JP2018048319A - 延伸シ−ト及び包装容器、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性、耐衝撃性、容器の外観、透明性及び耐油性に加え、金型離型性及びスタッキング防止性にも優れた延伸シートを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、樹脂層中のシアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量が、芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量基準で１０〜４０質量％であり、樹脂層中のモノマー及びオリゴマーの含有量の合計値が１質量％未満、樹脂層中のゴム分が０．０５〜０．６質量％、樹脂層中のゴム成分の体積平均粒子径が０．３〜１２μｍ、体積平均扁平度が４〜２５である、延伸シート。【選択図】なし

Description

本発明は、延伸シ−ト及び包装容器、並びにそれらの製造方法に関する。

従来、スーパーマーケット、コンビニエンスストア、デパ−ト、弁当店等の店舗において、食料品や加工食品等を販売する際に使用される容器として、合成樹脂シ−トからなる包装容器が用いられている。

二軸延伸ポリスチレンシートは、透明性に優れ、剛性が高いため、食品包装容器分野で幅広く使用されているが、耐油性が低いという欠点がある。そこで、スチレンにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合することで耐油性を向上させたスチレン系延伸シートが報告されている（特許文献１，２）。

特許文献１，２記載のスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる延伸シートは、剛性が高く、それから得られる包装容器は荷重に対する形状安定性が高いという特徴をもつ。その反面、容器同士を積層した場合には汎用のポリスチレンからなるシートと同様にスタッキングを起こす懸念があり、更にスタッキングした容器を引き剥がす力はポリスチレンからなるシートよりも大きくなることから、結果として容器を引き剥がす際に複数枚めくれてしまうなどの不具合が生じやすい。

また、スチレンとシアン化ビニル化合物との共重合体からなる延伸シートは、上記の剥離のしにくさに加え、シアン化ビニル化合物の存在によりガラス転移点以上での金属との密着性が高く、金型を用いて熱成形する際に金型からの離型不良や離型した際の傷、へこみなどの外観不良につながる懸念が大きい。

上記問題に鑑み、金型離型性、容器のスタッキング防止性を付与した延伸シートの設計が必要となる。ポリスチレン系延伸シートにこれらの性能を付与する方法として、ハイインパクトポリスチレンを添加したポリスチレンを用いる方法（特許文献３）、延伸シートの表層に離型剤を塗布する方法（特許文献４）などが知られている。これらの手法は、汎用のスチレン系延伸シートについては有効であるものの、シアン化ビニル化合物との共重合からなる延伸シートについては十分な剥離性を付与することは難しい。

特開平１０−７８１７号公報 特開２００１−１０５４８９号公報 特開昭５０−７４６４９号公報 特開昭５３−１１５７８１号公報

本発明は、これらの現状に鑑み、成形性、耐衝撃性、容器の外観、透明性及び耐油性に加え、金型離型性及びスタッキング防止性にも優れた延伸シート、及びそれを成形することにより得られる包装容器、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す延伸シート及び包装容器、並びにそれらの製造方法を提供する。
（１）芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、樹脂層中のシアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量が、芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量基準で１０〜４０質量％であり、樹脂層中のモノマー及びオリゴマーの含有量の合計値が１質量％未満であり、樹脂層中のゴム分が０．０５〜０．６質量％であり、樹脂層中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径が０．３〜１２μｍ、体積平均扁平度が４〜２５である、延伸シート。
（２）樹脂層の膨潤度（ＳＩ）が７〜４０である、（１）に記載の延伸シート。
（３）樹脂層中のゲル分（Ｇ）が０．１〜１質量％である、（１）又は（２）に記載の延伸シート。
（４）樹脂層中のメタノール可溶分（ＭＳ）が１質量％未満である、（１）〜（３）の何れかに記載の延伸シート。
（５）樹脂層中の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万である、（１）〜（４）の何れかに記載の延伸シート。
（６）樹脂層の少なくとも一方の面上に、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を更に備える、（１）〜（５）の何れかに記載の延伸シート。
（７）樹脂層の熱収縮率から求められる延伸倍率が１．８〜３．２倍、樹脂層の熱収縮応力が０．３〜１．５ＭＰａである、（１）〜（６）の何れかに記載の延伸シート。
（８）衝撃強度が２３℃において２．０Ｊ／ｍｍ^２以上である、（１）〜（７）の何れかに記載の延伸シート。
（９）延伸シートの最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割った値（Ｒ値）が１５％以内である、（１）〜（８）の何れかに記載の延伸シート。
（１０）グラフト共重合体（Ｂ）の膨潤度（ＳＩ）が１０〜３０である、（１）〜（９）の何れかに記載の延伸シート。
（１１）延伸シートの少なくとも一方の面の算術平均粗さＳａが０．００５〜０．２５μｍ、二乗平均平方根粗さＳｑが０．０１〜０．５μｍである、（１）〜（１０）の何れかに記載の延伸シート。
（１２）（１）〜（１１）の何れかに記載の延伸シートの製造方法であって、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える、延伸シートの製造方法。
（１３）（１）〜（１１）の何れかに記載の延伸シートで形成された包装容器。
（１４）（１２）に記載の包装容器の製造方法であって、（１）〜（１１）の何れかに記載の延伸シートを成形する工程を備える、包装容器の製造方法。

