JP2000053791A

JP2000053791A - ゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート

Info

Publication number: JP2000053791A
Application number: JP22075998A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Okuyama; 満奥山; Masahiro Suzuyama; 雅博鈴山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】特殊なスチレン系樹脂の添加量を削減し，独
立気泡率が高く真空成形等の２次成形性が良好であり，
柔軟性，緩衝性に優れ，低コストであり，リサイクル性
にも有利なゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シートを提
供する。【解決手段】スチレン系樹脂の連続相中にジエン系重
合体ゴムからなるゴム粒子が分散してなるゴム変成スチ
レン系樹脂を発泡成形してなる発泡シート１である。ジ
エン系重合体ゴムへのスチレン系樹脂のグラフト率は７
０〜１４０％である。２５℃トルエン中でのジエン系重
合体ゴムのゲル分の膨潤度は１０〜２５である。発泡シ
ートに含まれる全ポリスチレン樹脂に対するジエン系重
合体ゴムの含有量が３〜２０重量％である。発泡シート
におけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分子量が４０万以
上である。発泡シートの独立気泡率が４０％以上であ
る.。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，ゴム変性スチレン系樹脂押出発
泡シートの製造方法に関する。更に詳しくは，真空成
形，圧空成形等の２次成形性が良好で，かつ柔軟性及び
衝撃吸収性に優れ，リサイクル性，及びコスト的にも優
れ，特に，果実用包装容器に適した樹脂押出発泡シート
の提供に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来，果実包装容器用としては，架橋発泡
ポリエチレン，架橋発泡ポリプロピレン，発泡ポリスチ
レン（ＰＳ），発泡ポリプロピレン等のシートを熱成形
した容器や，パルプモールド，塩化ビニル，未発泡ポリ
スチレン，未発泡ポリプロピレン，未発泡ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）等のシートを熱成形した容器
が使用されている。

【０００３】果実用包装容器には，成形性，緩衝性，柔
軟性，リサイクル性に優れること及びコストが安いこと
等が要求される。しかし，架橋発泡ポリエチレン，架橋
発泡ポリプロピレン等の成形容器では，緩衝性，柔軟性
には優れるが，成形性，リサイクル性，コストに問題が
あり，また，容器の変形を生じ安い。そのため，果実を
安定して包装容器内に保持する為には，容器の目付重量
を増すか，他の素材（ＰＳ，ＰＥＴ）との張合せ等の複
合化による使用が必要であり，リサイクル適性の低下，
更にコストを増す要因となっていた。

【０００４】また，発泡ポリスチレン等の容器では，成
形性，リサイクル性に優れ，コストも安いが，緩衝性，
柔軟性に劣る欠点がある。更にパルプモール等の容器で
は，リサイクル紙を使用することにより，コストを比較
的に安くすることができるが，緩衝性，柔軟性に劣るも
のであった。

【０００５】そこで，ポリスチレン系樹脂にジエン系重
合体ゴム粒子を加えたゴム変成スチレン系樹脂を用い，
ポリスチレン系樹脂の，成形性，リサイクル性等の優れ
た特徴と，ジエン系重合体ゴム粒子の添加による，緩衝
性及び柔軟性の向上とを両立させる試みが多くなされて
いる。

【０００６】例えば，特開昭５３−８２９３号公報に，
スチレン・ブタジエン共重合体を押出発泡させて柔軟性
のあるシートを得る方法が記載されている。しかし，同
公報には，スチレン・ブタジエン共重合体としていかな
る特性を有するべきかの記載は全く見あたらない。そこ
で，本発明者らは，一般に広く使用されている，ゴム状
重合体相にスチレン樹脂の小粒子が点在する，サラミ構
造のゴム状重合体粒子の平均粒子径が１〜５μmのゴム
変成スチレン系重合体樹脂を用いて押出発泡試験を実施
したところ，気泡膜の形成が不完全であり，特に発泡体
密度０．１２ｇ／ｃｍ³以下の高倍率で押出発泡させた
シートは，独立気泡率が低く真空成形時の２次発泡が乏
しく，得られる２次成形品は緩衝性の著しく低いもので
あった。

