JP2005200572A - 二軸延伸スチレン系樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】 高い耐衝撃性及び透明性を備えたゴム含有二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供する。
【解決手段】 ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合し、かつゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であるスチレン系グラフト共重合体（例えば、ＨＩＰＳ）と、スチレン系樹脂（例えば、ＧＰＰＳ）とを、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０（重量比）の割合で含み、ゴム成分の含有量が１〜１０重量％、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍであるスチレン系樹脂組成物を二軸延伸してスチレン系樹脂シートを作製する。シート断面において、ゴム成分の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）は平均５〜１８である。厚み０．２〜０．２５ｍｍの二軸延伸シートのヘーズは１５％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い剛性、成形性、減容性および耐油性に加えて、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで備えた二軸延伸スチレン系樹脂シート、このシートを得るために有用な樹脂組成物、および前記シートで形成された成形体（例えば、容器やトレーなど）に関する。

二軸延伸スチレン系樹脂シートは、成形性に優れ、高い弾性率を有するため、食品分野における容器やトレー用途などに広く利用されている。食品業界では、近年の環境問題や容器リサイクル法への対応により、容器やトレーなどの容器包装を薄肉軽量化及び簡略化する傾向にある。また、潰しても割れることなく丸められること、すなわち、減容性を備えた容器やトレーが求められる。ポリスチレンは弾性率が高く剛性に優れているが、耐衝撃性や耐油性などは十分でない。従って、ポリスチレンは、その高い剛性により薄肉化しても、内容物の保護に必要な実用的な強度（例えば、座屈強度）は維持できるが、耐衝撃性や耐油性が低いため、シート成形品に割れやヒビが発生しやすく、薄肉軽量化には限界がある。また、揚げ物などの油分を含んだ食品トレー用途などには適さない。そこで、ポリスチレンの耐衝撃性や耐油性を改善する方法として、ポリスチレンにゴム成分を含有させる方法が利用されている。

特公昭５６−３７０５１号公報（特許文献１）には、ポリブタジエン又はスチレン含有率が５０重量％以下のスチレン−ブタジエンゴムを１〜５重量％含むスチレン系グラフト共重合体、またはスチレン含有率が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエンゴムを５〜１５重量％含むスチレン系樹脂を基材樹脂とする二軸延伸ポリスチレンシートであって、前記シート内のゴム成分が扁平化されて層状にほぼ均一分散し、ＡＳＴＭ：Ｄ１００３法によるくもり度で１５％以内、耐折強さで３回以上の値を有するゴム強化二軸延伸ポリスチレンシートが開示されている。この文献には、延伸倍率は２〜３倍であること、くもり度を１５％以下にするためには延伸温度を１３０℃以下（特に好ましくは１２０℃前後）にするのが好ましいこと、厚みが０．０９〜０．１３ｍｍのシートを得たことが記載されている。この文献の第１図には、ゴム粒子が層状に分散した電子顕微鏡写真が示されており、この写真では、ゴム成分は著しく扁平化して細長い層状である。この写真を解析すると、シート断面に対するサラミ構造内に内包するスチレン系樹脂を含むゴム成分の面積占有率は３４％程度であり、ゴム成分の断面の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）は平均２０．５程度であり、シート断面の厚み方向に引いた直線を横切るゴム成分の数は１５．５個／１０μｍ程度である。

しかし、この文献に記載の方法でゴムを扁平化させるためには、高い収縮応力を付与してシートを製造する必要がある。そのため、成形過程でシートの破断も起こりやすい。しかも、成形されたシートの収縮応力が高いため、容器などへの二次成形性も低下する。

特開昭５４−２９３８１号公報（特許文献２）には、ゴム含有率が３重量％以上（３〜１５重量％）であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／ｍｍ以下であるグラフト型ハイインパクトポリスチレンを押出し、熱収縮応力が縦方向および横方向共に４ｋｇ／ｃｍ²以上（好ましくは８〜１５ｋｇ／ｃｍ²）となるように二軸延伸し、得られたシートを実質的に配向戻りさせることなく成形する容器の製造方法が開示されている。この文献には、上記要件を満たすと、容器の耐油性が飛躍的に向上すると記載されている。また、この文献では、グラフト型ハイインパクトポリスチレンを汎用ポリスチレンで希釈して希望のゴム含有量を得ることが可能であること、厚み０．３ｍｍ程度のシートを得たことが記載されている。

特公昭５５−３５２４６号公報（特許文献３）には、合成ゴムを０．５〜３重量％含有し、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠して測定した配向緩和応力が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲となるように二軸延伸されたスチレン系樹脂シートが開示されている。この文献には、グラフト型ハイインパクトポリスチレンと汎用ポリスチレンとを組合わせ、厚み０．２５〜０．３ｍｍの二軸延伸シートを得たことが記載されている。

しかし、これらのゴム含有スチレン系樹脂シートにおいて、ゴム含有量を少なくすると、シートの透明性は向上するものの、耐衝撃性および耐油性が低下する。一方、耐衝撃性を向上させるため、ゴム含有量を大きくすると剛性が低下する。そのため、シートの剛性と耐衝撃性及び耐油性とを両立させながら、シートを薄肉化することが困難である。さらに、透明性を向上させるためには、一般的に、ゴム成分の粒子径を小さくするのが有利である。しかし、ゴム成分の粒子径を小さくすると、耐衝撃性が低下する。

なお、スチレン系単量体に加えて（メタ）アクリル系単量体をポリブタジエンにグラフト重合すると、ゴム強化スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の透明性を改善できることが知られている。この透明タイプＨＩＰＳ樹脂の無延伸シートを調製すると、透明性の高いシートが得られるものの、耐衝撃性、耐油性や減容性を満たすシートは得られない。
特公昭５６−３７０５１号公報（特許請求の範囲、第２欄２０行〜２４行及び３２行〜３５行、実施例、図１） 特開昭５４−２９３８１号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄９〜１１行、実施例） 特公昭５５−３５２４６号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、ゴム成分を含んでいても、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで両立できる二軸延伸スチレン系樹脂シート及びその製造方法、並びに前記樹脂シートを調製するのに有用なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い成形性を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を備えた二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびその製造方法、並びに前記樹脂シートを調製するのに有用な樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、減容性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供することにある。