本発明によれば、成形性、耐衝撃性、容器の外観、透明性及び耐油性に加え、金型離型性及びスタッキング防止性にも優れた延伸シート、及びそれを成形することにより得られる包装容器、並びにそれらの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の延伸シートは、芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備えている。

シアン化ビニル化合物（Ａ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリルである。これらのシアン化ビニル化合物（Ａ２）は、単独でもよく２種以上であってもよい。

芳香族ビニル化合物（Ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物（Ａ１）は、単独でもよく２種以上であってもよい。

芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）としては、上記モノマー単位のいずれの組み合わせからなる共重合体であってよいが、芳香族ビニル化合物（Ａ１）がスチレンであり、シアン化ビニル化合物（Ａ２）がアクリロニトリルであるアクリロニトリル−スチレン共重合体であることが最も好ましい。

本実施形態において、芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることにより耐熱性、耐油性の優れた延伸シートを得ることが出来る。

共重合体（Ａ）において、シアン化ビニル化合物モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３６質量％、更に好ましくは１８〜３０質量％である。シアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量が１０質量％未満であると、延伸シート及びその成形容器の耐熱性及び耐油性を満足できない。また、４０質量％を超えるとシート製膜工程においてシアノ基の熱反応が起こりやすく、シートが黄色味を帯びることによって食品容器として用いたときに内容物の外観を損ねる。

共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは６４〜８８質量％であり、更に好ましくは７０〜８２質量％である。

共重合体（Ａ）のビカット軟化点は、１０２〜１１２℃であることが好ましく、より好ましくは１０３〜１１１℃、更に好ましくは１０４〜１１０℃である。

なお、ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に従い、試験片として厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定する。

共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量基準で、９７〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは９８〜９９．７質量％、更に好ましくは９８．５〜９９．５質量％である。

共重合体（Ａ）は、必要に応じて芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）と共重合可能な、その他のビニル系モノマー単位を含んでいてもよい。その他のビニル系モノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルなどの単位が挙げられる。その他のビニル系モノマー単位の含有量は、特に限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量が上記範囲から外れない範囲であることが好ましい。

共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）を重合させることにより得られる。重合方法は特に限定しないが、塊状連続重合又は溶液連続重合が好ましい。

塊状連続重合又は溶液連続重合法としては公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤を、芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部添加して重合させるとより好ましい。

重合時には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加しても差し支えなく、また、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。

重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃であるとよい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は１０万〜２５万であることが好ましく、１２〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２５万以下であると延伸シートを包装容器に熱板成形する際にレインドロップとよばれる外観不良が生じ難くなる。また１０万以上であるとブリッジとよばれる外観不良が生じ難くなる。

また、共重合体（Ａ）の数平均分子量は５万〜１０万、Ｚ平均分子量は２０万〜４５万であることが好ましい。数平均分子量が５万以上又はＺ平均分子量が２０万以上であると、レインドロップがより発生し難くなり、また数平均分子量が１０万以下又はＺ平均分子量が４５万以下であるとブリッジがより発生し難くなる。なお、共重合体（Ａ）の数平均分子量及びＺ平均分子量は、ＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量及びＺ平均分子量である。

ここで、レインドロップとは、熱板とシートの間に空気を巻き込んで発生する未加熱部分が水滴のようにみえる現象を指す。また、ブリッジとは、熱板成形時において加熱されたシートが熱板から剥がれる際に局所的に変形し、金型上でシートが重なった状態で成形された部分が跡として残る現象を指す。

なお、ＳＥＣ測定は、以下のような条件で実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求める。

共重合体（Ａ）中のモノマー含有量及びオリゴマー含有量の合計値は、１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％未満である。モノマー含有量及びオリゴマー含有量の合計値を１質量％未満にすることにより、シート製膜時の変色が少なくなり、黄色度の少ない延伸シートを得ることが出来る。なお、「共重合体（Ａ）中のモノマー含有量」は、共重合体（Ａ）中に残存する未反応の芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）の含有量を指す。また、「共重合体（Ａ）中のオリゴマー含有量」とは、共重合体（Ａ）中に含まれる芳香族ビニル化合物（Ａ１）のダイマー及びトリマーの含有量を指し、後述のガスクロマトグラフィー測定におけるダイマーのＲ．Ｔ．（芳香族ビニル化合物（Ａ１）がスチレンの場合は、７．０ｍｉｎ）以降のピーク面積の合計値について、ダイマーの検量線を用いて換算した値を指す。