【０００７】また，特公平１−６０４０７号公報には，
ポリスチレン樹脂にゴム成分（ブタジエンゴム，エチレ
ン−プロピレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム）を０
〜２０重量％ブレンド又は共重合させたゴム変成ポリス
チレン樹脂の発泡シートを連続的に押出成形して生産す
る方法が記載されている。しかし，これらは，いずれも
発泡体密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ³という低発泡
であり，かつ発泡シートの肉厚も０．３〜１．０ｍｍの
極めて薄いものしか記載されていない。

【０００８】そこで，本発明者らは，本公報に記載のゴ
ム変成ポリスチレン樹脂を用いて発泡体密度０．０７〜
０．１２ｇ／ｃｍ³の高発泡体を得る押出試験を実施し
たところ，発泡シートは，気泡膜の形成が不完全であり
独立気泡率が低く真空成形時の２次発泡が乏しく，得ら
れる２次成形品は緩衝性の著しく低いものであった。

【０００９】かかる問題点を改良すべく，本発明者ら
は，例えば発泡体密度０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ³の高
発泡であっても独立気泡率が高く真空成形時の２次発泡
が十分であり，真空成形等の熱成形によって得られる２
次成形品の柔軟性，緩衝性に優れた発泡シートの製造方
法である，特開平８−２９１２２７号公報に記載の方法
を提案した。しかしながら，当公報に記載の方法におい
ては，ゴム変成スチレン系樹脂に，Ｚ平均分子量７０万
以上の特殊なスチレン系樹脂を併用して添加することを
特徴としており，コストの高い特殊なスチレン系樹脂を
用いる点で難点があった。

【００１０】

【解決しようとする課題】本発明はかかる従来の問題点
に鑑み，コストの高い特殊なスチレン系樹脂を用いるこ
となしに，又は少量の添加であっても，独立気泡率が高
く真空成形等の２次成形性が良好であり，得られた押出
成形品の柔軟性，緩衝性に優れ，低コストであり，リサ
イクル性にも有利な桃や梨等の果実包装容器にも適する
ゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シートを提供すること
を目的とするものである。

【００１１】

【課題の解決手段】本発明は，スチレン系樹脂の連続相
中にジエン系重合体ゴムからなるゴム粒子が分散してな
るゴム変成スチレン系樹脂を用い，該ゴム変成スチレン
系樹脂に発泡剤を添加して押出発泡成形することによっ
て得られる発泡シートであって，上記ジエン系重合体ゴ
ムへのスチレン系樹脂のグラフト率が７０〜１４０％で
あり，２５℃トルエン中でのジエン系重合体ゴムのゲル
分の膨潤度が１０〜２５であり，上記発泡シートに含ま
れる全ポリスチレン樹脂に対する上記ジエン系重合体ゴ
ムの含有量が３〜２０重量％であり，且つ発泡シートに
おけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分子量が４０万以上
であり，発泡シートの独立気泡率が４０％以上であるこ
とを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート
である。

【００１２】本発明は，１次成形品として所定のゴム変
成スチレン系樹脂を得，これを押出発泡成形することに
より２次成形品として得られた発泡シートである。

【００１３】ゴム変性スチレン系樹脂の連続相に用いら
れるスチレン系樹脂は，スチレン系単量体，例えば，ス
チレン，α−メチルスチレン，Ｐ−メチルスチレン等の
１種又は２種以上を重合させることにより製造されるも
のである。その重合の際には，他のモノマー，例えばア
クリル酸，メタクリル酸，それらのアルキルエステル
類，アクリロニトリルなどを併用して共重合させたもの
を使用できる。

【００１４】具体的には，ゴム変性スチレン系樹脂のス
チレン系樹脂は，ジエン系重合体ゴムをスチレン，ｐ−
メチルスチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物に溶解させ，アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物あるいは，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートなどの過酸化物の存在化で，ラ
ジカル重合させ，バルク重合，溶液重合，懸濁重合，バ
ルク−懸濁重合などの方法によって得られるものであ
る。

【００１５】本発明に用られるゴム変性スチレン系樹脂
のジエン系重合体ゴムは，ブタジエン，イソプレンなど
のジエン系化合物の重合体や，ジエン系化合物と共重合
の可能な，例えばスチレンなどの芳香族ビニル化合物と
の共重合体を用いることができる。その中でも，コスト
の低いブタジエン重合体が好ましい。

【００１６】上記ジエン重合体ゴム中の１，４−シス構
造の割合は，８０％以上であることが好ましい。１，４
−シス構造の割合が８０％未満の場合には，発泡シート
の柔軟性や耐衝撃性が不十分になる。さらに好ましくは
９０％以上であり，全て，即ち１００％が１，４−シス
構造であっても良い。これにより，発泡シートの柔軟性
や耐衝撃性が更に向上する。