本発明の別の目的は、冷凍保存などの低温で使用しても割れにくい成形体（例えば、容器やトレーなど）を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、二軸延伸スチレン系樹脂シートにおいて、ゴム成分の粒子径を小さくしても、膨潤度及びグラフト率で規定されるゴム成分の特性が小さいと、透明性を向上できないこと、ゴム成分が、特定の平均粒子径を有するとともに、膨潤度及びグラフト率で規定される特定のゴム成分の特性を備えていると、高い耐衝撃性を維持しつつ、ゴム濃度が高くても透明性を向上できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成されており、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０程度であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍ（例えば、０．２〜２μｍ）程度である。なお、スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）は７．５〜２０程度であってもよく、スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分のグラフト率（ｇ）は１〜５程度であってもよい。

前記ゴム成分の体積平均粒子径は、例えば、（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−５．７）μｍ以下（例えば、（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−６．５７）μｍ以下）であってもよい。本発明では、ゴム成分の含有量が多くても透明性を向上できる。そのため、スチレン系樹脂組成物において、ゴム成分の含有量は、１〜１０重量％（例えば、３重量％を超え１０重量％以下）であってもよい。また、一般に二軸延伸シートは厚みが大きくなると工業的には収縮応力を高くしにくい。本発明の二軸延伸シートは、収縮応力を大きくしなくても、ゴム成分が扁平化しやすく、高い耐衝撃性や透明性を維持できる。従って、厚みが大きくても、耐衝撃性や透明性を高いレベルで維持できる。そのため、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートにおいて、厚みは０．０５〜０．３ｍｍ（例えば、０．２〜０．２５ｍｍ）程度であってもよく、厚み０．２〜０．２５ｍｍにおいて、ヘーズは１５％以下であってもよい。なお、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、ゴム成分の断面の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）は平均５〜２５（例えば、５〜１８）程度であってもよい。なお、前記シート断面において、ゴム成分の長軸は、通常、シート面に対して実質的に（又は略）平行であり、シート断面に対するゴム成分の割合（面積占有率）は１０〜２５％程度であってもよい。さらに、シート断面において、ゴム成分は、通常、層状の形態で分散しており、シートの平面から厚み方向に透視したとき、前記層状ゴム成分は少なくとも部分的に重複していてもよい。例えば、シート断面において、断面の厚み方向に引いた直線を横切るゴム成分の数は、平均１〜１３個／１０μｍ程度であってもよい。

前記スチレン系樹脂シートは高い耐衝撃性を有している。例えば、高分子素材センター規格「硬質プラスチックスの計装化多軸衝撃試験方法」に準拠して測定した全吸収エネルギーは、−３０℃および２０℃において３Ｊ／ｍｍ以上である。なお、前記耐衝撃性はシートの収縮応力により変化する場合があるが、シートの収縮応力は、例えば、５〜１５ｋｇ／ｃｍ²程度であってもよい。前記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂とを組み合わせて調製してもよい。スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０（重量比）、例えば、５０／５０〜８５／１５（重量比）程度であってもよい。

本発明は、二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するためのスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物がゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含み、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）の積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍであるスチレン系樹脂組成物も包含する。さらに、本発明は、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた樹脂シートを温度１１５〜１３０℃で二軸延伸するスチレン系樹脂シートの製造方法も含む。

本発明では、ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍであるスチレン系グラフト共重合体を使用して耐衝撃性及び透明性を改善できる。そのため、本発明は、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸されたスチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善する方法も含む。この方法において、二軸延伸により、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、シート断面に対するゴム成分の断面の割合（面積占有率）を１０〜２５％程度にしてもよく、ゴム成分の断面の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）を平均５〜２５（例えば、５〜１８）に調整してもよい。さらに、本発明は、前記スチレン系樹脂シートで形成された成形体（例えば、容器やトレーなど）も含む。

なお、本明細書において、ゴム成分の体積平均粒子径とは、未延伸状態のスチレン系樹脂組成物（又はスチレン系グラフト共重合体）における平均粒子径を意味し、二軸延伸シートについては、加熱溶融によりシートの配向又は応力を緩和した後、測定することができる。

本発明では、特定のスチレン系樹脂組成物を用いて二軸延伸シートを形成するので、ゴム成分を含んでいても、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで両立できる。また、高い成形性を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を実現できる。さらに、二軸延伸スチレン系樹脂シートは減容性にも優れている。本発明のシートは、薄肉軽量化したり、冷凍保存などの低温で使用しても割れにくいため、容器やトレーなどの食品容器包装用途に好適である。

本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、スチレン系樹脂組成物で構成でき、このスチレン系樹脂組成物は、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体（スチレン系グラフト共重合体又はグラフト型ハイインパクトポリスチレン）を少なくとも含んでいる。前記スチレン系グラフト共重合体又はスチレン系樹脂組成物において、ゴム成分はスチレン系樹脂マトリックス中に分散している。

スチレン系グラフト共重合体は、ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合することにより得ることができる。ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンゴムなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのジエン共重合ゴム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム（例えば、エピクロルヒドリンゴムなど）、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン系アイオノマー、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、フッ素ポリマー系エラストマー、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）など）などが挙げられる。前記ゴム成分を構成する共重合体は、ブロック共重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムなどのスチレン−ジエンブロック共重合ゴムなど）又はランダム共重合体であってもよい。これらのゴム成分は、必要により水添されていてもよい。これらのゴム成分は、単独で又は二種類以上組合わせて使用してもよい。

前記ゴム成分のうち好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム又はブロック共重合体）である。スチレン−ブタジエンブロック共重合体おけるスチレン含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度である。

前記ゴム成分に対するグラフト成分には、少なくともスチレン系単量体を使用すればよく、スチレン系単量体単独に限らず、スチレン系単量体及び共重合可能な共重合性単量体が使用できる。スチレン系単量体としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン）、ビニルエチルベンゼン（ｐ−エチルスチレンなど）、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）、モノ乃至ペンタハロスチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α−ハロ置換スチレン（例えば、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレンなど）、β−ハロ置換スチレン（例えば、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレンなど）などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。スチレン系単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用でき、特にスチレンが好ましい。

