JP2019196415A - 二軸延伸シートおよびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの理由から、透明性を有しつつ、製膜性、成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シートが求められている。
(1)スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)90〜97質量部と、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)3〜10質量部と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂(C)0〜3質量部とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物のTHF可溶分のZ平均分子量が30万〜300万であり、前記スチレン系樹脂組成物のTHF可溶分のMw/Mnが2〜5.5であることを特徴とする二軸延伸シート。
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレンとメタクリル酸とを共重合させてなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)を含有する。スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)において、スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度およびシートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を100質量%としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を84/16〜94/6の質量比で含有することが好ましい。メタクリル酸単量体単位の含有量が6質量%未満であると、耐熱性が不足して、電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは9質量%以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が16質量%を超えると、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは14質量%以下、さらに好ましくは13質量%以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5%質量以下、さらに好ましくは3質量%以下である。これ以上ではスチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−A
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明における(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)は、アクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルからなる、超高分子量の単独重合体または共重合体である。
(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)の分子量分布は、JIS K 7252−1〜4(プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第1部〜第4部)に従って、従来公知のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC、以下単に「SEC」と記載することもある。)を利用して決定することができる。今回は上述の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を利用した。具体的には、以下のとおりである。
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)が90〜97質量部および(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)が3〜10質量部含有している。好ましくはスチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)が91〜96質量部および(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)が4〜9質量部であり、さらに好ましくはスチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)が93〜95質量部および(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)が5〜7質量部である。(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)の含有量が3質量%未満では電子レンジ加熱耐性および耐油性を十分発揮できない。一方、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)の含有量が10質量%を超えると、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、流動性が低下する他、二軸延伸シートの外観を損ねる。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)の含有量が低下するため耐熱性が低下する。
平均ゴム粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラム φ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール)
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度および透明性の範囲から外れないように添加することが好ましい。
本発明の二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ(特にTダイ)から押し出す。次に、縦方向(シート流れ方向、MD;Machine Direction)および横方向(シート流れ方向に垂直な方向、TD;Transverse Direction)の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
延伸倍率(倍)=100/Z
本発明の二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の二軸延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社(1995)に記載されている。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビニルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン72.0kg、メタクリル酸4.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。また、4.0kgのメタクリル酸を、重合温度が110℃に達した時点から2時間かけて、均等に追加添加した(ステップ2)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ3)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表1、2に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体(A−1)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレン単量体単位/メタクリル酸単量体の質量組成比は、90/10であった。また、GPC測定により求めた重量平均分子量(Mw)は18万であった。
実験例1の各種原料仕込み量、重合時間を調整し、表2に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合体(A−2〜5)を得た。
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ(容量5リットル)に、分散媒としてイオン交換水300質量部(3000グラム)、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1質量部、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.01質量部、単量体としてメタクリル酸メチル75質量部、アクリル酸ブチル25質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を60℃まで昇温させ、過硫酸カリウム0.15質量部、脱イオン水5質量部を加えた。その後、加熱攪拌を2時間継続して重合を終了し、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂ラテックスを得た。
得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂ラテックスを25℃まで冷却後、酢酸カルシウム5質量部を含む70℃の温水500質量部中に滴下した後、90℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、60℃で12時間乾燥させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B−1)を得た。(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B−1)のガラス転移温度を、JIS K 7121:2012プラスチックの転移温度測定方法に従った示差走査熱量測定(DSC)により測定したところ、60℃であった。また、GPC測定により求めたピーク分子量は300万であり、Mw/Mnは4.3であった。
実験例6の各種単量体、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、表1、2に記載の各種アクリル樹脂(B−2〜9)を得た。
ゴム状重合体として3.4質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成社製、商品名ジエン55AS)を使用し、91.6質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー社製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R−01)に12.5kg/時で供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17sec−1で反応させた。得られた樹脂液は樹脂率は25%であった。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。R−02出口での樹脂率は50%、R−03出口での樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(生成したポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
実験例15の各種原料仕込み量を調整し、表3に記載の各種ゴム変性スチレン系樹脂(C−2〜4)を得た。
スチレン−メタクリル酸共重合体(A−1)95質量部に、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B−1)5質量部、ゴム変性スチレン系樹脂(C−1)1質量部をブレンドした。ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機TEM35B(東芝機械社製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られたスチレン系樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量は500ppm、未反応メタクリル酸単量体の含有量は50ppmであった。また、ビカット軟化温度は116℃、JIS K7210のH条件(200℃、5kg)におけるメルトフローインデックス(MFI)は1.0g/10minであった。上記樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hにて未延伸シートを得た。バッチ式二軸延伸機(東洋精機社製)を用いて、このシートを(ビカット軟化温度+30)℃に予熱し、歪み速度0.1/secで、MD2.4倍、TD2.4倍(面倍率5.8倍)に延伸し、表1に記載の二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは0.3mm、延伸倍率(MD/TD)は2.4/2.4倍、配向緩和応力(MD/TD)は0.6/0.6MPaであった。
実施例1の樹脂の種類、配合量、樹脂組成物の押出条件を適宜変更して、実施例1と同様にして、表1〜3に記載の二軸延伸シートを得た。
JIS K7210のH条件(200℃、5kg)に従って測定した。
○:1.0g/10分以上かつ3.0g/10分未満
△:0.5g/10分以上かつ1.0g/10分未満、または、
3.0g/10分以上かつ5.0g/10分未満
×:0.5g/10分未満または5.0g/10分以上
JIS K−7361−1に従って、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社製)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○:ヘーズ1.5%未満
△:ヘーズ1.5〜3.0%
×:ヘーズ3.0%以上
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(製膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○:0個
△:1〜2個
×:3個以上
熱板成形機HPT‐400A(脇坂エンジニアリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、フードパック(寸法 蓋:縦150×横130×高さ30mm、本体:縦150×横130×高さ20mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○:良好
△:コーナー部に僅かな形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
上記成形条件で得られたフードパックを110℃に設定した熱風乾燥機に60分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○:変形なし
△:軽微な変形、外寸変化5%未満
×:大変形、外寸変化5%以上
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油(日清製油社製)、マヨネーズ(味の素社製)、ココナードML(登録商標、花王社製)の試験液をしみ込ませたガーゼ10×10mmを貼り付け、60℃オーブンにて24時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○:変化無し
△:わずかに白化あり
×:著しい白化、割れあり
容器天面から切り出したシートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、JIS P 8147の紙及び板紙−静及び動摩擦係数の測定方法に従った方法にて摩擦角(滑り始める角度)を測定した。
○:15°未満
△:15°以上30°未満
×:30°以上
上記フードパックの蓋中央に5mm×5mmの範囲でマヨネーズを9点付着させ、容器本体に水300gを入れ、蓋容器をかぶせて1500Wの電子レンジで90秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○:変化なし
△:白化あり、容器がわずかに変形
×:穴あきあり、容器が著しく変形
Claims (9)
- スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)90〜97質量部と、(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)3〜10質量部と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂(C)0〜3質量部とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物のTHF可溶分のZ平均分子量が30万〜300万であり、
前記スチレン系樹脂組成物のTHF可溶分のMw/Mnが2〜5.5であることを特徴とする二軸延伸シート。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)のピーク分子量が100万〜1000万であり、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)のMw/Mnが1.5〜7であることを特徴とする請求項1に記載の二軸延伸シート。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂(B)が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を65/35〜95/5の質量比で含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)の重量平均分子量が12万〜25万であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を84/16〜94/6の質量比で含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 前記ポリブタジエンゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記ポリブタジエンゴム成分の平均ゴム粒子径が1.2〜12μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
- 食品包装容器である請求項7に記載の成形品。
- 電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項8に記載の成形品。
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