【００１７】上記原料としてのゴム変性スチレン系樹脂
において，スチレン系樹脂の連続相中に分散している上
記ジエン系重合体ゴムからなるゴム粒子の平均粒子径
は，１μｍ以上であり，１０μｍ以下であることが好ま
しい。ジエン系重合体ゴム粒子の粒子径が１μｍ未満の
場合には，十分な耐衝撃性や柔軟性を有する２次成形体
が得られない。一方，１０μｍを超える場合には，ゴム
粒子が大きすぎて気泡成形がうまく行われず，独立気泡
率が低下し，２次成形品の強度が低く，収縮や変形が起
きるおそれがある。さらには，上記ゴム粒子の平均粒子
径は，３μｍ以上，７μｍ以下であることが好ましい。
これにより，充分な耐衝撃性，柔軟性，強度を有し，か
つ収縮や変形のない発砲シートを得ることができる。

【００１８】なお，発泡シートとしたときのゴム粒子
は，気泡膜厚みに直交する方向に配向してポリスチレン
樹脂相に分散され，そのアスペクト比は，気泡膜の厚
み，ポリスチレン樹脂相のＺ平均分子量，ジエン系重合
体ゴムのゲル分の膨潤度によって異なるが，ほぼ１．５
〜５０の範囲となる。

【００１９】上記ゴム粒子の平均粒子径は，ＤＭＦ溶媒
中に分散させたゴム粒子を（株）堀場製作所製のレーザ
ー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用い
て測定し，得られた体積基準粒度分布から次式（３），
（４）により求めた。

【００２０】［平均粒子径］＝（ΣＤｉ⁴×Ｎｉ）／（ΣＤｉ³×Ｎｉ）・・・（３）Ｎｉ＝（Ｐｉ）／（Ｄｉ³×π／６）・・・（４）ここで，Ｄｉ：ｉ番目のゴム粒子の粒子径，Ｐｉ：ｉ
番目のゴム粒子の体積頻度，π：円周率である。

【００２１】発泡シートの押出発泡成形時に用いられる
発泡剤としては，例えば，プロパン，ｎ―ブタン，ｉ―
ブタン，ｎ―ペンタン，ｉ―ペンタン等の揮発性発泡
剤；窒素，炭酸ガス等の無機系ガス；Ｎ,Ｎ´−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン，Ｎ,Ｎ´−ジメチル−
Ｎ,Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系
熱分解型発泡剤；アゾジカルボンアミド，アゾジカルボ
ン酸バリウムなどのアゾ系熱分解型発泡剤；Ｐ,Ｐ´−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド，Ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系
熱分解型発泡剤，等が挙げられこれらは１種又は２種以
上併用しても良い。

【００２２】また，発泡シートの気泡径を調整するため
に，気泡核剤として例えば無機系気泡核剤としては，タ
ルク，パーライト，珪酸カルシウム，バーミキュライト
等が用いられる。また，分解型核剤，有機系核剤とし
て，アゾジカルボンアミド，ベンゼンスルホニルセミカ
ルバジド，又はクエン酸をはじめとする有機酸等が挙げ
られこれらは１種又は２種以上併用しても良い。また，
その気泡核剤には分散助剤として，炭素数１２〜２２の
高級脂肪酸，例えばラウリン酸，ステアリン酸，パルチ
ミン酸等の金属（Ｃａ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ）塩を
併用することができる。

【００２３】ゴム変性スチレン系樹脂において，ジエン
系重合体ゴムへのスチレン系樹脂のグラフト率は，７０
％以上，１４０％以下である。グラフト率が７０％未満
の場合では，強度が不十分となり，耐衝撃性に劣る発泡
シートしか得ることができない。一方，１４０％を超え
る場合では，気泡膜中にゴム粒子が配向できないために
気泡成形がうまく行われず成形時の変形が大きく，且つ
発泡シートの肉厚のヘタリが大きく緩衝性能に劣る。発
泡シートを果実包装容器として用いる場合には，果実と
の接触部分の凹みのヘタリが大きくなる。