共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど）］、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など）、マレイミド単量体（例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。これらの共重合性単量体のうち、通常、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体が使用できる。共重合性単量体の使用量は、スチレン系単量体１００モルに対して、０〜１００モル、好ましくは０〜５０モル、さらに好ましくは０〜２５モル程度の範囲から選択できる。

代表的なスチレン系グラフト共重合体としては、ジエン系ゴムにスチレン系単量体がグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

本発明のシートは、特定の膨潤度およびグラフト率のゴム成分を含有するスチレン系グラフト共重合体で構成されているため、シートの耐衝撃性および剛性を大きく向上できるとともに、ゴム成分の粒子径が大きくても、シートの透明性を向上できる。前記ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）の値は、２０〜８０（例えば、２０〜７０）程度の範囲から選択でき、通常、好ましくは２０〜６０（例えば、２０〜５５）、さらに好ましくは２５〜６０程度であり、３０〜５０程度であってもよい。前記積（ＳＩ×ｇ）の値が小さ過ぎると、ゴム成分の扁平度が小さくなり、シートの耐衝撃性及び透明性が低下する。また、前記積（ＳＩ×ｇ）の値が小さなスチレン系グラフト共重合体を、高い収縮応力をかけるなどして、ゴム成分を無理に扁平させようとしても、延伸中に破断しやすくなり、工業的に製造することが困難である。さらに、シートが製造できたとしても、容器などへの二次成形性が低下する。

ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）およびグラフト率（ｇ）は、膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が前記範囲内であれば特に制限されない。膨潤度（ＳＩ）は、通常、７．５〜２０、好ましくは８〜２０（例えば、１０〜２０）、さらに好ましくは１０〜１８（例えば、１１〜１８）程度であり、１０〜１６程度であってもよい。また、グラフト率（ｇ）は、通常、１〜５、好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜５（例えば、１．８〜４．５）程度である。

ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）は、通常、ゴム成分の架橋度合いを示す指標として用いられ、この値が小さいほど、ゴム成分は延伸により扁平化しにくい。膨潤度（ＳＩ）は、例えば、スチレン系グラフト共重合体を溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、溶媒により膨潤したスチレン系グラフト共重合体の膨潤ゲル重量（ＡＩ）と、前記膨潤したスチレン系グラフト共重合体を乾燥させた乾燥ゲル重量（ＢＩ）とを測定し、両者の割合（ＡＩ／ＢＩ）から求めることができる。

グラフト率（ｇ）は、ゴム成分に対するグラフト成分の割合を示す指標として用いられ、この値が大きいほど、ゴム成分は延伸により扁平化しやすい。グラフト率（ｇ）は、スチレン系グラフト共重合体のゲル分率（Ｇ）と、ゴム成分の含有量（ＲＣ）を用いて下記式で算出できる。

ｇ＝（Ｇ−ＲＣ）／ＲＣ
前記式において、ゲル分率（Ｇ）は１０〜７２％、好ましくは１１〜７２％、さらに好ましくは１２〜７０％（例えば、１４〜６６％）程度である。ゲル分率（Ｇ）は、例えば、スチレン系グラフト共重合体の重量（ＣＩ）と、前記スチレン系グラフト共重合体を溶媒（例えば、メチルエチルケトンとアセトンの混合溶媒）に溶解し、溶媒により膨潤したゲル状のスチレン系グラフト共重合体を乾燥させた乾燥ゲル重量（ＤＩ）とを測定し、両者の割合（ＤＩ／ＣＩ）から求めることができる。

スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の含有量（ＲＣ）は、３〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％（例えば、８〜１２重量％）程度である。ゴム成分の含有量が少なすぎるとシートおよび成形体の耐衝撃性が低下し、多すぎると剛性が低下する。

なお、ゴム成分の構造は、特に制限されず、例えば、サラミ構造、小粒径サラミ構造、コアシェル構造、大粒径サラミ構造と小粒径サラミ構造とが混在した構造などが挙げられる。また、サラミ構造内のゴム成分はスチレン系樹脂を内包していてもよい。

前記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系グラフト共重合体単独で構成してもよく、スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂と組み合わせて構成してもよい。スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体であってもよく、スチレン系単量体と共重合可能な共重合性単量体との共重合体であってもよい。スチレン系単量体および共重合可能な共重合性単量体としては、前記スチレン系グラフト共重合体の項で例示された単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル系単量体、アクリロニトリル、マレイミド系単量体など）が使用できる。スチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂とを組合わせて使用することにより、耐衝撃性や剛性など物性のバランスに優れた樹脂が得られるとともに、成形性を大きく改善できる。

スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂との割合（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜１００／０の範囲から選択でき、通常、２０／８０〜９５／５（例えば、２０／８０〜９０／１０）、好ましくは３０／７０〜８５／１５（例えば、３０／７０〜８０／２０）、さらに好ましくは５０／５０〜８５／１５（例えば、５５／４５〜８０／２０）程度である。スチレン系樹脂の割合が多すぎると耐衝撃性が低下し、少なすぎると剛性や透明性が低下する。

スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量は、１〜１０重量％（例えば、２．５〜１０重量％）の範囲から選択でき、通常、３〜１０重量％（特に、３重量％を超え１０重量％以下）、好ましくは３〜９重量％（例えば、３．５〜９重量％）、さらに好ましくは３〜８重量％（例えば、４〜８重量％）程度であり、５〜９重量％（例えば、５〜８重量％）程度であってもよい。ゴム成分の含有量が少なすぎるとシートの衝撃強度が低下し、多すぎると剛性が低下する。

スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の体積平均粒子径は、０．１〜３μｍ（例えば、０．２〜３μｍ）、好ましくは０．２〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ（例えば、０．２〜０．７μｍ）程度である。ゴム成分の体積平均粒子径が小さすぎると耐衝撃性が低下し、大きすぎるとシートの耐衝撃性及び透明性が低下しやすい。本発明では、ゴム成分の平均粒子径が比較的大きくても、前記積（ＳＩ×ｇ）の値が大きいため、シートの耐衝撃性と透明性とを両立できる。なお、ゴム成分の粒子径が小さくなると、延伸の有無に関係なく透明性が向上することが知られている。しかし、耐衝撃性を維持できる範囲においてゴム成分の粒子径が小さくても、積（ＳＩ×ｇ）の値が小さいと、透明性を大きく向上できない。本発明では、積（ＳＩ×ｇ）の値が大きいため、ゴム成分の粒子径の小さなスチレン系樹脂組成物を用いると、シートの透明性をさらに向上できる。

