JPWO2015072176A1 - ゴム変性スチレン系樹脂およびこれを使用してなるシート、食品容器、食品容器蓋材 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が4.0〜10μmであり、ゲル分が22.0〜35.0質量%であり、マトリクス相の重量平均分子量(Mw)が15万〜30万であり、メタノール可溶分が1.5〜4.0%である、ゴム変性スチレン系樹脂。 (2)1,4−シス構造が90モル%以上であり且つ1,2−ビニル構造が4モル%以下であるハイシスポリブタジエン、及び/又は1,4−シス構造が65〜95モル%であり且つ1,2−ビニル構造が30〜4モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエンの存在下で、スチレン系単量体をグラフト重合する工程を備える、前記(1)に記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。 (3)前記(1)に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。 (4)前記シートの押出方向とそれに垂直な方向の100℃、30分間における加熱収縮率の和が10%以下である、前記(3)に記載のシート。 (5)前記シートの少なくとも一方の面の入射角60度における光沢度が70%以下である、前記(3)又は前記(4)に記載のシート。 (6)前記(3)〜前記(5)のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。 (7)前記(3)〜前記(5)のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。
GPC機種:昭和電工社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PLgel 10μm MIXED−B,300×7.5mm
移動相:テトラヒドロフラン 1.0ml/min
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
下記第1〜第4反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
第2反応器:容積39Lの攪拌翼付プラグフロー反応器
第3反応器:容積50Lの攪拌翼付プラグフロー反応器
第4反応器:容積50Lのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
第2反応器:[攪拌数]60rpm、[反応温度]流れ方向に128〜130℃の温度勾配がつくように調整
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]128℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に140〜168℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂98.6質量%に対して流動パラフィンを1.4質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.6質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.5質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、第4反応器の温度条件(反応温度)を以下のように変更し、重合で得られた樹脂98.1質量%に対して流動パラフィンを1.9質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体79.9質量%、エチルベンゼン14.1質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)6.0質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
第4反応器:[反応温度]流れ方向に130〜148℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、第2反応器、第4反応器の温度条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように変更し、重合で得られた樹脂98.6質量%に対して流動パラフィンを1.4質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体79.5質量%、エチルベンゼン14.0質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)6.5質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.005質量%添加した原料液。
第2反応器:[攪拌数]50rpm、[反応温度]流れ方向に128〜130℃の温度勾配がつくように調整
第4反応器:[反応温度]流れ方向に130〜145℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.010質量%添加し、第2反応器の温度条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように変更し、重合で得られた樹脂99.5質量%に対して流動パラフィンを0.5質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体77.6質量%、エチルベンゼン13.7質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)8.7質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.025質量%添加した原料液。
第2反応器:[攪拌数]65rpm、[反応温度]流れ方向に128〜130℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.010質量%添加し、重合で得られた樹脂99.2質量%に対して流動パラフィンを0.8質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.4質量%、エチルベンゼン13.8質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.8質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、第4反応器の温度条件(反応温度)を以下のように変更し、重合で得られた樹脂98.5質量%に対して流動パラフィンを1.5質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体79.6質量%、エチルベンゼン14.1質量%、ハイシス−ハイビニルポリブタジエン(宇部興産社製「MBR500」)6.3質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
第4反応器:[反応温度]流れ方向に130〜148℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、第2反応器、第3反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、重合で得られた樹脂98.0質量%に対して流動パラフィンを2.0質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.4質量%、エチルベンゼン13.8質量%、ローシスポリブタジエン(旭化成ケミカルズ社製「ジエン55AE」)7.8質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.030質量%添加した原料液。
第2反応器:[攪拌数]70rpm、[反応温度]流れ方向に128〜129℃の温度勾配がつくように調整