【００２４】更には，ゴム変性スチレン系樹脂におい
て，ジエン系重合体ゴムへのスチレン系樹脂のグラフト
率は，８０％以上，１２０％以下であることが好まし
い。これにより，充分な柔軟性があり，かつ耐ヘタリ性
及び緩衝性能に優れた発泡シートが得られる。

【００２５】上記グラフト率（％）とは，次式（１）で
定義される値である。 [グラフト率］＝１００×（［ゲル含有量］−［ジエン系重合体ゴム含有量］）／［ジエン系重合体ゴム含有量］・・・（１）上記式（１）は，上記ゴム変成スチレン系樹脂の中に占
める重量（％）である。

【００２６】なお，上記ゲル含有量は，ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物１ｇにメチルエチルケトン３０ｍｌを加
え，２５℃で２４時間浸漬後，５時間振動し，５℃，１
８０００ｒｐｍで１時間遠心分離し，上澄みをデカンテ
ーションして除いた後，新たにトルエンを３０ｍｌ加
え，２５℃で１時間振とうし，５℃，１８０００ｒｐｍ
で２時間遠心分離して上澄み液を除き重量を秤量する
（２５℃トルエン中で膨潤したゲルの重量）。更に，そ
の後，６０℃，８時間で真空乾燥した残留物の重量を秤
量し（乾燥ゲルの重量），ゴム変性スチレン系樹脂に対
する重量％を求めた値である。

【００２７】上記ジエン系重合体ゴムのゲル分は，２５
℃トルエン中での膨潤度が１０以上，２５以下であっ
て，好ましくは１２以上，２０以下である。ゲル分の膨
潤度が１０未満の場合では，気泡膜中にゴム粒子が配向
できないために気泡成形がうまく行われず，高い発泡倍
率の発泡シートとしたときに収縮や変形が起きるおそれ
がある。２５を超える場合には，十分な耐衝撃性や柔軟
性を有する発泡シート（２次成形品）が得られない。更
には，上記ジエン系重合体ゴムのゲル分は，２５℃トル
エン中での膨潤度が１２以上，２０以下であることが好
ましい。これにより，気泡成形がうまく行われ，発泡シ
ートの収縮や変形を抑制できる。

【００２８】本発明において，ジエン系重合体ゴムのゲ
ル分の膨潤度とは，次式（２）で定義される値である。［膨潤度］＝［２５℃トルエン中で膨潤したゲルの重量］／［乾燥ゲルの重量］・・・（２）

【００２９】また，発泡シートに含まれる全ポリスチレ
ン樹脂に対する上記ジエン系重合体ゴムの含有量は３〜
２０重量％である。ジエン系重合体ゴムの含有量が３重
量％未満の場合では，真空成形，熱成形等の成形時にお
いて十分な柔軟性を有する２次成形品が得られず，２０
重量％を超える場合には，発泡シートの気泡形成が不十
分となり成形時の変形が大きく，且つ発泡シートの肉厚
のヘタリが大きく緩衝性能が低くなる。発泡シートを果
実包装容器として用いる場合には，果実との接触部分の
凹みのヘタリが大きくなる。

【００３０】更に好ましくは，発泡シートに含まれる全
ポリスチレン樹脂に対する上記ジエン系重合体ゴムの含
有量は５重量％以上，１５重量％以下である。これによ
り，充分な柔軟性があり，かつ耐ヘタリ性及び緩衝性能
に優れた発泡シートが得られる。

【００３１】上記ゴム変性スチレン系樹脂を用いて得ら
れる発泡シートにおけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分
子量は，４０万以上である。これにより，発泡シートの
十分な独立気泡率を維持することができる。一方，上記
Ｚ平均分子量が４０万未満の場合には，発泡シートの独
立気泡率が低下することがある。また，上記Ｚ平均分子
量の上限は押出発泡時の生産性低下防止のために，１２
０万程度であることが好ましい。更には，上記Ｚ平均分
子量は４５万以上であることが望ましい。これにより，
一層安定して気泡膜にゴムが分散し，独立気泡率が高い
発泡シートを得ることができる。

【００３２】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量は，押出
条件によって異なるが，通常押出発泡成形によって０〜
数万低下することがある。そのため，得られる発泡シー
トにおけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分子量を４０万
以上とするためには，ゴム変性スチレン系樹脂のポリス
チレン樹脂相のＺ平均分子量を押出発泡成形時の低下分
を予め見込んだ高めの設定とする必要がある。