さらに、ゴム成分の体積平均粒子径は、（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−５．７）μｍ以下、好ましくは（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−６．５７）μｍ以下、さらに好ましくは（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−７．１５）μｍ以下である。上記式は、積（ＳＩ×ｇ）の値が大きく、しかも粒子径が小さなスチレン系グラフト共重合体が好ましいことを示す。すなわち、体積平均粒子径と積（ＳＩ×ｇ）の値との関係を傾き０．２９及び所定の切片でグラフ化したとき、ゴム成分の体積平均粒子径が前記式で算出される値よりも大きいと、シートの透明性を向上することが困難である。

なお、ゴム成分の平均粒子径は、超薄切片法により、ゴム含有樹脂（スチレン系グラフト共重合体）の切片について透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子５０００個について粒子径を測定し、次式により算出できる。

平均粒子径＝（Σｎ_iＤ_i ⁴）／（Σｎ_iＤ_i ³）
式中、ｎ_iは、粒子径Ｄ_iを有するゴム成分粒子の個数を示す。

スチレン系グラフト共重合体のメルトフローレート（Ｍ１）は、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいて、２〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分程度であってもよい。スチレン系樹脂のメルトフローレート（Ｍ２）は、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいて、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分程度であってもよい。スチレン系グラフト共重合体のメルトフローレート（Ｍ１）と、スチレン系樹脂のメルトフローレート（Ｍ２）との割合（Ｍ１／Ｍ２）は０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．４〜５程度であってもよい。

前記スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、熱可塑性ポリイミドなど）等を添加してもよい。

前記スチレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等）、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、充填剤、補強材（ガラス繊維、炭素繊維などの繊維充填剤など）、流動性改良剤、増粘剤などを添加してもよい。

前記スチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸された本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、高い耐衝撃性と透明性とを備えている。なお、前記のように、本発明の二軸延伸シートは収縮応力を大きくしなくても、ゴム成分を扁平化しやすい。そのため、厚みが大きくても高い耐衝撃性及び透明性を実現できる。例えば、厚み０．２〜０．２５ｍｍにおいて、二軸延伸シートのヘーズ値は、１５％以下（例えば、３〜１５％）、好ましくは１２％以下（３〜１２％）、さらに好ましくは１０％以下（４〜１０％程度）であり、９％以下（５〜９％）であってもよい。前記ヘーズは、通常、７〜１０％程度である。また、本発明のシートは、低温での耐衝撃性も高い。例えば、本発明の二軸延伸シートにおいて、−３０℃および２０℃における全吸収エネルギーは、３Ｊ／ｍｍ以上（例えば、３〜５０Ｊ／ｍｍ）、好ましくは３．５Ｊ／ｍｍ以上（例えば、３．５〜２０Ｊ／ｍｍ）、さらに好ましくは４Ｊ／ｍｍ以上（例えば、４〜１８Ｊ／ｍｍ）であり、５Ｊ／ｍｍ以上（例えば、５〜１５Ｊ／ｍｍ）程度であってもよい。全吸収エネルギーは、高分子素材センター規格「硬質プラスチックスの計装化多軸衝撃試験方法」に準拠して測定できる。全吸収エネルギーが、小さすぎると、シートの耐衝撃性（特に、耐寒衝撃性）が低下する。特に、シートの厚みが０．０５〜０．２ｍｍ程度にまで薄肉軽量化すると、低温でのシートの割れやヒビの発生が顕著である。

また、本発明の二軸延伸シートは、高い成形性（二次成形性）を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を備えている。二軸延伸シートの収縮応力（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準じて測定した緩和応力）は、例えば、５〜１５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは６〜１１ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは６〜８ｋｇ／ｃｍ²（例えば、６〜７．５ｋｇ／ｃｍ²）程度である。収縮応力が小さすぎたり大きすぎると、シートの二次成形性（容器成形性など）が低下する。

本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの構造は特に制限されないが、通常、ゴム成分が特定の形態で分散している。すなわち、前記二軸延伸シートをシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、ゴム成分の長軸は、通常、シート面に対して実質的にほぼ平行に向いている。また、本発明では、前記シート断面に占めるゴム成分の断面の割合（面積占有率）が小さくても耐衝撃性を向上でき、例えば、前記割合（面積占有率）は１０〜２５％、好ましくは１２〜２２％、さらに好ましくは１４〜２０％程度であってもよい。面積占有率が小さすぎると耐衝撃性が低下し、大きすぎると剛性が低下する。なお、前記面積占有率は、サラミ構造を有するゴム成分においては、サラミ構造内に内包するスチレン系樹脂も含まれる。

また、前記シート断面において、ゴム成分は、通常、層状の形態で分散しているため、耐衝撃性を向上できる。ゴム成分の断面の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）は、平均値として、５〜２５（例えば、５〜１８）程度の範囲から選択でき、通常、７〜１８（例えば、８〜１５）、好ましくは８〜１８（例えば、９〜１５）程度であり、７〜１５（例えば、８〜１３）程度であってもよい。ゴム扁平度が小さすぎると、耐衝撃性、透明性および耐油性が低下し、大きすぎると、容器などへの二次成形性が低下する。

さらに、前記シートの平面から厚み方向に透視したとき、前記層状ゴム成分が少なくとも部分的に重複しているのが好ましい。ゴム成分が部分的に重複していることにより、シートへの衝撃を吸収しやすく、耐衝撃性が飛躍的に向上するだけでなく、成形性を損なうことがない。

前記シートの断面において、断面の厚み方向に引いた直線を通過するゴム成分の平均数は１〜１３個／１０μｍ（例えば、３〜１３個／１０μｍ）、好ましくは５〜１３個／１０μｍ、さらに好ましくは８〜１３個／１０μｍ（特に、８〜１０個／１０μｍ）程度である。ゴム成分の数が多すぎるとシートの剛性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下する。