モノマー及びオリゴマーの含有量の合計値は、ガスクロマトグラフィーで測定することができ、後述するような方法で測定することができる。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＦＩＤ （Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ 内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ 膜厚０．１０μｍ
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：（５：１）
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度：３２０℃
カラム温度：１００℃ ２ｍｉｎ 一定
→昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
→１９０℃ ５ｍｉｎ 一定
→昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ
→３００℃ ８．５ｍｉｎ 一定
注入量 １．０μＬ

共重合体（Ａ）の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。

共重合体（Ａ）の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、ＨＡＺＥは３％以下であることが好ましい。なお、全光線透過率及びＨＡＺＥは対象となる樹脂を射出成型機で２ｍｍプレートに成型後、ＪＩＳＫ−７３６１−１に準じて、以下のような条件にて測定する。
装置：ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）

共重合体（Ａ）のＬ＊値は７５以上であることが好ましく、ａ＊値は−４〜＋４であることが好ましく、ｂ＊値は０〜＋８であることが好ましい。なお、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、ＣＩＥに規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標のことである。これらの値は、対象となる樹脂を射出成型機で２ｍｍプレートに成型後、以下のような条件にて測定する。
装置：分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）
測定方法：ＳＣＩ法（正反射光込み）

本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム成分に芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合させたグラフト共重合体である。芳香族ビニル化合物（Ｂ１）としてスチレンを用いた場合、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂とも呼ばれる。グラフト共重合体（Ｂ）は、例えばゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合することにより得られる。重合方法は、公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等であってよい。

本実施形態において、グラフト共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることで、シート表面にゴム状分散粒子が凹凸を形成することにより、成形時にスタッキング防止性及び金型離型性の優れた延伸シートを得ることが出来る。

また、本実施形態においては、グラフト共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を更に延伸することによって、ゴム状分散粒子の面方向に対する粒子径が大きく、また厚み方向に対する粒子径が小さくなる。これにより、延伸シートのスタッキング防止性、金型離型性、耐衝撃性が向上し、また透明性の低下が抑制される。

芳香族ビニル化合物（Ｂ１）としては、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及び第三級ブチルスチレンなどのｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体）、アルファアルキルスチレン（例えばアルファメチルスチレン、アルファエチルスチレンなど）、モノハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレンなどのｏ−、ｍ−、及びｐ−の各異性体）、ジハロゲン化スチレン（例えば、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジフルオロスチレン及びクロロブロモスチレンなどの各異性体）、トリハロゲン化スチレン（例えば、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン、トリフルオロスチレン、ジクロロブロモスチレン、ジブロモクロロスチレン及びジフルオロクロロスチレンなどの各異性体）、テトラハロゲン化スチレン（例えば、テトラクロロスチレン、テトラブロモスチレン、テトラフルオロスチレン及びジクロロジブロモスチレンなどの各異性体）、ペンタハロゲン化スチレン（例えば、ペンタクロロスチレン、ペンタブロモスチレン、トリクロロジブロモスチレン及びトリフルオロジクロロスチレンなどの各異性体）、アルファー及びベーターハロゲン置換スチレン（例えば、アルファクロロスチレン、アルファブロモスチレン、ベータークロロスチレン及びベーターブロモスチレンなど）などが挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ゴム成分としては、例えば１種又は２種以上の共役１，３−ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、１−クロロ−１，３ブタジエン、ピペリレンなど）の（共）重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）などが挙げられるが、好ましくはブタジエンの重合体（ポリブタジエン）である。これらのゴム成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリブタジエンとして、ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエンのいずれを用いてもよく、両者の混合物であってもよい。

本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は０．３〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは１〜４μｍである。

なお、粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、グラフト共重合体（Ｂ）を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径とする。

本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゲル分（Ｇ）は、例えば１５〜５５質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分はグラフト共重合体中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１．００ｇのグラフト共重合体（Ｂ）を精秤し（Ｗ１）、メチルエチルケトン３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｗ２を測定して次のように求めることができる。
ゲル分（Ｇ）（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子のグラフト率（ｇ）は、１〜５であることが好ましい。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、グラフト共重合体（Ｂ）中のゲル分（Ｇ）（質量％）とグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム分（Ｒ）（質量％）から次のように求めることができる。
グラフト率（ｇ）＝｛Ｇ−Ｒ）／Ｒ｝

なお、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム分は、グラフト共重合体（Ｂ）をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。