【００３３】また，ゴム変性スチレン系樹脂のポリスチ
レン樹脂相のＺ平均分子量が低く，発泡シートのポリス
チレン樹脂相のＺ平均分子量が４０万以上とならない場
合には，上記ゴム変成スチレン系樹脂に，該ゴム変性ス
チレン系樹脂におけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分子
量より大きいＺ平均分子量を有するポリスチレン系樹脂
を添加してもよい。これにより，発泡シートのポリスチ
レン樹脂相のＺ平均分子量を４０万以上とすることがで
きる。

【００３４】この場合，ポリスチレン樹脂の添加量は，
ゴム変成スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜７０
重量部であることが好ましい。５重量部未満の場合に
は，Ｚ平均分子量の向上効果が充分に得られないおそれ
がある。また，７０重量部を超える場合には，発泡シー
ト中のゴム濃度の低下により得られる成形品の柔軟性が
低下するおそれがある。

【００３５】また，ポリスチレン系樹脂は，発泡シート
とした場合におけるポリスチレン樹脂相のＺ平均分子量
が４０万以上となる範囲で，ゴム変性スチレン系樹脂押
出発泡シートのゴム濃度を柔軟性に応じて調整するため
の，希釈用としても添加することができる。希釈用とし
て用いるポリスチレン系樹脂としてはＺ平均分子量が４
５〜７０万程度のものが好ましい。４５万以下では発泡
シートのＺ平均分子量が４０万以上に維持することが困
難となるケースを招き易く，７０万以上のものは性能上
の問題よりはコスト上の問題が大きい。

【００３６】本発明において，発泡シートのポリスチレ
ン樹脂相のＺ平均分子量は，ゴム変性スチレン系樹脂を
単独で用いた押出発泡シートのポリスチレン樹脂相の測
定値又は，ゴム変性スチレン系樹脂と必要に応じて添加
されるポリスチレン系樹脂とを用いて押出発泡成形して
得られた発泡シートのポリスチレン樹脂相の測定値であ
る。

【００３７】発泡シートの独立気泡率は４０％以上であ
る。独立気泡率が４０％未満の場合には，得られる成形
品の変形が大きく，また強度も低下するなどの問題があ
る。従って，発泡シートの独立気泡率は高い程好まし
い。

【００３８】上記ゴム変性スチレン系樹脂に必要に応じ
て添加されるポリスチレン系樹脂には，発泡シートの柔
軟性調整の目的で，フタル酸ジオクチル，アジピン酸ジ
オクチルなどのエステル類，またトルエン，キシレン，
シクロヘキサンなどの炭化水素類，あるいは鉱油，流動
パラフィン等が含有されていても良い。

【００３９】また，ゴム変性スチレン系樹脂に必要に応
じて添加されるポリスチレン系樹脂には，タルク，クレ
イ，炭酸カルシウム，酸化チタン等の無機充填剤，また
ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸亜鉛，ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸アルミニウム，エチレンビスステアリ
ルアミド等の滑剤，またトリス（ジブロモプロピル）ホ
スフェート，ペンタブロモジフェニルエーテル，テトラ
ブロモブタン，ジブロモエチルベンゾール，１，２，
５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン等の難燃
剤，また，ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム，トリス
（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト，
トリスノニルフェニルフォスファイト，２，６−ジ−ｔ
ブチル−４−メチルフェノール，２，２´−チオビス
（４メチル６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止
剤，高級脂肪酸アルコールエステル類，脂肪族アミン塩
類等のカチオン系界面活性剤，脂肪酸塩類等のアニオン
界面活性剤を帯電防止剤として添加できる。更に，ベン
ゾフェノン，ベンゾトリアゾール等の紫外吸収剤，カー
ボンブラック及び顔料等の着色剤が含有されていても良
い。

【００４０】更に，ゴム変性スチレン系樹脂には，ポリ
スチレン系樹脂のほかに柔軟性調整の目的で，スチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体又はその水添物，スチ
レン・イソプレン・スチレン共重合体，プロピレン・エ
チレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを押
出発泡成形時に添加することができる。

【００４１】また，上記発泡シートの密度は０．０２〜
０．１ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。０．０２ｇ／
ｃｍ³未満の場合には，発泡倍率を増加するために，多
量の発泡剤の添加が必要となり，押出安定性の低下のお
それがある。また，０．１ｇ／ｃｍ³を超える場合に
は，発泡倍率の低下に伴い，発泡シートの柔軟性が低下
するおそれがある。