前記二軸延伸シートの厚みは特に限定されず、０．０５〜０．５ｍｍ（例えば、０．０５〜０．４ｍｍ）の範囲から選択でき、通常、０．０５〜０．３ｍｍ（例えば、０．１〜０．２５ｍｍ）程度である。本発明では、厚みが薄くても耐衝撃性、剛性を向上できるとともに、厚みが大きくても透明性を向上できる。そのため、二軸延伸スチレン系樹脂シートの厚みは、薄肉軽量化の観点からは、通常、０．０５〜０．２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ（特に、０．０８〜０．１５ｍｍ）程度であってもよい。本発明の二軸延伸シートは、厚みが０．０５〜０．１３ｍｍ程度に薄肉軽量化しても剛性および耐衝撃性のバランスに優れる。また、厚みが、０．１５〜０．２５ｍｍ（例えば、０．２〜０．２５ｍｍ）程度であっても、ヘーズ値が小さく、高い透明性を示す。

本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、高い弾性率を示す。ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した引張弾性率は、例えば、２．８×１０⁹Ｐａ以上（例えば、２．８×１０⁹〜７×１０⁹Ｐａ）であり、好ましくは３．３×１０⁹〜６×１０⁹Ｐａ、さらに好ましくは３．８×１０⁹〜６×１０⁹Ｐａ程度である。引張弾性率が小さすぎると、厚みを０．０５〜０．２５ｍｍ程度にまで薄肉軽量化したシートでは、剛性が不足し、実用的な強度を得ることができない。

本発明のシートは、特定の戻り角度を有しているため、押し潰したり、丸めたりするのが容易であり、減容性に優れている。戻り角度とは、平均厚みが０．２ｍｍで１．５(ＭＤ)ｃｍ×１１(ＴＤ)ｃｍのシートを、長手方向の中間位置で１８０°折り曲げ、折り曲げたシートに直径１５０ｍｍ、重さ１ｋｇの錘で１分間荷重をかけた後、荷重を取り除いて３０分間放置した後のシートの角度を意味する。本発明のシートの戻り角度は、１００°以下（例えば、１０〜１００°）、好ましくは７０°以下（例えば、１０〜７０°）、さらに好ましくは６０°以下（例えば、１０〜６０°）程度である。戻り角度が１００°を超えると回収又は廃棄時に減容するのが困難になる。なお、前記シートは、前記折り曲げを３回以上行っても破断しないシートであることが条件である。

本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、前記スチレン系樹脂組成物の未延伸シートを二軸延伸することにより得られる。未延伸シートは、通常、スチレン系樹脂組成物を押出成形することにより調製される。例えば、未延伸スチレン系樹脂シートは、前記スチレン系樹脂組成物を用いて、押出成形機（例えば、単軸押出機や二軸押出機など）、カレンダー成形機などを使用して製造できる。前記シートは、通常、スチレン系樹脂組成物を押出成形機内で溶融混練し、押出成形機の先端部の口金（ダイ）から押出すことにより成形される。前記口金（ダイ）は、インフレーション成形に利用されるリングダイであってもよいが、通常、Ｔダイ又はフラットダイなどが使用できる。

押出成形条件は、押出成形機やスチレン系樹脂組成物の種類などに応じて選択でき、通常、成形温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃程度であってもよい。

二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ダイより押し出された前記シートを二軸延伸（逐次または同時延伸）することによって形成できる。逐次延伸としては、例えば、Ｔダイ又はカレンダーなどを用いて調製された未延伸シートを一軸方向に延伸した後、この延伸方向に直交する方向に延伸する方法などが挙げられる。同時二軸延伸としては、例えば、テンター延伸において縦及び横方向の延伸を同時に行なう方法、及びインフレーション法などが挙げられる。

延伸倍率は、縦および横方向において、通常、それぞれ１．２〜５倍の範囲から選択でき、好ましくは１．５〜４倍、さらに好ましくは２〜３倍程度である。延伸倍率が小さすぎると、耐衝撃性及び透明性が低下しやすく、大きすぎると、シートの厚みの均一性が得られず、容器などへの成形性も低下する。なお、シートの延伸温度は、１１０〜１３０℃程度から選択でき、通常、１１５〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃（例えば、１１８〜１２５℃）程度であり、１１９〜１２３℃程度であってもよい。加熱温度が低すぎたり高すぎると、延伸が困難となったり、シートの厚みの均一性が低下する。

本発明では、前記スチレン系グラフト共重合体（又はスチレン系樹脂組成物）を用いるため、二軸延伸により、スチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善できる。そのため、本発明はスチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善する方法として有用である。この方法では、前記延伸操作により、前記シート構造（例えば、シート断面に対するゴム成分の断面の割合（面積占有率）、平均ゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）など）に調整すればよい。

本発明のシートは、成形性、二次成形性に優れている。また、前記スチレン系グラフト共重合体（又はスチレン系樹脂組成物）を用いるため、ゴム成分を含むにも拘わらず、透明性の高い成形品を得ることができる。そのため、本発明は、前記スチレン系樹脂シート（二軸延伸シート）で形成された成形体も提供する。

前記二軸延伸シートは、種々の成形法、例えば、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等）、真空成形、自由吹込成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形などを利用して、簡便に成形品を得ることができる。容器やトレーなどの凹部形状を有する三次元形状の成形体を容易に成形できる観点から、熱板などによりシートを加熱して成形する方法、例えば、加熱したシートを圧空により金型に押し当てて成形する圧空成形や、金型と加熱したシートとの間を真空にすることにより加熱シートを金型側に引き込んで成形する真空成形が好ましい。

本発明の二軸延伸シートおよび容器やトレーなどの成形品は、高い耐衝撃性と高い透明性とを備えているため、種々の容器（トレー、容器本体や蓋体など）として利用できる。また、高い剛性および優れた耐衝撃性（特に、耐寒衝撃性）を兼ね備え、厚みを薄くしても割れにくいため、菓子トレーや珍味トレーなどの食品包装用途として好適である。また、前記成形品は、耐油性にも優れているため、焼き肉用トレーなど油分を含んだ食品包装用途にも適している。さらに、前記成形品は、耐衝撃性（特に、耐寒衝撃性）にも優れているため、冷凍食品用トレーなどの食品包装用途としても特に好適である。被包装体としては、各種食品、例えば肉類、野菜類、魚介類、フライ類（コロッケ、フィッシュフライなど）、非フライ類（焼き肉、ハンバーグ、おにぎりなど）、菓子類（スナック類、チーズ鱈、するめいかなど珍味類）、氷菓（アイスクリーム、アイスシャーベットなど）、液状食品（ジュース類など）、冷凍食品などが挙げられる。

