WO2021260971A1 - 二軸延伸シートおよびその成形品 - Google Patents

二軸延伸シートおよびその成形品 Download PDF

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WO2021260971A1
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WO
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styrene
mass
butadiene
biaxially stretched
methacrylic acid
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PCT/JP2020/045622
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 鈴木
裕卓 小林
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デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched sheet made of a styrene-based resin composition that can be suitably used for food packaging containers, and a molded product thereof.
  • Polystyrene resin stretched sheets are secondary molded and are mainly used in large quantities in molded products such as lightweight containers for food because of their excellent transparency and rigidity.
  • attempts have been made to impart heat resistance to polystyrene as a raw material for the purpose of direct contact with boiling water or use for heating in a microwave oven.
  • styrene-based heat-resistant resins such as styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer improve heat resistance without impairing transparency and rigidity. ..
  • the biaxially stretched sheet of styrene-based heat-resistant resin is prevented from being perforated or deformed when oily foodstuffs are attached to the lid material and microwave oven heating is performed at high output. , It is required to improve the heat resistance of the microwave oven.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method of laminating polypropylene or polyethylene terephthalate having excellent oil resistance on a styrene resin sheet to improve oil resistance.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 since a material incompatible with polystyrene is used, opacity and a decrease in strength are caused at the time of recycling, and it cannot be expected to be used for food containers.
  • an object of the present invention is to provide a biaxially stretched sheet made of a styrene-based resin composition having improved toughness and microwave oven heat resistance, and a molded product thereof.
  • the present inventors have studied various configurations capable of improving the microwave oven heating resistance while maintaining the toughness of the biaxially stretched sheet made of a styrene-methacrylic acid copolymer. It has been piled up. As a result, the biaxially stretched sheet made of the styrene-methacrylic acid copolymer can be obtained by controlling the vertical and horizontal orientation relaxation stresses in a low numerical range and by containing an appropriate amount of the styrene-butadiene copolymer. It has been found that toughness and microwave heating resistance can be appropriately improved. The present invention has been completed based on such findings.
  • a biaxially stretched sheet composed of a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a styrene-butadiene copolymer (B), which is contained in the styrene-based resin composition.
  • a biaxially stretched sheet having a butadiene monomer unit content of 0.2 to 2.5% by mass and an orientation relaxation stress in both the vertical and horizontal directions in the range of 0.10 MPa or more and less than 0.50 MPa.
  • the styrene-based resin composition contains 91 to 99% by mass of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and 1 to 9% by mass of the styrene-butadiene copolymer (B), and the styrene-methacryl.
  • the thickness is 0.1 to 0.4 mm, and the stretching ratios in both the vertical and horizontal directions are 1.8 to 3.2 times.
  • the described biaxially stretched sheet is (7)
  • a molded product comprising the biaxially stretched sheet according to any one of (1) to (6) above.
  • the molded product according to (7) above which is a food packaging container for heating in a microwave oven.
  • the biaxially stretched sheet made of the styrene-based resin composition of the present invention and its molded product have improved microwave oven heat resistance while maintaining toughness.
  • the biaxially stretched sheet of the present embodiment is made of a styrene resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a styrene-butadiene copolymer (B). Further, the biaxially stretched sheet can be obtained by extruding the styrene resin composition and biaxially stretching the obtained unstretched sheet.
  • the vertical direction is the flow direction at the time of sheet film formation
  • the horizontal direction is perpendicular to the flow direction at the time of sheet film formation.
  • MD direction is the flow direction at the time of sheet film formation
  • TD direction is perpendicular to the flow direction at the time of sheet film formation.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is a copolymer containing styrene and methacrylic acid as main monomer units.
  • the copolymerization ratio of styrene and methacrylic acid can be variously set depending on the desired heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (A) contains 86 to 97 mass of styrene monomer units because a resin having an excellent balance of heat resistance, mechanical strength, and transparency when made into a sheet can be easily obtained.
