.

(8) 내유성

시트로부터 압출 방향에 수직하는 방향(TD)을 긴 변으로 하여 너비 15mm×길이 180mm의 단책(短冊) 형상 시험편을 잘라냈다. 이것을 도 1에 도시한 바와 같이 일정 변형 지그에 길이 80mm까지 궁(弓) 형상으로 구부려서 장착한 후, 시험편의 중앙부에 10mm×20mm의 너비로 거즈를 놓고 샐러드유(니신 오이리오(nisshin oilio)사제, 니신 샐러드유)를 0.5mL 도포했다. 24시간의 외관을 육안으로 확인하고 크랙이 발생하지 않는 것을, 선명한 크랙은 발생하지 않지만 백화(白化)가 생기는 것을 ○, 크랙이 발생하는 것을 △, 파단되는 것을 ×로서 평가했다.

(9) 반복 용기 감합 시의 균열

단발 성형기를 이용하여 시트를 외경φ 82mm, 구경φ 70mm, 높이 20mm의 커피컵 뚜껑으로 성형했다. 이것을 구경 76mm의 종이컵에 감합하고 반복 탈착을 하고 1000회 이상 탈착해도 균열이 발생하지 않는 것을, 1000~300회에서 균열이 발생하는 것을 ○, 300~100회에서 균열이 발생하는 것을 △, 100회 이하에서 균열이 발생하는 것을 ×로 해 평가했다.

실시예 1~10의 고무 변성 스티렌계 수지로 작성한 시트는 비교예 1~9에 비교하여 내유성, 내절강도, 인열강도가 대폭으로 개선되어 있고 그 시트를 열 성형하여 얻어진 용기뚜껑은 반복 감합을 실시해도 균열의 발생이 적다. 또한, SBR을 첨가한 비교예 10의 시트에 비교하여 내유성이 뛰어나다.

비교예 1에서는, 메탄올 가용분이 지나치게 적었고 또한 매트릭스 상의 Mw가 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 2에서는, 겔 분이 지나치게 적었고 또한 메탄올 가용분이 너무 많았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 3에서는, 겔 분이 지나치게 적었고 또한 매트릭스 상의 Mw가 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 4~5에서는, 매트릭스 상의 Mw가 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 6에서는, 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경이 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 7에서는, 메탄올 가용분이 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 8에서는, 메탄올 가용분이 너무 많았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

비교예 9에서는, 메탄올 가용분이 지나치게 작았고 또한 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경이 지나치게 작았기 때문에 인열강도 및 내유성이 낮고 감합 시의 균열이 발생하기 쉬웠다.

이상의 결과로부터 고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경, 겔 분, 매트릭스 상의 Mw, 메탄올 가용분의 전부가 특정 범위내일 경우에 한하여 인열강도 및 내유성이 높아지고 또한 감합 시의 균열이 발생하기 어려워지는 것을 알았다.

산업상의 이용 가능성:

본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지는 내유성, 내절강도, 인열강도에 뛰어나기 때문에 기름이나 밀크에 직접 접촉하고, 반복 감합이 진행되는 식품용기, 식품용기 뚜껑재로서 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

고무상 분산 입자의 부피 중위 입자경이 4.0~10㎛이고, 겔 분이 22.0~35.0질량%이며, 매트릭스 상(相)의 중량평균 분자량(Mw)이 15만~30만이고, 메탄올 가용분이 1.5~4.0%인 고무 변성 스티렌계 수지.
1,4-시스 구조가 90몰% 이상인 동시에 1,2-비닐 구조가 4몰% 이하인 하이 시스 폴리부타디엔 및/또는 1,4-시스 구조가 65~95몰% 이상인 동시에 1,2-비닐 구조가 30~4몰%인 하이 시스-하이 비닐 폴리부타디엔의 존재하에서, 스티렌계 단량체를 그라프트 중합하는 공정을 구비한 제1항에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법.
제1항에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지로 이루어지는 시트.
제3항에 있어서,
상기 시트의 압출 방향과 그것에 수직하는 방향의 100℃, 30분간에 있어서의 가열 수축률의 합이 10% 이하인 시트.
제3항에 있어서,
상기 시트의 적어도 한쪽 면의 입사각 60도에서의 광택도가 70% 이하인 시트.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시트를 열 성형하여 얻을 수 있는 식품용기.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시트를 열 성형하여 얻을 수 있는 식품용기 뚜껑재.