本発明のシートは、薄肉軽量化が可能であるため、コスト的に有利であり、かつ減容性にも優れるため、容器リサイクル法にも対応し、回収や破棄を容易に行うことができる。したがって、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、工業上きわめて有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例で用いた樹脂成分および膨潤度、ゴム含有量、グラフト率の測定方法、およびシートの評価方法は以下に通りである。

［樹脂成分］
［スチレン系グラフト共重合体（ＨＩＰＳ）］
Ｈ３８０：東洋スチレン（株）製，「東洋スチロールＨＩ Ｈ３８０」
Ｈ４５０：東洋スチレン（株）製，「東洋スチロールＨＩ Ｈ４５０」
ＸＬ４：東洋スチレン（株）製，「東洋スチロールＨＩ ＸＬ４」
Ｅ６４１Ｎ：東洋スチレン（株）製，「東洋スチロールＨＩ Ｅ６４１Ｎ」
Ｈ３０９：東洋スチレン（株）製，「東洋スチロールＨＩ Ｈ３０９」
ＴＩ３００Ｓ：透明タイプＨＩＰＳ，大日本インキ化学工業（株）製、「クリアパクト」

(ＨＩ−１〜ＨＩ−４)
ダブルヘリカル攪拌翼を備えた内容量２５リットルの反応器と、脱揮装置を備えた２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４α）と、ギアポンプ（（株）島津製作所製、ＳＫＪＶ５０）とを連結させた重合装置を用いて、窒素雰囲気下で重合反応を行い、反応生成物を押出機のダイより押出し、押出された溶融ストランドを冷却後切断することにより、ペレット状のＨＩＰＳを得た。各成分（例えば、ゴム成分、溶媒、重合開始剤など）の種類や割合、および反応条件や押出条件を変えて、下記に示す種々のＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ１〜ＨＩＰＳ４）を作製した。表１〜２に各ＨＩＰＳのゴム成分の含有量、膨潤度およびグラフト率を示す。

（ＨＩ−１）
２ｋｇのポリブタジエン（旭化成（株）製、アサプレン７６０Ａ）、１６ｋｇのスチレンモノマー、４．８ｇの重合開始剤（日本油脂（株）製、「パーブチルＺ」）を反応器に仕込み、１１７℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、１１７℃および攪拌速度８０ｒｐｍで２時間、１３５℃および攪拌速度２０ｒｐｍで２時間、１５０℃および攪拌速度１０ｒｐｍで１時間の順に行った。得られた反応生成物を、２４０℃、ギアポンプ出力１０％の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のＨＩＰＳを得た。得られたＨＩＰＳの特性は次の通りであった。

ゴム成分含有量（ＲＣ）＝９．５重量％、膨潤度（ＳＩ）＝１１．０、
グラフト率（ｇ）＝２．０、ゴム成分の平均粒子径＝０．４μｍ。

（ＨＩ−２）
２ｋｇのポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、ＢＲ１２２０ＳＬ）、１６ｋｇのスチレンモノマー、４．８ｇの重合開始剤（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）を反応器に仕込み、１１７℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、１１７℃および攪拌速度４０ｒｐｍで２時間、１３５℃および攪拌速度２０ｒｐｍで２時間、１５０℃および攪拌速度１０ｒｐｍで１時間の順に行った。得られた反応生成物を、２４０℃、ギアポンプ出力１０％の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のＨＩＰＳを得た。得られたＨＩＰＳの特性は次の通りであった。

ゴム成分含有量（ＲＣ）＝９．４重量％、膨潤度（ＳＩ）＝１１．６、
グラフト率（ｇ）＝４．４、ゴム成分の平均粒子径＝２．８μｍ。

（ＨＩ−３）
２ｋｇのポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＢＲ２３ＳＨ）、１６ｋｇのスチレンモノマー、４．８ｇの重合開始剤（日本油脂（株）製、「パーブチルＺ」）を反応器に仕込み、１１７℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、１１７℃および攪拌速度２０ｒｐｍで２時間、重合開始剤（日本油脂（株）製、「パーブチルＺ」）３．６ｇを添加して１３０℃および攪拌速度２０ｒｐｍで１時間、１４０℃および攪拌速度１０ｒｐｍで１時間の順に行った。得られた反応生成物を、２３０℃、ギアポンプ出力１０％の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のＨＩＰＳを得た。得られたＨＩＰＳの特性は次の通りであった。

ゴム成分含有量（ＲＣ）＝１１．０重量％、膨潤度（ＳＩ）＝１５．６、
グラフト率（ｇ）＝２．１２、ゴム成分の平均粒子径＝２．９μｍ。

（ＨＩ−４）
２ｋｇのポリブタジエン（旭化成（株）製、ジエン５５）、１６ｋｇのスチレンモノマーを反応器に仕込み、１３０℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、１３０℃および攪拌速度２０ｒｐｍで２時間、１４０℃および攪拌速度２０ｒｐｍで２時間、１５０℃および攪拌速度１０ｒｐｍで１時間の順に行った。得られた反応生成物を、２３０℃、ギアポンプ出力１０％の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のＨＩＰＳを得た。得られたＨＩＰＳの特性は次の通りであった。

ゴム成分含有量（ＲＣ）＝９．４重量％、膨潤度（ＳＩ）＝１１．６、
グラフト率（ｇ）＝２．５５、ゴム成分の平均粒子径＝３．６μｍ。

［スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）］
ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、「東洋スチロールＧＰ、ＨＲＭ６３Ｃ」

［膨潤度］
精秤したＨＩＰＳ ３ｇに、トルエン１２５ｇを加えて溶解させ、溶液とした。この溶液を暗所にて２４時間放置後、冷却延伸分離器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製、Ａｖａｎｔｉ ＨＰ−３０Ｉ）で、温度−４℃、回転数１５００ｒｐｍで２３分間遠心分離した。上澄み液を除いて沈殿分を取り出し、その重量（ＡＩ）を測定した（膨潤ゲル重量）。次に、前記沈殿分を、１６０℃、常圧、窒素雰囲気下で４５分間、さらに、１６０℃、真空中で１時間乾燥し、乾燥後の重量（ＢＩ）を測定した（乾燥ゲル重量）。ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）を、膨潤ゲル重量（ＡＩ）と乾燥ゲル重量（ＢＩ）との割合（ＡＩ／ＢＩ）より求めた。