  • the content of the methacrylic acid monomer unit is more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more.
  • the content of the methacrylic acid monomer unit is more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (A) may be appropriately copolymerized with a monomer other than styrene and methacrylic acid, if necessary, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the content of the other monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. If the content of the other monomer exceeds 10% by mass, the ratio of styrene or methacrylic acid decreases, and sufficient transparency, mechanical strength and heat resistance may not be obtained.
  • examples of other monomers include methyl methacrylate, maleic anhydride and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 140,000 to 220,000, still more preferably 150,000 to 200,000. be.
  • Mw weight average molecular weight
  • sheet drawdown, deterioration of film forming property such as neck-in, insufficient stretch orientation, and surface roughness due to hot plate contact during container molding are likely to occur.
  • the weight average molecular weight exceeds 250,000, unevenness in thickness during film formation due to a decrease in fluidity, deterioration in the appearance of a sheet such as a die line, and poor molding during container molding are likely to occur.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 3.0. It is 2.2 to 2.8.
  • Mw / Mn exceeds 3.0, surface roughness due to hot plate contact during container molding tends to occur.
  • Mw / Mn is less than 2.0, uneven thickness during film formation due to a decrease in fluidity and molding defects during container molding are likely to occur.
  • the ratio Mz / Mw of the Z average molecular weight (Mz) to Mw is preferably 1.5 to 2.0, more preferably 1.6 to 1.9.
  • Mz / Mw When Mz / Mw is less than 1.5, the drawdown of the sheet, the deterioration of the film-forming property such as neck-in, and the lack of stretch orientation are likely to occur. On the other hand, when Mz / Mw exceeds 2.0, the thickness unevenness at the time of film formation due to the decrease in fluidity and the deterioration of the sheet appearance such as die lines are likely to occur.
  • the molecular weight at each elution time is calculated from the elution curve of monodisperse polystyrene by the following method by GPC measurement. However, it is calculated as a polystyrene-equivalent molecular weight.
  • Temperature Oven 40 ° C, injection port 35 ° C, detector 35 ° C
  • Detector Differential refractometer
  • Examples of the polymerization method of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) include known polymerization methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method that are industrialized with polystyrene or the like. In terms of quality and productivity, the bulk polymerization method and the solution polymerization method are preferable, and continuous polymerization is preferable.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane can be used.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used as needed.
  • An organic peroxide can be used as the polymerization initiator. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3.
  • chain transfer agent examples include aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, pentaphenylethanes, ⁇ -methylstyrene dimers, terpinolene and the like.
  • the styrene-butadiene copolymer (B) is a copolymer containing styrene and butadiene as a main monomer unit.
  • the present inventors appropriately improve the toughness of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) by blending a predetermined amount of the styrene-butadiene copolymer (B) with the styrene-methacrylic acid copolymer (A). I found out what I could do.
  • the copolymerization ratio of styrene and butadiene can be variously set depending on the desired heat resistance, toughness, and the like.
  • the styrene-butadiene copolymer (B) has a styrene monomer unit of 70 to 85% by mass and a butadiene monomer unit of 15 to 30% by mass because a resin having an excellent balance of heat resistance and toughness can be obtained. It is preferable to contain it.
  • the styrene-butadiene copolymer (B) has excellent compatibility with the styrene-methacrylic acid copolymer (A), and the styrene resin composition It is possible to improve the toughness without impairing the transparency of the resin.
  • the content of the butadiene monomer unit of the styrene-butadiene copolymer (B) is less than 15% by mass, the effect of improving the toughness becomes small.
  • the content of the butadiene monomer unit is more preferably 17% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the butadiene monomer unit exceeds 30% by mass, the compatibility with the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is lowered, and the transparency of the sheet is lowered.
  • the content of the butadiene monomer unit is more preferably 29% by mass or less.
  • the styrene-butadiene copolymer (B) is preferably a block copolymer of styrene and butadiene.