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]130〜135℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に139〜165℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、予熱器付き真空脱揮槽の1段目の脱揮槽内の樹脂温度を220℃に設定し、2段目の脱揮槽内の樹脂温度を275℃に設定し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.6質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.5質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、第3反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.5質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.6質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.035質量%添加した原料液。
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]128〜130℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に140〜175℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂96.5質量%に対して流動パラフィンを3.5質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.5質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.6質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、第3反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体79.9質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)6.2質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.035質量%添加した原料液。
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]128〜130℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に140〜175℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂96.5質量%に対して流動パラフィンを2.0質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.5質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.6質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.045質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、原料液を23L/hrの供給速度で第1反応器に連続的に供給し重合し、第3反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、予熱器付き真空脱揮槽の1段目の脱揮槽内の樹脂温度を200℃に設定し、2段目の脱揮槽内の樹脂温度を245℃に設定し、重合で得られた樹脂98.0質量%に対して流動パラフィンを2.0質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。HIPS−14の製造条件では、HIPS−1の製造条件と比較して、原料液の供給速度が大きく、t−ドデシルメルカプタンの添加量が多いために、HIPS−13のマトリクス相のMwがHIPS−1よりも小さくなった。
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]128〜130℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に140〜165℃の温度勾配がつくように調整
スチレン単量体78.6質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.5質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.025質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、原料液を23L/hrの供給速度で第1反応器に連続的に供給し重合し、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.030質量%添加し、第2反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、予熱器付き真空脱揮槽の1段目の脱揮槽内の樹脂温度を200℃に設定し、2段目の脱揮槽内の樹脂温度を260℃に設定し、重合で得られた樹脂98.0質量%に対して流動パラフィンを2.0質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。HIPS−15の製造条件では、HIPS−1の製造条件と比較して、t−ドデシルメルカプタンの添加量が少ないために、マトリクス相のMwは比較的大きな値になっているが、原料液の供給速度が大きいために低分子量成分が比較的多く生成されてしまい、その結果、体積中位粒子径がHIPS−1よりも小さくなった。
第2反応器:[攪拌数]80rpm
第4反応器:[反応温度]流れ方向に137〜165℃の温度勾配がつくように調整
スチレン単量体78.6質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.5質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.005質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、流動パラフィンを添加しなかった以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.5質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.6質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、予熱器付き真空脱揮槽の1段目の脱揮槽内の樹脂温度を220℃に設定し、2段目の脱揮槽内の樹脂温度を285℃に設定し、重合で得られた樹脂98.0質量%に対して流動パラフィンを2.0質量%添加した以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体78.5質量%、エチルベンゼン13.9質量%、ハイシスポリブタジエン(宇部興産社製「BR−15HB」)7.6質量%を溶解させた溶液に対してt−ドデシルメルカプタン0.020質量%添加した原料液。
以下の原料液を用い、第2反応器、第3反応器、第4反応器の条件(攪拌数及び/又は反応温度)を以下のように調整し、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.030質量%添加し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、HIPS−1の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表1に示す。
スチレン単量体80.9質量%、エチルベンゼン14.3質量%、ローシスポリブタジエン(旭化成ケミカルズ社製「ジエン55AE」)4.8質量%を溶解させた原料液。
第2反応器:[攪拌数]95rpm、[反応温度]流れ方向に129〜130℃の温度勾配がつくように調整
第3反応器:[攪拌数]30rpm、[反応温度]127〜132℃
第4反応器:[反応温度]流れ方向に132〜140℃の温度勾配がつくように調整
前記のゴム変性スチレン系樹脂HIPS−1〜18をスクリュー径40mmのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は180〜220℃に設定し、Tダイ(コートハンガーダイ)より吐出量10kg/hで溶融押出した後、80℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅40mm、厚み0.4mmのシートを得た。このときの引落し率(ダイリップ厚み/シート厚み)は1.5であった。得られたシートの特性を表2に示す。