［ゴム含有量］
以下の手順（１）〜（４）でＨＩＰＳのゴム含有量を測定した。

（１）試薬の調整
以下に示す溶液Ａ〜Ｃを調整した。

Ａ溶液：５％一塩化ヨウ素酢酸溶液（一塩化ヨウ素２５ｇを褐色瓶に移し、酢酸５００ｇに溶解させた）
Ｂ溶液：１０％ヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウム１００ｇを蒸留水９００ｇに溶解させた）
Ｃ溶液：チオ硫酸ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム４５ｇを精秤し、これを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌの溶液とした。前記溶液に０．３ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し一晩放置した）

（２）チオ硫酸ナトリウム水溶液の標定
３００ｍｌの三角フラスコに、精秤した臭素酸カリウム０．１ｇと、１００ｍｌの蒸留水と、１００ｍｌのＢ溶液とを加え、混合溶液を調製した。この溶液に、１０ｍｌの濃塩酸を添加し、３分間放置した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｃ溶液）で滴定し、水溶液が無色になったところで滴定を終了した。下記式により、Ｃ溶液の規定度（Ｎ）を算出した。

チオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｃ溶液）の規定度（Ｎ）＝［秤量した臭素酸カリウムの重量（ｇ）］／［（チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ））×０．０２７８］

（３）ＨＩＰＳの溶解
３００ｍｌの三角フラスコに、精秤したＨＩＰＳ １ｇと、７５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを加え、一晩放置し、ＨＩＰＳを溶解させた。

（４）ゴム含有量の測定
ＨＩＰＳのＴＨＦ溶液（前記（３））に、１０ｍｌのＡ溶液を添加し、１５分間暗所に放置し、さらに１００ｍｌのＢ溶液を添加し、混合溶液（ＨＩＰＳ溶液）を調製した。この溶液を、チオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｃ溶液）で滴定し、水溶液が無色になったところで滴定を終了した。ブランクとして、ＨＩＰＳを含まない溶液（ブランク溶液）でも同様の操作をおこなった。下記式よりゴム含有量（ＲＣ）を算出した。

ＲＣ（％）＝［０．０２７０５×（チオ硫酸ナトリウムの規定度（Ｎ））×｛（ブランク溶液におけるＣ溶液の滴定量（ｍｌ））−（ＨＩＰＳ溶液におけるＣ溶液の滴定量（ｍｌ））｝／ＨＩＰＳ仕込み重量（ｇ）］×１００

［グラフト率］
ＨＩＰＳサンプル１ｇを精秤し、これにメチルエチルケトンとアセトンとの割合（体積％）＝１／１の混合溶媒３５ｍｌを加え、振とう器を用いて、１．５時間溶解させ、溶液とした。この溶液を冷却遠心分離器（Beckman Instruments,Inc.製、Avanti HP-30I）を用いて、温度−４℃、回転数１００００ｒｐｍの条件で、３０分間遠心分離した。上澄み液を除いて沈殿分を取り出し、前記沈殿分を８０℃、真空で３時間乾燥させ、乾燥後の重量（乾燥ゲル重量）を測定した。乾燥ゲル重量から、ゲル分率（Ｇ）を下記式により算出した。

Ｇ（％）＝［（乾燥ゲル重量）／（サンプル重量）］×１００
グラフト率（ｇ）は、ゲル分率Ｇ（％）とゴム含有量ＲＣ（％）を用いて、下記式で算出した。

ｇ＝（Ｇ−ＲＣ）／ＲＣ
なお、グラフト率（ｇ）は、サラミ構造のゴム成分に内包するスチレン系樹脂も考慮に入れた値として算出される。

［ゴム成分の平均粒子径］
超薄切片法により、スチレン系グラフト共重合体の切片について透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子５０００個について粒子径を測定し、次式により算出した。

平均粒子径＝（Σｎ_iＤ_i ⁴）／（Σｎ_iＤ_i ³）
式中、ｎ_iは、粒子径Ｄ_iを有するゴム成分粒子の個数を示す。

［ゴム扁平度］
切片法により、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子５０００個について長軸Ｌと短軸Ｓとを測定し、平均値を算出した。

［収縮応力］
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に規定される方法（１２５℃での収縮応力）に準じて収縮応力を測定した。すなわち、二軸延伸シートの中央部から３つの試験片（サイズ２５ｍｍ×１２０ｍｍ）を切り取る。試験片の両端を固定治具にチャッキングして固定し、１２５℃の恒温槽内に配置し、熱収縮により生じる荷重の最大値（最大荷重）を読み取り、最大荷重を初期試験片の断面積で除して収縮応力を算出する。３つの試験片について上記収縮応力を測定し、平均値を算出する。

［透明性］
ヘーズ測定器（日本電色（株）製，「300A」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてシートのヘーズを測定し、５つの測定値の平均値を算出し、以下の基準で透明性を評価した。なお、数値が小さいほど、透明性が高い。

○：９％未満
△：９％以上１５％未満
×：１５％以上
［剛性］
シートをＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた２号ダンベルで（比較例６のスチレン系グラフト共重合体および比較例７のポリプロピレンは樹脂の配向方向に）打ち抜き、サンプルシートを得た。得られたサンプルシートの引張弾性率を、テンシロン（ＲＴＡ５２０、（株）東洋精機製作所製）を用いて、試験スピード５０ｍｍ／分の条件で測定した。結果より下記の基準で剛性を評価した。

○：２．９×１０⁹Ｐａ以上
△：２．４×１０⁹Ｐａ以上、２．９×１０⁹Ｐａ未満
×：２．４×１０⁹Ｐａ未満。

［耐衝撃性（耐寒衝撃性）］
シートを落錘衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）に装着し、恒温槽を用いてシートの温度を−４０℃〜２０℃で恒温にした。シートに対して、ストライカー（直径１２．７ｍｍ、全重量６．５ｋｇ）を４０ｃｍの高さから自由落下させてシートに衝突させて、シートにかかる荷重とシートの変位から、各温度に対する全吸収エネルギーを算出した。算出された−３０℃および２０℃での全吸収エネルギーについて、下記の基準で評価した。