  • the styrene-butadiene copolymer (B) is a block copolymer, it is preferable in terms of compatibility with the styrene-methacrylic acid copolymer.
  • the block composition of the block copolymer when the polystyrene block is S and the polybutadiene block is B, SB, SBS, and SBSB are preferable, and SBS is more preferable. preferable.
  • S-SB and S-SB-S are preferable.
  • the polymerization method is a living anion polymerization method using an organic lithium compound as a polymerization initiator in an organic solvent, or the living anion.
  • a polymerization method followed by a coupling reaction using a polyfunctional coupling agent can be used.
  • organic solvent used in these polymerization methods low molecular weight organic compounds composed of carbon and hydrogen are used, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, and tetrahydrofuran and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopen
  • the organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, and specifically, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert. -An example is butyllithium.
  • styrene and butadiene may be added to the reaction system at the same time. ..
  • styrene and butadiene may be charged into the reaction system little by little at the same time.
  • the temperature of the reaction system it is preferable to keep the temperature of the reaction system constant at 40 ° C. to 120 ° C. in order to make the reaction as uniform as possible.
  • a randomizing agent can be appropriately added to the reaction system in order to further enhance the randomness of styrene and butadiene.
  • the randomizing agent is a molecule having polarity, and amines, ethers, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, etc. can be used.
  • amines include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and cyclic tertiary amines.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetrahydrofuran.
  • Other randomizing agents include triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, butoxide of potassium or sodium, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer (B) is preferably 100,000 to 200,000, more preferably 120,000 to 180,000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer (B) can be measured according to the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A). can.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment has a butadiene monomer unit content of 0.2 to 2.5% by mass.
  • the content of the butadiene monomer unit in the styrene resin composition is preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • the butadiene monomer unit is mainly derived from the butadiene monomer unit of the styrene-butadiene copolymer (B).
  • the content of the butadiene monomer unit in the styrene resin composition can be measured by the following iodine monochloride method.
  • the styrene resin composition is dissolved in chloroform, iodine monochloride is added to react with the double bond in the rubber component, then potassium iodide is added to change the remaining iodine monochloride to iodine, and sodium thiosulfate is used. Back titrate.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment preferably contains 91 to 99% by mass of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and 1 to 9% by mass of the styrene-butadiene copolymer (B). .. If the styrene-butadiene copolymer (B) exceeds 9% by mass, the transparency of the sheet is impaired, and the contents may not be clearly visible when used as a lid material.
  • the styrene-based resin composition is more preferably 92 to 98% by mass of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and 2 to 8% by mass of the styrene-butadiene copolymer (B), and more preferably styrene-methacrylic acid. It is more preferable that the copolymer (A) is 94 to 97% by mass and the styrene-butadiene copolymer (B) is 3 to 6% by mass.
  • the styrene-based resin composition preferably has an unreacted styrene monomer content of 1000 ppm or less, and an unreacted methacrylic acid monomer content of 150 ppm or less. If the content of these unreacted monomers is more than the specified amount, the surface is liable to bleed out to the surface of the sheet, or the surface is liable to be roughened or soiled when in contact with the roll of the extruder or the drawing machine. In addition, there is a concern that the sheet may adhere to the mold or the like of the molding machine when the sheet is molded, which may impair the appearance of the molded product or cause stains on the mold, thereby impairing the appearance of the subsequent molded product.
  • Two adjacent methacrylic acid monomer units contained in the styrene-methacrylic acid copolymer (A) may form a six-membered cyclic acid anhydride in a high temperature, high vacuum extrusion step.
  • This styrene-based resin composition containing a large amount of 6-membered cyclic anhydride may manifest as a transparent gel-like foreign substance when formed into a sheet, and may impair the appearance of the sheet. Therefore, the content of the 6-membered cyclic acid anhydride in the styrene resin composition is preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the 6-membered cyclic acid anhydride was determined from the integral ratio of the spectrum measured by a carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR) measuring device.