【００４２】本発明によれば，コストの高い特殊なスチ
レン系樹脂を用いることなしに，又は少量の添加であっ
ても，独立気泡率が高く真空成形等の２次成形性が良好
であり，得られた成形品の柔軟性，緩衝性に優れ，低コ
ストであり，リサイクル性にも有利な桃や梨等の果実包
装容器に適するゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート
を提供することができる。

【００４３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂押出発泡
シートは，上記果実包装容器としての用途以外に，断熱
材，緩衝材，結露防止材，各種建築材，遮光板などに，
或いはそのまま包装用材料として用いることができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を，実施例１
〜５を比較例１〜５と比較しつつ説明する。まず，以下
に示す製造方法により，実施例１〜５，比較例１〜５に
係るゴム変成スチレン系樹脂押出発泡シートを得た。

【００４５】（１）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂を，塊状重合に
より製造した。即ち，スチレンモノマー１００重量部に
対して，ゴム１０重量部とターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート０．０３重量部，エチルベンゼン１２重
量部を混合溶解した。ついで，このものを，内容積３０
リットルの撹拌槽型反応器に，平均滞留時間が２．５時
間になるように連続的に供給し，１１０〜１３０℃でス
チレンモノマーの重合を行った。

【００４６】続いて，得られた反応液を２基のプラグフ
ロー型反応器へ連続的に供給し，それぞれ１２０〜１３
０℃，１５０〜１８０℃で最終重合率が８０〜９０％に
なるまで重合反応を行った。その後，未反応スチレンモ
ノマーおよび溶媒を加熱下で減圧脱気して取り除き，ペ
レット化して，目的とするゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

【００４７】なお，上記重合例を標準として，各反応器
および脱気槽の温度条件を変化させることにより，グラ
フト率およびゲルの膨潤度，ゴム粒径の異なるゴム変性
スチレン系樹脂を得た。さらに，重合系に供給するゴム
濃度を変化させることにより，得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂のゴム含有量を調整した。物性値については表
１，表２に示した。

【００４８】（２）発泡シートの製造方法本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と市販のポリス
チレン系樹脂（電気化学工業社製ポリスチレン樹脂，商
品名：デンカスチロール）を用い，押出機としては，途
中に発泡剤注入口を有する口径φ４８ｍｍの２軸スクリ
ュー押出機に，先端にサキュラーダイを有する口径φ９
０ｍｍの１軸スクリュー押出機を連結して構成されるタ
ンデム押出機を用い，本発明にかかる「ゴム変性スチレ
ン系樹脂押出発泡シート」としての発泡シートを製造し
た。

【００４９】即ち，このゴム変成ポリスチレン樹脂及び
市販のポリスチレン系樹脂の合計を１００重量部とし，
これに気泡核剤としてタルクを１重量部，分散助剤とし
てステアリン酸亜鉛０．２重量部を加えミキサーで良く
攪拌した後，口径φ４８ｍｍの２軸押出機のホッパーに
供給し，２３０℃の加熱温度に於いて押出機内で溶融，
混練し，その溶融混練物に押出機の中段に設けられた発
泡剤注入孔より，ｎ−ブタン６５％，i−ブタン６５％
の混合ブタンを全押出量に対して４．５重量部となるよ
うに連続的に注入した。

【００５０】次いで，この溶融混練物を口径φ９０ｍｍ
の１軸押出の後段に導入し１６０℃まで冷却した後にサ
キュラーダイより環状に連続して押出発泡し，マンドレ
ルで冷却後，カッターより環状発泡シートの１面を切り
開き，発泡シートを得た。なお，本例によって得られる
発泡シートは発泡剤の添加量を変更することによってそ
の密度が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ³（発泡倍率にして
１０〜５０倍）という，高発泡の発泡体とすることがで
きるが，本実施例に於いては桃用果実容器に適する発泡
体密度である約０．０４ｇ／ｃｍ³（発泡倍率で約２５
倍）とした。

【００５１】上記押出発泡例を標準として，使用するゴ
ム変成ポリスチレン樹脂及び市販のポリスチレン系樹脂
の種類と添加比率，発泡剤添加量を変更し，得られるゴ
ム変性スチレン系樹脂押出発泡シートの，ポリスチレン
樹脂相のＺ平均分子量，密度，独立気泡率を調整した。
添加量については表１，表２に示した。