本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子の膨潤度（ＳＩ）は１０〜３０であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは、グラフト共重合体（Ｂ）１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量（Ｓ）を測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量（Ｄ）を測定して次のように求めることができる。
膨潤度（ＳＩ）＝Ｓ／Ｄ

本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）のメタノール可溶分（ＭＳ）は１〜６質量％であることが好ましい。ここでいうメタノール可溶分（ＭＳ）とは、グラフト共重合体（Ｂ）中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばグラフト共重合体（Ｂ）の重合工程や脱揮工程で副生成する芳香族ビニル化合物（Ｂ１）のオリゴマー（例えば、スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分（ＭＳ）を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するオリゴマー（ダイマー、トリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。なお、メタノール可溶分（ＭＳ）はグラフト共重合体（Ｂ）１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量（Ｎ）を測定して、次のように求めることができる。
メタノール可溶分（ＭＳ）（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。

本実施形態の樹脂層は、用途に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤及び鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤などを、延伸シートの性能を損なわない範囲で更に含有していてもよい。

本実施形態の樹脂層を構成する樹脂組成物中、シアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量は、芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量基準で、１０〜４０質量％であり、好ましくは１２〜３６質量％、更に好ましくは１８〜３０質量％である。シアン化ビニル化合物（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であると、延伸シート及びその成形容器の耐油性が向上する。また、上記上限値以下であると、延伸シートの成形性及び金型離型性が向上し、シートが黄色味を帯びることによる外観の悪化を抑制できる。

本実施形態の樹脂層を構成する樹脂組成物中、芳香族ビニル化合物モノマー単位の含有量（芳香族ビニル化合物（Ａ１）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量）は、芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量基準で９０〜６０質量％であり、好ましくは８８〜６４質量％であり、更に好ましくは８２〜７０質量％である。

本実施形態の樹脂層中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄ）は、０．３〜１２μｍであることが必須であり、好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．０〜９．０μｍである。この値が上記記載の下限値以上であると、ゴム状分散粒子により表面の凹凸が生じ、金型離型性及びスタッキング防止性が向上する。また、上限値以下であると、シート内部に分散しているゴム状分散粒子による光の拡散が抑制され、シートの透明性が向上する。なお、体積平均粒子径（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径とは異なる。体積平均粒子径（Ｄ）は樹脂層中の粒子径の体積平均で表される値であり、超薄切片法にて観察面が延伸シートの主面と並行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて観察される断面円形の粒子ｎｉ個の粒子径Ｄｉを測定し、下記式により算出する。

本実施形態の樹脂層中のゴム状分散粒子の体積平均扁平度（Ｆ）は、４〜２５であることが必須であり、好ましくは７〜２３、更に好ましくは１０〜２０である。この値が上記記載の下限値以上であると、樹脂層表面に扁平したゴム状分散粒子による凹凸が形成され、金型離型性及びスタッキング防止性が向上する。また、体積扁平度が上記下限値以上であると、ゴム状分散粒子の面方向の粒子径が大きくなることで耐衝撃性が向上する。この値が上記記載の上限値を超えると、ゴム状分散粒子の厚み方向の粒子径が小さくなりすぎることで表面の凹凸が消失し、金型離型性及び耐スタッキング性が低下するほか、ゴム状分散粒子とマトリックスとの界面でミクロクラックが生じやすくなり、耐油性が低下する。なお、体積平均扁平度（Ｆ）は、粒子径の長径と短径の比の体積平均で表される値であり、観察面が延伸シートの主面と垂直、且つ、樹脂層の延伸方向（二軸延伸の場合は延伸倍率が最大の延伸方向）と平行になるように切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて観察される断面楕円形の粒子ｎｉ個の長軸方向粒子径Ｄｌ及び短軸方向粒子径Ｄｓを測定し、下記式により算出する。

樹脂層中に未反応のモノマーやダイマー、トリマーなどのオリゴマーが存在することにより、成形性が低下するばかりか、シート製膜時の黄色度が大きくなる原因となり、包装容器としたときの外観を損ねる原因となる。樹脂層中のモノマー含有量及びオリゴマー含有量の合計値は、１質量％未満であることが必須であり、０．５質量％未満であることがより好ましい。モノマー含有量及びオリゴマー含有量を１質量％未満にすることにより、シート製膜時の変色が少なくなり、黄色度の少ない延伸シートを得ることが出来る。

モノマー及びオリゴマーの含有量の合計値は、ガスクロマトグラフィーで測定することができ、後述するような方法で測定することができる。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＦＩＤ （Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ 内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ 膜厚０．１０μｍ
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：（５：１）
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度：３２０℃
カラム温度：１００℃ ２ｍｉｎ 一定
→昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
→１９０℃ ５ｍｉｎ 一定
→昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ
→３００℃ ８．５ｍｉｎ 一定
注入量 １．０μＬ