  • the styrene resin composition preferably has a Vicat softening temperature in the range of 106 to 132 ° C. If the Vicat softening temperature is less than 106 ° C., the heat resistance of the sheet is insufficient, and deformation is likely to occur when heating in a microwave oven.
  • the Vicat softening temperature is preferably 112 ° C. or higher, more preferably 116 ° C. or higher. On the other hand, if the Vicat softening temperature exceeds 132 ° C., the workability during film formation and container molding may deteriorate.
  • the Vicat softening temperature is preferably 128 ° C. or lower, more preferably 126 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature was measured in accordance with JIS K-7206 under the conditions of a heating rate of 50 ° C./hr and a test load of 50N.
  • the melt flow index (MFI) of the styrene resin composition is preferably in the range of 0.5 to 4.5 g / 10 minutes, more preferably 0, from the viewpoint of drawdown during film formation and thickness uniformity. It is 9.9 to 3.6 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 3.0 g / 10 minutes.
  • the melt flow index (MFI) was measured according to the H condition (200 ° C., 5 kg) of JIS K7210.
  • additives may be added to the styrene resin composition as needed.
  • the additives include antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, colorants, antioxidants, flame retardants, mineral oil and other additives, glass fibers, and carbon fibers.
  • examples thereof include reinforcing fibers such as aramid fibers and fillers such as talc, silica, titanium oxide and calcium carbonate.
  • the antioxidant and the antigelling agent alone or in combination of two or more.
  • additives may be added in the polymerization step, the devolatilization step or the granulation step of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the styrene-butadiene copolymer (B), or the styrene resin composition. It may be added when the product is manufactured.
  • the amount of the above additive is not limited, but it is preferably added within a range that does not impair the transparency of the sheet of the styrene resin composition.
  • the biaxially stretched sheet of the present embodiment is obtained by biaxially stretching the above-mentioned styrene resin composition.
  • the biaxial stretching may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • the biaxially stretched sheet can be manufactured by, for example, the following method. First, the styrene-based resin composition is melt-kneaded by an extruder and extruded from a die (particularly a T-die) to produce an unstretched sheet. Next, the biaxially stretched sheet is manufactured by sequentially or simultaneously stretching the unstretched sheet in the biaxial directions in the vertical direction and the horizontal direction.
  • the thickness of the biaxially stretched sheet is preferably 0.1 to 0.4 mm, more preferably 0.20 to 0.35 mm in order to secure the strength and shapeability of the sheet and the container.
  • the stretching ratios of the biaxially stretched sheet in both the vertical direction and the horizontal direction are in the range of 1.8 to 3.2 times. If the draw ratio is less than 1.8 times, the rigidity and folding resistance of the sheet may decrease. On the other hand, if the draw ratio exceeds 3.2 times, the shrinkage rate during thermoforming may be too large and the shapeability may be impaired. It is more preferable that the stretching ratios of the biaxially stretched sheet in both the vertical direction and the horizontal direction are in the range of 2.0 to 3.0 times.
  • the method for measuring the draw ratio is as follows. Draw a straight line 100 mm long in the vertical and horizontal directions with respect to the test piece of the biaxially stretched sheet. The length L [mm] of the straight line is measured after the test piece is allowed to stand for 60 minutes and contracted in an oven having a temperature 30 ° C. higher than the Vicat softening temperature of the sheet measured according to JIS K7206: 2016.
  • the present inventors have found that by controlling the orientation relaxation stress to a considerably lower numerical range than in the past, the occurrence of holes and deformation during range heating is greatly reduced. If the orientation relaxation stress is small, even if the part is locally heated to a temperature close to the glass transition point by microwave heating or the like, it is difficult for that part to be significantly deformed or a hole is generated due to the contraction stress. I think it is.