◎：５Ｊ／ｍｍ以上
○：３．５Ｊ／ｍｍ以上、５Ｊ／ｍｍ未満
△：３Ｊ／ｍｍ以上、３．５Ｊ／ｍｍ未満
×：３Ｊ／ｍｍ未満。

［減容性］
平均厚みが０．２ｍｍで１．５(ＭＤ)ｃｍ×１１(ＴＤ)ｃｍのシートを、長手方向の中間位置で１８０°折り曲げ、折り曲げたシートに直径１５０ｍｍ、重さ１ｋｇの錘で１分間荷重をかけた後、荷重を取り除いて３０分間放置した後のシートの角度を測定し、下記の基準で減容性を評価した。ただし、前記シートは、シートを１８０°に折り曲げ、折り曲げ線上に破断がない場合は、さらに折り曲げ線を中心に逆方向に３６０°折り曲げ、この繰り返しを３回以上行っても破断しないシートであることが条件とする。

○：７０°以下
△：７０°を超え１００°以下
×：１００°を超える。

［耐油性］
シートをＪＩＳ Ｋ ７１２７の２号ダンベルで（比較例６のスチレン系グラフト共重合体および比較例７のポリプロピレンは樹脂の配向方向に）打ち抜き、ダンベル形状のシートを得た。シートの両端をチャックで掴み、シートの中央部にサラダ油を塗布し、下側のチャックに２００ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、破断時間を測定し、下記の基準で耐油性を評価した。

○：１０分以上
△：５分以上１０分未満
×：５分未満。

［容器成形性］
単発真空成形機（（株）浅野研究所製）によって、開口部径９０ｍｍ、底部径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍのカップ状容器を成形して、容器と底面のコーナー（底面と側面とが接する部分）の外観を目視観察して、下記の基準で評価した。

○：均一に伸びて、均一な厚みに成形されている
△：底面またはコーナーの厚み部分にムラがある
×：底面またはコーナーの一部に破れがある。

実施例１〜９および比較例１〜５
表１〜２に示すスチレン系グラフト共重合体（ＨＩＰＳ）と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とを、表１〜２に示す割合で用い、所定のゴム含有量となるように２軸混練押出機（池貝（株）製）で溶融混練し、押出すことによりペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、圧縮成型機（松田工業（株）製）を用いて２３０℃で２分加熱し、厚さ１ｍｍのシートを成形した。得られたシートを縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸機（Ｔ．Ｍ Ｌｏｎｇ社製）を用いて、厚さ０．２ｍｍ、縦２９５ｍｍ、横２９５ｍｍに二軸延伸した。二軸延伸の条件は、加熱時間２分、延伸速度９００ｍｍ／分、延伸倍率縦方向２．５倍×横方向２．５倍である。延伸温度とともに、得られた二軸延伸シートの特性を表１〜２に示す。

比較例６
実施例の樹脂組成物に代えて、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いた以外は、実施例と同様にして二軸延伸シートを得た。

比較例７
実施例の樹脂組成物に代えて、ＴＩ３００Ｓ（透明タイプＨＩＰＳ，大日本インキ化学工業（株）製、「クリアパクト」）を用い、直径６５ｍｍの押出機（シリンダー温度２００℃）を用いてＴダイから押出し、延伸することなく、厚み０．２ｍｍの無延伸シートを得た。

比較例８
実施例の樹脂組成物に代えて、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）（Ｋレジン ＫＫ３８、フィリップス石油（株）製、ゴム含有量３０重量％）を表に示す割合で用い、比較例７と同様にして、延伸することなく、厚み０．２ｍｍの無延伸シートを得た。

表から明らかなように、実施例の二軸延伸シートは耐衝撃性が高いと共に透明性も高い。さらに、実施例の二軸延伸シートは各種性能に優れる。これに対して、比較例のシートでは、透明性と耐衝撃性とを両立できず、剛性や耐油性などの各種物性またはそのバランスが十分でない。

Claims (14)

1. ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸されたスチレン系樹脂シートであって、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍである二軸延伸スチレン系樹脂シート。
2. スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）が７．５〜２０であり、ゴム成分のグラフト率（ｇ）が１〜５である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
3. ゴム成分の体積平均粒子径が、（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−５．７）μｍ以下である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
4. ゴム成分の体積平均粒子径が、（０．２９×（ＳＩ×ｇ）−６．５７）μｍ以下である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
5. スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量が、３重量％を超え１０重量％以下である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
6. 厚みが０．０５〜０．３ｍｍであり、厚み０．２〜０．２５ｍｍにおいて、ヘーズが１５％以下である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
7. 延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、ゴム成分の断面の長軸Ｌと短軸Ｓとの比で表されるゴム扁平度Ｆ（Ｆ＝Ｌ／Ｓ）が平均５〜１８である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
8. 高分子素材センター規格「硬質プラスチックスの計装化多軸衝撃試験方法」に準拠して測定した全吸収エネルギーが、−３０℃および２０℃において３Ｊ／ｍｍ以上であり、収縮応力が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
9. スチレン系樹脂組成物が、スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂とを、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０（重量比）の割合で含む請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
10. スチレン系グラフト共重合体と、ポリスチレンとを、前者／後者＝５０／５０〜８５／１５（重量比）の割合で含み、ゴム成分の含有量が３〜８重量％であるスチレン系樹脂組成物で形成された厚みが０．２〜０．２５ｍｍの二軸延伸シートであって、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）との積（ＳＩ×ｇ）が２０〜６０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．２〜２μｍである請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
11. 二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するためのスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物がゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含み、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）の積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍであるスチレン系樹脂組成物。
12. 請求項１１記載のスチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた樹脂シートを温度１１５〜１３０℃で二軸延伸するスチレン系樹脂シートの製造方法。
13. ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸されたスチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善する方法であって、ゴム成分の膨潤度（ＳＩ）とグラフト率（ｇ）の積（ＳＩ×ｇ）が２０〜８０であり、ゴム成分の体積平均粒子径が０．１〜３μｍであるスチレン系グラフト共重合体を使用して耐衝撃性及び透明性を改善する方法。
14. 請求項１記載のスチレン系樹脂シートで形成された成形体。