なお、本実施形態における「樹脂層中のモノマー含有量」とは、樹脂層中に含まれる芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の合計含有量を指す。また、本実施形態における「樹脂層中のオリゴマー含有量」とは、樹脂層中に含まれる芳香族ビニル化合物（Ａ１）又は芳香族ビニル化合物（Ｂ１）のダイマー及びトリマーの含有量を指し、上述のガスクロマトグラフィー測定におけるダイマーのＲ．Ｔ．（芳香族ビニル化合物がスチレンの場合は７．０ｍｉｎ）以降のピーク面積の合計値について、ダイマーの検量線を用いて換算した値を指す。

本実施形態の樹脂層のゴム分（Ｒ）は、０．０５〜０．６質量％であることが必須であり、好ましくは０．０７〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％である。ゴム分が上記記載の下限値以上であると、ゴム状分散粒子により表面に凹凸が生じ、金型離型性及びスタッキング防止性が向上する。また、ゴム分（Ｒ）が上記記載の上限値以下であるとシートの透明性が向上する。なお、樹脂層のゴム分は、樹脂層をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。

本実施形態の樹脂層のゲル分（Ｇ）は、０．１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量％、更に好ましくは０．３〜０．７質量％である。ゲル分（Ｇ）が上記記載の上限値以下であると、シート製膜時にフィッシュアイとよばれる小さな球状欠陥が生じ難くなる。また、ゲル分が上記記載の下限値以上であると、ゴム状分散粒子による表面の凹凸が生じやすくなり、金型離型性及び耐スタッキング性が一層向上する。

ゲル分を調整する方法としては、グラフト共重合体（Ｂ）の種類や添加量を調整する方法や、溶媒に不溶な第三成分を添加する方法、シート製膜時の押出条件を変更することにより溶媒に不溶な成分を生成する方法などが挙げられる。ゲル分は、樹脂層１．００ｇを精秤し（Ｗ３）、メチルエチルケトン３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｗ４を測定して次のように求めることができる。
ゲル分（Ｇ）（質量％）＝（Ｗ４／Ｗ３）×１００

本実施形態の樹脂層中のゴム状分散粒子の膨潤度（ＳＩ）は７〜４０であることが好ましく、１０〜３０であってもよい。膨潤度（ＳＩ）が上記記載の上限値以下であると透明性が一層向上する。また、膨潤度（ＳＩ）が上記記載の下限値以上であると、ゴム状分散粒子による表面の凹凸が生じやすくなり、金型離型性及び耐スタッキング性が一層向上する。

なお、樹脂層中のゴム状分散粒子の膨潤度（ＳＩ）は、樹脂層１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量（Ｓ）を測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量（Ｄ）を測定して次のように求めることができる。
膨潤度（ＳＩ）＝Ｓ／Ｄ

本実施形態の樹脂層中のメタノール可溶分（ＭＳ）は、１質量％以下であることが好ましい。メタノール可溶分（ＭＳ）が１質量％以下であると、延伸シートを熱板成形して包装容器を得る際にレインドロップとよばれる外観不良が生じ難くなる。ここでいうメタノール可溶分（ＭＳ）とは、樹脂層のメタノールに可溶な成分を指し、例えばグラフト共重合体（Ｂ）の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。

なお、樹脂層中のメタノール可溶分（ＭＳ）は、以下の方法出求めることができる。すなわち、樹脂層１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量（Ｎ）を測定して、次のように求めることができる。
メタノール可溶分（ＭＳ）（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本実施形態における樹脂層の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５万であることが好ましく、１２〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以下であると、延伸シートを成形して包装容器を得る際にレインドロップとよばれる外観不良が生じにくくなる。また１０万以上であると、ブリッジとよばれる外観不良が生じにくくなる。なお、樹脂層の溶剤可溶分の重量平均分子量は、試料１０ｍｇを精秤し、５ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解したのち、０．４５μｍメンブランフィルターにてろ過したものを測定溶液とし、ＳＥＣにて測定したポリスチレン換算の重合平均分子量である。ＳＥＣ測定は以下の条件にて実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：１００μｌ

本実施形態における樹脂層の、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）の延伸倍率、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）の延伸倍率は、それぞれ１．８〜３．２倍であることが好ましい。延伸倍率が上記範囲であるとゴム状分散粒子の体積平均扁平度が上記の好適な範囲内となりやすい傾向がある。

本実施形態において延伸倍率とは、樹脂層の試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に試験片表面に、ＭＤ及びＴＤに描いた直線の長さ［ｍｍ］を示し、Ｚは、温度１５０℃のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さ［ｍｍ］を示す。