  • Both the longitudinal and lateral orientation relaxation stresses of the biaxially stretched sheet need to be in the range of 0.10 MPa or more and less than 0.50 MPa, preferably 0.2 to 0.4 MPa. If the orientation relaxation stress is less than 0.10 MPa, the toughness is lowered, and fracture during sheet film formation and die cutting failure during secondary molding are likely to occur, and there is a risk that it cannot be used practically. On the other hand, when the orientation relaxation stress is 0.50 MPa or more, holes and deformations are likely to occur during heating in a microwave oven.
  • the stretching ratio, the temperature at the time of biaxial stretching, the stretching speed, and the thickness of the non-stretched sheet are set within the predetermined ranges. It is preferable to manage it.
  • the draw ratio is preferably in the range of 1.8 to 3.2 times in both the vertical direction and the horizontal direction.
  • the temperature during biaxial stretching is preferably in the range of 145 to 155 ° C.
  • the stretching speed is preferably in the range of 10 to 50 mm / sec.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mm.
  • the difference in the orientation relaxation stress in the vertical direction and the horizontal direction is preferably less than 0.20 MPa in absolute value, and preferably less than 0.10 MPa. More preferred.
  • the orientation relaxation stress of the biaxially stretched sheet is a value measured as a peak stress value in silicone oil having a temperature 30 ° C. higher than the Vicat softening temperature of the resin composition constituting the sheet according to ASTM D1504.
  • the tensile elastic modulus in both the longitudinal direction and the lateral direction of the biaxially stretched sheet is preferably 2500 to 3400 MPa, more preferably 2700 to 3100 MPa.
  • the tensile modulus can be measured according to JIS K 7161. When the tensile elastic modulus in both the vertical direction and the horizontal direction is within the above range, good container strength and shapeability can be exhibited.
  • the gel content in the biaxially stretched sheet is preferably low from the viewpoint of processability at the time of secondary molding and transparency of appearance.
  • the gel content in the biaxially stretched sheet is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the gel content in the biaxially stretched sheet is determined by dissolving the biaxially stretched sheet in MEK (2-butanone) solvent, centrifuging, precipitating the solvent-insoluble component, removing the supernatant, drying and weighing. You can ask.
  • the biaxially stretched sheet preferably has a styrene monomer content of 1000 ppm or less. If the content of the styrene monomer is more than 1000 ppm, it adheres to the mold of the molding machine when the sheet is molded, which spoils the appearance of the molded product or causes stains on the mold, resulting in the subsequent molding container. There is a concern that it will spoil the appearance of.
  • the quantification of the styrene monomer can be measured by the internal standard method using the gas chromatography described below. Device name: GC-12A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Glass column ⁇ 3 [mm] x 3 [m] Quantitative method: Internal standard method (cyclopentanol)
  • the total content of the styrene oligomer in the biaxially stretched sheet is preferably 10,000 ppm or less, and more preferably 5000 ppm or less. If the amount of styrene oligomer is more than 10,000 ppm, there is a concern that the appearance of the molded product may be impaired or the mold may be contaminated when the sheet is molded.
  • the styrene oligomer refers to a dimer or trimmer of a styrene monomer, and structural isomers thereof are also included.
  • the biaxially stretched sheet may contain, if necessary, a known release agent / release agent (for example, silicone oil), an antistatic agent (for example, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, or other nonionic surfactant, polyether).
  • a known release agent / release agent for example, silicone oil
  • an antistatic agent for example, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, or other nonionic surfactant, polyether.
  • modified silicone oil, silicon dioxide, etc. and antistatic agents (for example, various nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, etc.) are mixed and stretched sheet. It may be applied to one side or both sides of.
  • the method of applying the above compound to the surface of the stretched sheet is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a method of coating using a roll coater, a knife coater, a gravure roll coater, or the like can be mentioned. Further, a method such as spraying or dipping can also be adopted.
  • the method for obtaining a molded product from the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and a method commonly used in the conventional secondary molding method for stretched sheets can be used.