【００５２】発泡シートを構成する樹脂のスチレン系重
合体樹脂の相のＺ平均分子量，或いはゴム変成スチレン
系重合体やスチレン系重合体についてのＺ平均分子量の
値は，それらの発泡シートを構成する樹脂や原料重合体
をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしてから濾過
をしてゲル分を除去したものについて，下記の測定条件
でゲルパーミエーションクロマトフィー分析を行った値
を指すものである。

【００５３】ゲルパーミエーションクロマトフィー測定条件：装置：東ソー株式会社製ＳＣ−８０２０型ＧＰＣカラム：昭和電工株式会社製ＧＰＣＡＣ−８０Ｍ移動相：ＴＨＦ試料濃度：０．２５重量％測定温度：４０℃ 検出器：紫外可視検出器フィルター：日本ミリポア株式会社製ウルトラフリーメンブレンフィルター（口径０．４５μm）

【００５４】また，本明細書に記載の独立気泡率は，発
泡体約２５ｃｍ³の真の容積を東芝・ベックマン社製の
空気比較式比重計９３０型を用いて測定し，発泡体の重
量及び密度から，次式（５）により独立気泡率（Ｓ％）
を算出したものである。

【００５５】Ｓ＝｛Ｖｘ−Ｗ／ρ｝÷｛Ｖａ−Ｗ／ρ｝×１００（％）・・・（５）式（５）中Ｖｘ：発泡体真の容積（ｃｍ³）Ｖａ：発泡体の容積（ｃｍ³）Ｗ：発泡体の重量（ｇ） ρ ：発泡体の機材樹脂の密度（ｃｍ³）

【００５６】また，表１，表２における各特性の評価に
使用した発泡体成形容器は，図１に示す果実容器成形用
の一対の雄金型２，雌金型３を用い，次のようにして真
空成形を行ったものである。

【００５７】即ち，図１〜図３に示すように，表１に示
す肉厚及び密度の，本発明にかかる「ゴム変性スチレン
系樹脂押出発泡シート」である発泡シート１を，真空成
形機１１の搬送テーブル１２を通す。続いて，発泡シー
ト１の両端部分を，ローラーチェーン１３に設置された
針ピン１３１で固定し，ローラーチェーン１３により加
熱ゾーン１４，成形ゾーン１５，切断ゾーン１６へと順
次搬送する。

【００５８】加熱ゾーン１４には，図２に示すように，
ヒーター１７を上下に設置してあり，このヒーターによ
り発泡樹脂シート１をポリスチレン系ゴム含有樹脂の軟
化温度以上の１００℃迄予熱して成形を行った。

【００５９】成形ゾーン１５には，図２に示すように，
発泡体成形容器５を成形するための，雄金型２，雌金型
３を配設してある。これらは，図１に示すように，第１
段金型停止位置における金型成形間隙（ｔ）が形成され
るようにしてある。容器底部における金型成形間隙
（ｔ）を６．０ｍｍとなるように設定した。

【００６０】雄金型２の壁面部２ａ及び雌金型３の壁面
部３ａには多数の貫通孔を穿設してあり，真空吸引装置
によりこれら貫通孔４を介して金型成形間隙（ｔ）の空
気を吸引，排除できるようになっている。また，両金型
は温度調整装置により任意温度に設定可能となってお
り，これを８０℃に設定して成形した。

【００６１】そして，発泡シート１の上下両面に雄金型
２，雌金型３を第１段金型停止位置にて当接させ，発泡
シート１の自由発泡厚み（加熱直後の金型で挟む前のシ
ート厚み）より狭い金型成形間隙の（ｂ）部分において
発泡シート１を狭持する。そして，各金型側より真空吸
引装置により真空吸引し，発泡シート１を各金型の間隙
内に充満させ賦形することによって，１次成形を終了す
る。

【００６２】その後，直ちに第２段金型停止位置まで金
型を閉じ，容器底部金型成形間隙（ｔ）を第一段停止位
置の約３０％の２ｍｍとなるまで圧縮成形する２次成形
を行い，その後，型を開いてカッターにより切断した。
これにより，図４に示すごとく，果実を配置するための
凹状の容器部５１を複数設けた発泡体成形容器５を得
た。