また、樹脂層のＭＤ及びＴＤの熱収縮応力は０．３〜１．５ＭＰａであることが好ましい。熱収縮応力が０．３ＭＰａ未満であると耐衝撃性や耐油性が低下しやすくなり、熱収縮応力が１．５ＭＰａを超えると成形時に型が出にくくなる。なお、熱収縮応力は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準じて１５０℃のシリコンオイル中で測定することにより得られる応力のピーク値を採用する。

本実施形態の延伸シートは、樹脂層の表面にその他の層を更に備えていてもよい。その他の層は、例えば、シリコーンオイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを含有する離型剤層、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどを含有する界面活性剤層であってよい。延伸シートは、スタッキング防止性と金型離型性を向上させ、かつ食品安全性の観点で優れることから、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を樹脂層の少なくとも一方の面に更に備えることが好ましい。

延伸シートの粗さパラメータである算術平均粗さのＳａは、好ましくは０．００５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。延伸シートの二乗平均平方根粗さＳｑは、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１〜０．３μｍである。上記の下限値以上であるとスタッキング防止性が更に優れ、上記の上限値以下であると透明性が更に優れる。延伸シートの少なくとも一方の面において、粗さパラメータＳａ及びＳｑが上記の範囲内となればよい。延伸シートが離型剤層等のその他の層を更に備える場合、その他の層が設けられている面において、粗さパラメータＳａ及びＳｑが上記の範囲内となることが好ましい。

なお、粗さパラメータＳａ及びＳｑはＩＳＯ ２５１７８に規定された方法に基づき、以下の条件で撮影したシート表面の３Ｄ画像を用いて測定する。
装置：３Ｄ測定レーザー顕微鏡 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００（オリンパス社）
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ５０
画像サイズ：２６０μｍ×２５０μｍ
画素数：１０２４×１０２４
カットオフ周期 λｃ：０．８０ｍｍ λｓ：なし λｆ：なし
フィルタ：ガウシアンフィルタ

本実施形態の延伸シートの厚みは、０．０１〜１．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。厚みが上記の下限値以上であると包装容器に成形したときの剛性が一層向上する。また、上記の上限値以下であると成形性が一層向上する。

本実施形態の延伸シート中の厚みの最大値と最小値の差は小さいほうが、成形性及び包装容器の剛性の面から好ましい。厚みの最大値と厚みの最小値の差を、厚み平均値で割った値（Ｒ値）は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。

延伸シートの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。延伸シートのＨＡＺＥは、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下である。全光線低下率が８０％以上、又はＨＡＺＥが３％以下であると成形品の透明性が更に向上する。なお、全光線透過率及びＨＡＺＥは、ＪＩＳＫ−７３６１−１に準じて、以下のような条件にて測定する。
サンプル：延伸シート
装置：ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）

延伸シートのｂ＊値は、好ましくは０〜８、より好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜６である。であることが好ましい。ｂ＊値が８を超えると成形品を包装容器として用いた場合に内容物が黄色味を帯びて見えるため、内容物の外観を損ねる。ｂ＊値が０未満であると内容物が青味を帯びて見えるため、内容物の外観を損ねる。なお、ｂ＊値とは、ＣＩＥに規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ｂ＊のことである。ｂ＊値は、分光測色計を用い、以下のような条件にて測定する。
サンプル：延伸シートの積層 総厚み４．５ｍｍ
装置：分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）
測定方法：ＳＣＩ法（正反射光込み）

以上説明した延伸シートは、例えば、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える製造方法により得られる。より具体的には、この製造方法では、樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸することにより、二軸延伸シートを得る。

延伸シートが樹脂層に加えて上記のその他の層を更に備える場合、延伸シートの製造方法は、例えば、上記の樹脂組成物を二軸延伸する工程で得られた樹脂層上に、汎用の塗布方法を用いてその他の層を形成する工程を更に備えている。塗布方法としては、例えば、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スプレーコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、コンマロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。好適な表面粗さを有する塗布層が効率的に形成されることで金型離型性及びブロッキング防止性に優れたシートを得られることから、塗布方法としては、グラビアロールコーター、スプレーコーターが好ましく、特に好ましくはスプレーコーターである。

本実施形態に係る延伸シートは、成形加工により包装容器等の成形品に利用可能である。成形品としては、食品包装容器（すなわち食品を内容物とする包装容器）や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品包装容器、食品包装容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。延伸シートは食品包装容器の蓋材に用いられる場合、延伸シートに使用される原材料については、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料を用いることが好ましい。

本実施形態の包装容器の収縮開始温度は、１００〜１１２℃であることが好ましい。なお、包装容器の収縮開始温度は、０．２℃／分の速度で加熱されるオーブン中に包装容器の試験片を静置するとき、加熱前の寸法から長辺、短辺、高さのいずれかが５％収縮するときの温度を採用する。

延伸シートから成形品を得る成形方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用する熱板成形が挙げられる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