前記のゴム変性スチレン系樹脂HIPS−6をスクリュー径40mmのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は170〜200℃に設定し、Tダイ(コートハンガーダイ)より吐出量10kg/hで溶融押出した後、40℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅40mm、厚み0.4mmのシートを得た。このときの引落し率(ダイリップ厚み/シート厚み)は1.5であった。得られたシートの特性を表2に示す。
前記のゴム変性スチレン系樹脂HIPS−18、90質量%に対してSBR(スチレン−ブタジエン共重合体:旭化成ケミカルズ社製 タフプレン125)を10質量%ドライブレンドし、スクリュー径40mmのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は180〜220℃に設定し、Tダイ(コートハンガーダイ)より吐出量10kg/hで溶融押出した後、80℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅40mm、厚み0.4mmのシートを得た。このときの引落し率(ダイリップ厚み/シート厚み)は1.5であった。得られたシートの特性を表2に示す。
(1)メルトマスフローレイト
JIS K7210に基づき200℃、49N荷重の条件により求めた。
(2)ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7206に基づき50N荷重の条件により求めた。
(3)シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7111により求めた。
(4)加熱収縮率
シートから50mm×50mmの試験片を切り出し、これを100℃に設定したギアオーブン中に30分間放置した。次に、ギアオーブンから取り出した試験片の押出方向(MD)、及び押出方向に垂直な方向(TD)それぞれについて、収縮後の長さ(L1)をノギスを用いて0.1mm単位まで測定し、次式により加熱収縮率を計算した。
加熱収縮率(%)=(50−L1)/50×100
(5)光沢度
JIS K7105に基づき、入射角60度の条件により、タッチロール面(タッチロールの接触する面)とキャストロール面(キャストロールが接触する面)の光沢度を求めた。
(6)耐折強度
シートから押出方向(MD)を長手として幅15mm×長さ110mmの試験片を切り出し、これをMD試験片とした。また、押出方向に垂直な方向(TD)を長手とし幅15mm×長さ110mmの試験片を切り出し、これをTD試験片とした。MD試験片、TD試験片それぞれについて、東洋精機社製MIT耐折疲労試験機(MIT−DA)を使用し、試験速度175rpm、折り曲げ角度90度、荷重0.5kgf、折り曲げクランプのR0.38mm、折り曲げクランプの開き1.2mmの条件にて、破断に至るまでの折り曲げ回数を求めた。
(7)引裂強度
JIS K7128−1のトラウザー引裂法に基づき、シートより幅50mm×長さ150mmの試験片を切り出し、スリット幅75mm、試験速度200mm/min、引裂き進行が押出方向と同方向となる条件により引裂強度を求めた。
(8)耐油性
シートから押出方向に垂直な方向(TD)を長手とし、幅15mm×長さ180mmの短冊状試験片を切り出した。これを図1に示すように、定歪み治具に長さ80mmまで弓状に曲げて装着した後、試験片の中央部に10mm×20mmの幅でガーゼを置き、サラダ油(日清オイリオ社製、日清サラダ油)を0.5mL塗布した。24時間の外観を目視で確認し、クラックが発生しないものを◎、目立ったクラックは発生しないが白化が生じるものを○、クラックが発生するものを△、破断するものを×として評価した。
(9)繰り返し容器嵌合時の割れ
単発成形機を用いてシートを外径φ82mm、口径φ70mm、高さ20mmのコーヒーカップ蓋に成形した。これを口径76mmの紙コップに嵌合し、繰り返し着脱を行い、1000回以上着脱しても割れが発生しないものを◎、1000〜300回で割れが発生するものを○、300〜100回で割れが発生するものを△、100回以下で割れが発生するものを×とし評価した。
比較例2では、ゲル分が少なすぎたことに加えてメタノール可溶分が多すぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例3では、ゲル分が少なすぎたことに加えてマトリクス相のMwが小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例4〜5では、マトリクス相のMwが小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例6では、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例7では、メタノール可溶分が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例8では、メタノール可溶分が多すぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例9では、メタノール可溶分が小さすぎたことに加えてゴム状分散粒子の体積中位粒子径が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
(1)ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が4.0〜10μmであり、ゲル分が22.0〜35.0質量%であり、マトリクス相の重量平均分子量(Mw)が15万〜30万であり、メタノール可溶分が1.5〜4.0%である、ゴム変性スチレン系樹脂。
(2)1,4−シス構造が90モル%以上であり且つ1,2−ビニル構造が4モル%未満であるハイシスポリブタジエン、及び/又は1,4−シス構造が65〜95モル%であり且つ1,2−ビニル構造が30〜4モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエンの存在下で、スチレン系単量体をグラフト重合する工程を備える、前記(1)に記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
(3)前記(1)に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
(4)前記シートの押出方向とそれに垂直な方向の100℃、30分間における加熱収縮率の和が10%以下である、前記(3)に記載のシート。
(5)前記シートの少なくとも一方の面の入射角60度における光沢度が70%以下である、前記(3)又は前記(4)に記載のシート。
(6)前記(3)〜前記(5)のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
(7)前記(3)〜前記(5)のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。
Claims (7)
- ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が4.0〜10μmであり、ゲル分が22.0〜35.0質量%であり、マトリクス相の重量平均分子量(Mw)が15万〜30万であり、メタノール可溶分が1.5〜4.0%である、ゴム変性スチレン系樹脂。
- 1,4−シス構造が90モル%以上であり且つ1,2−ビニル構造が4モル%以下であるハイシスポリブタジエン、及び/又は1,4−シス構造が65〜95モル%であり且つ1,2−ビニル構造が30〜4モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエンの存在下で、スチレン系単量体をグラフト重合する工程を備える、請求項1に記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
- 請求項1に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
- 前記シートの押出方向とそれに垂直な方向の100℃、30分間における加熱収縮率の和が10%以下である、請求項3に記載のシート。
- 前記シートの少なくとも一方の面の入射角60度における光沢度が70%以下である、請求項3又は請求項4に記載のシート。
- 請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
- 請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。
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