【００６３】表１，表２における発泡体成形容器５の各
特性は，次のようにして評価した。ｉ）耐傷性能図４に示す発泡体成形容器５の容器部５１に２８０ｇの
桃を１８個詰めて約５Ｋｇとし，段ボール箱に包装後，
山梨から東京までの間をトラック輸送し，その着荷時に
おける果実の損傷状態を目視で観察し，耐傷性能を下記
の基準より評価した。 ○ ：損傷無し △ ：若干損傷有り × ：損傷多い

【００６４】ii）形状保持性能上記の輸送テストにおける着荷時の発泡体成形容器５の
形状及を目視で観察し，下記の基準より容器の形状保持
性能を評価した。 ○ ：容器リブ，側面，底面の形状が成形時初期と変
化が見られない △ ：上記各部位の形状に変形や，果実接触面に凹み
がやや見られる × ：上記各部位の変形や果実接触面の凹みが大きい

【００６５】iii）手持ち強度上記発泡体成形容器の各容器部に２８０ｇの桃を１８個
詰めて約５Ｋｇとし，シート両端部をつかみ持ち上げた
ときのシート破損状態を観察し，手持ち強度を下記の基
準により評価した。 ○ ：破損せず △ ：１端部のみ破損 × ：両端部とも破損

【００６６】iv）表面硬度高分子計器株式会社製Ｃ型硬度計〔ＳＲＩＳ（日本ゴム
協会規格）０１０１〕により，上記桃搬送用発泡体成形
容器の容器底壁部の硬度を測定し，その平均値を算出し
て，表面硬度を下記基準により評価した。 ○ ：３５以下 △ ：３６〜４０ × ：４１以上以上の各実施例，及び比較例の測定結果を表１，表２に
示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば，コストの高い特殊なス
チレン系樹脂を用いることなしに，独立気泡率が高く真
空成形等の２次成形性が良好であり，得られた押出成形
品の柔軟性，緩衝性に優れ，低コストであり，リサイク
ル性にも有利な桃や梨等の果実包装容器にも適するゴム
変性スチレン系樹脂押出発泡シートを提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例で用いた金型の縦断面図。

【図２】実施形態例で用いた真空成形装置の概略説明
図。

【図３】実施形態例における，切断前の発泡体成形容器
の平面説明図。

【図４】実施形態例で成形した容器の平面図（Ａ）及び
側面図（Ｂ）。

【符号の説明】

１．．．発泡シート，２．．．雄金型，３．．．雌金型，５．．．発泡体成形容器，

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA13D AA32D AB01 BA31 BA37 BA38 BC11 CA22 CC04X CC04Y CC05Y CC22X CC22Y CC23Z CC32X CC32Y CC32Z DA02 DA12 DA23 DA33 DA34 4J002 BC032 BC042 BN141 DE016 EA016 EQ016 ES006 EV266 EV286 FD010 FD020 FD050 FD070 FD100 FD130 FD170 FD200 FD326

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系樹脂の連続相中にジエン系重
合体ゴムからなるゴム粒子が分散してなるゴム変成スチ
レン系樹脂を用い，該ゴム変成スチレン系樹脂に発泡剤
を添加して押出発泡成形することによって得られる発泡
シートであって，上記ジエン系重合体ゴムへのスチレン
系樹脂のグラフト率が７０〜１４０％であり，２５℃ト
ルエン中でのジエン系重合体ゴムのゲル分の膨潤度が１
０〜２５であり，上記発泡シートに含まれる全ポリスチ
レン樹脂に対する上記ジエン系重合体ゴムの含有量が３
〜２０重量％であり，且つ発泡シートにおけるポリスチ
レン樹脂相のＺ平均分子量が４０万以上であり，発泡シ
ートの独立気泡率が４０％以上であることを特徴とする
ゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項２】請求項１において，上記ゴム変成スチレ
ン系樹脂に，該ゴム変性スチレン系樹脂におけるポリス
チレン樹脂相のＺ平均分子量より大きいＺ平均分子量を
有するポリスチレン系樹脂を添加してなることを特徴と
するゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項３】請求項２において，上記ポリスチレン系
樹脂の添加量は，上記ゴム変成スチレン系樹脂１００重
量部に対して，５〜７０重量部であることを特徴とする
ゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項において，
上記ジエン系重合体ゴム中の１，４−シス構造の割合
は，８０％以上であることを特徴とするゴム変性スチレ
ン系樹脂押出発泡シート。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項において，
上記発泡シートの密は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ³であ
ることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂押出発泡シ
ート。