共重合体（Ａ）として使用したアクリロニトリル−スチレン共重合体、グラフト共重合体（Ｂ）として使用したグラフト共重合体の製造例を示す。

｛実験例１：アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−１）の製造｝
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。表１に記載のとおり、モノマー全量基準で、アクリロニトリル１２質量％、スチレン８８質量％を含有する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−１）を得た。

｛実験例２〜９：アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−２〜９）の製造｝
アクリロニトリル及びスチレンの仕込み量、開始剤及び連鎖移動剤量、第一脱揮槽の減圧条件を変更し、製造例１と同様にしてアクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ−２〜９）を得た。得られた樹脂のアクリロニトリル及びスチレン含有量、重量平均分子量、モノマー及びオリゴマーの総含有量を表１に記載した。

｛実験例１０：グラフト共重合体（ＨＩ−１）の製造｝
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）と、９１．６質量％のスチレンとを、５．０質量％のエチルベンゼンに溶解させた。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径ｄ＝０．２８５［ｍ］の錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５［ｋｇ／ｈｒ］で供給した。反応温度は１４０℃、Ｎ３ｄ２は０．８３［ｍ^２／Ｓ^３］で、樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０℃〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０℃〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ−０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ−０３出口での樹脂率は７０％であった。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５［ｔｏｒｒ］の脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化することにより、ペレット状のグラフト共重合体（ＨＩ−１）を得た。グラフト共重合体（ＨＩ−１）のゴム分Ｒ、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径Ｄ、ゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩ、グラフト共重合体（ＨＩ−１）のゲル分率Ｇ、グラフト共重合体（ＨＩ−１）のグラフト率ｇをそれぞれ表２に記載した。

｛実験例１１〜１６：グラフト共重合体（ＨＩ−２〜７）の製造｝
実験例１０の各種原料仕込み量及び攪拌条件を調整し、表２に記載のグラフト共重合体（ＨＩ−２〜７）を得た。

＜実施例１＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−１を９９．０質量％とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−２ １．０質量％をヘンシェルミキサーで予備ブレンドし、シート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで混練押出して、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）にて、延伸温度１３７℃、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ２．５倍、ＴＤ２．５倍に延伸し、さらにバーコーターを用いてポリジメチルシロキサンエマルジョン（東レダウコーニング社製ＳＭ７０２５ＥＸ）を一方の面に塗布し、１０５℃の乾燥機にて乾燥させ、乾燥後塗布量２０ｍｇ/ｍ^２の離型剤層を形成することにより、厚さ０．２ｍｍの延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表３に記載した。

＜実施例２〜１８＞
実施例１の共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の種類及び量を表３及び表４に示すとおり変更し、延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表３、表４に記載した。

＜実施例１９〜２７＞
実施例２の延伸条件を変更することにより、所定のゴム状分散粒子の体積平均粒子径及び体積平均扁平度、並びに、所定の熱収縮率及び熱収縮応力を有する延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表５に記載した。

＜実施例２８＞
実施例１９のグラフト共重合体（Ｂ）の種類を表６に示すとおり変更し、所定のゴム状分散粒子の体積平均粒子径及び体積平均扁平度、並びに、所定の熱収縮率及び熱収縮応力を有する延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表６に記載した。

＜実施例２９＞
実施例２の未延伸シートの厚み調整を行い、厚み精度の異なる延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表６に記載した。

＜実施例３０〜３１＞
実施例２のシリコーン塗布量を変更した延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表６に記載した。

＜比較例１〜７＞
実施例１の共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の種類及び量を表７に示すとおり変更し、延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表７に記載した。

＜比較例８〜１０＞
実施例１のグラフト共重合体（Ｂ）の種類及び延伸条件を変更し、所定のゴム状分散粒子の平均粒子径及び体積平均扁平度を有する延伸シートを得た。得られた延伸シートの諸物性を表７に記載した。

実施例及び比較例で得られた延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３７℃、金型温度９５℃、予熱時間２．０秒、成形時間３．０秒の条件で、包装容器（ヒンジ付フードパック、縦２４１×横１９３×高さ１０ｍｍ／深さ２８ｍｍ）に成形した。延伸シート又は包装容器について、以下の方法で物性測定、評価を行った。結果を表３〜７に示す。

［成形性］
包装容器に外観不良がみられないものをＡとし、ドロップ（液滴状の外観不良）、ブリッジ（スジ状の外観不良）、フィッシュアイ（魚の目状）などが一部見られたが問題はないものをＢと、型不良や割れにより成形困難であるものをＣとした。Ａ又はＢであれば、成形性に優れているといえる。

［金型離型性］
包装容器の成形後、金型から剥離する際にキズ、割れ、白化が生じないものをＡ、僅かに生じているものをＢ、明らかに生じているものをＣとした。Ａ又はＢであれば、金型離型性に優れているといえる。

［透明性］
延伸シートについて、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じてＨＡＺＥを測定した。測定は６回行い、平均値を記載した。ＨＡＺＥが３％以下であれば、透明性に優れているといえる。

［黄色度］
延伸シートを２０枚重ねたものを準備し、分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）を用いてＳＣＩ法（正反射光込み）にてＣＩＥに規定される色座標ｂ＊を測定し、黄色度の指標とした。測定は６回行い、平均値を記載した。色座標ｂ＊が８以下であれば、黄色度が十分に小さいといえる。

［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して測定した。具体的には、フィルムインパクトテスター（テスター産業社製）に延伸シートを装着し、２３℃の恒温室中でストライカー（直径１２．７ｍｍ、全重量６．５ｋｇ）を４０ｃｍの高さから自由落下させて延伸シートに衝突、貫通させた。貫通後のストライカーの変位からシートの破壊に要したエネルギー値を算出した。測定は１５回行い、平均値を記載した。この平均値が２．０Ｊ／ｍｍ^２以上であれば、耐衝撃性に優れているといえる。

［スタッキング防止性］
成形した包装容器を１００枚重ね、１ｋｇｆの荷重を６０分間かけたのち、上から順にめくった際に剥れる枚数を計測した。１００枚全てを剥がしたときに、全て１枚ずつはがれた場合は１、２枚以上が重なって剥れるものがあった場合はその最大枚数を記載した。最大枚数が５枚以下であれば、スタッキング防止性に優れているといえる。

［耐油性］
包装容器のヒンジ部分を曲率半径Ｒ＝１．０にて折り曲げた状態で、脂肪酸トリグリセライド（ココナードＭＬ 花王社製）とハッカ油（大洋製薬社製）の体積比３：１の混合液２ｍｌをしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、室温で静置し、容器を観察した。ガーゼを貼り付けてから白化又は割れがみられるまでの時間を計測した。計測は、ガーゼを貼り付けてから１、３、６、１２、２４、４８、７２時間が経過した後にそれぞれ行った。当該時間が１２時間以上であれば、耐油性に優れているといえる。

Claims (14)

1. 芳香族ビニル化合物（Ａ１）及びシアン化ビニル化合物（Ａ２）をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物（Ｂ１）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、
   前記樹脂層中の前記シアン化ビニル化合物（Ａ２）のモノマー単位の含有量が、前記芳香族ビニル化合物（Ａ１）、前記シアン化ビニル化合物（Ａ２）及び前記芳香族ビニル化合物（Ｂ１）の各モノマー単位の合計量基準で１０〜４０質量％であり、
   前記樹脂層中のモノマー及びオリゴマーの含有量の合計値が１質量％未満であり、
   前記樹脂層中のゴム分が０．０５〜０．６質量％であり、
   前記樹脂層中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径が０．３〜１２μｍ、体積平均扁平度が４〜２５である、
   延伸シート。
2. 前記樹脂層中のゴム状分散粒子の膨潤度（ＳＩ）が７〜４０である、請求項１に記載の延伸シート。
3. 前記樹脂層中のゲル分（Ｇ）が０．１〜１質量％である、請求項１又は２に記載の延伸シート。
4. 前記樹脂層中のメタノール可溶分（ＭＳ）が１質量％未満である、請求項１〜３の何れか１項に記載の延伸シート。
5. 前記樹脂層中の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万である、請求項１〜４の何れか１項に記載の延伸シート。
6. 前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を更に備える、請求項１〜５の何れか１項に記載の延伸シート。
7. 前記樹脂層の熱収縮率から求められる延伸倍率が１．８〜３．２倍、前記樹脂層の熱収縮応力が０．３〜１．５ＭＰａである、請求項１〜６の何れか１項に記載の延伸シート。
8. 衝撃強度が２３℃において２．０Ｊ／ｍｍ^２以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載の延伸シート。
9. 前記延伸シートの最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割った値（Ｒ値）が１５％以内である、請求項１〜８の何れか１項に記載の延伸シート。
10. 前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の膨潤度（ＳＩ）が１０〜３０である、請求項１〜９の何れか１項に記載の延伸シート。
11. 前記延伸シートの少なくとも一方の面の算術平均粗さＳａが０．００５〜０．２５μｍ、二乗平均平方根粗さＳｑが０．０１〜０．５μｍである、請求項１〜１０の何れか１項に記載の延伸シート。
12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の延伸シートの製造方法であって、
    前記共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える、延伸シートの製造方法。
13. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の延伸シートで形成された包装容器。
14. 請求項１２に記載の包装容器の製造方法であって、
    請求項１〜１１の何れか１項に記載の延伸シートを成形する工程を備える、包装容器の製造方法。