  • secondary molding can be performed by a thermoforming method such as a vacuum forming method or a compressed air forming method. These methods are described, for example, in "Handbook of Plastic Processing Technology” edited by the Society of Polymer Science, Nikkan Kogyo Shimbun (1995).
  • the resin used as a raw material for producing the styrene-based resin composition of the biaxially stretched sheet was prepared by the method described below.
  • [Styrene-methacrylic acid copolymer (A)] A copolymer of styrene and methacrylic acid was produced by the following operations (1) to (4). (1) Using an autoclave having an internal volume of 210 L, 100 g of polyvinyl alcohol was added to 90 kg of pure water and stirred.
  • the beads obtained by polymerization were washed, dehydrated and dried, and then a pellet-shaped copolymer was obtained using an extruder.
  • the obtained copolymer was used as the styrene-methacrylic acid copolymer (A) of Example 1.
  • the obtained styrene-methacrylic acid copolymer (A) had a Mw / Mn of 2.5 and an Mz / Mw of 1.8.
  • the copolymers having different contents of various styrene monomer units and methacrylic acid monomer units shown in Tables 1 and 2 described later are similarly obtained.
  • Block copolymers of styrene and 1,3-butadiene were produced by the following operations (1) to (7).
  • (1) 500.0 kg of cyclohexane and 75.0 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in the reaction vessel.
  • (2) 1,000 mL of a 10 mass% cyclohexane solution of n-butyllithium was added thereto as a polymerization initiator solution, and the temperature was maintained at 30 ° C.
  • 20.0 kg of styrene was added to carry out anionic polymerization of styrene. The internal temperature rose to 35 ° C.
  • This polymer solution was devolatile to obtain a pellet-shaped block copolymer using an extruder.
  • the conjugated diene-containing mass ratio was 24.0%.
  • the obtained block copolymer was used as the styrene-butadiene copolymer (B) of Example 1.
  • the Mw of the obtained styrene-butadiene copolymer (B) was 151,000. Further, by adjusting the charging amounts of styrene and butadiene, copolymers having different contents of various styrene monomer units and butadiene monomer units shown in Tables 1 and 2 described later can be obtained in the same manner. rice field.
  • Example 1 An example of manufacturing a biaxially stretched sheet is described below.
  • the obtained styrene-methacrylic acid copolymer (A) was 95.0% by mass, and the styrene-butadiene copolymer (B) was 5.0% by mass using a 40 mm single-screw extruder at 230 ° C. and 70 rpm. After kneading, it was pelletized. The obtained pellets were melted at 230 ° C. and 70 rpm using a 40 mm single-screw extruder, and passed through a T-die to obtain a 1.5 mm-thick unstretched sheet.
  • the obtained unstretched sheet was cut out and sequentially stretched using a biaxial stretching machine at a temperature of 150 ° C. at the time of biaxial stretching, a stretching speed of 30 mm / sec, a stretching ratio of 2.5 times in the vertical direction, and 2.5 times in the horizontal direction. By doing so, the biaxially stretched sheet described in Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 7 As shown in Tables 1 and 2, the type and blending amount of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the styrene-butadiene copolymer (B), the thickness of the unstretched sheet, and the stretching ratio in the vertical and horizontal directions.
  • a biaxially stretched sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of biaxial stretching was changed.
  • Tables 1 and 2 show the orientation relaxation stress (longitudinal direction, horizontal direction) of the obtained biaxially stretched sheet, the difference between the vertical direction and the horizontal direction of the orientation relaxation stress, and the sheet thickness.
  • the Mw / Mn of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) of Example 4 was 2.8, and the Mz / Mw was 1.8.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (A) of Example 5 had a Mw / Mn of 2.5 and an Mz / Mw of 1.7.
  • the Mw of the styrene-butadiene copolymer (B) of Example 6 was 163,000.
  • the Mw of the styrene-butadiene copolymer (B) of Example 7 was 159,000.
  • the Mw of the styrene-butadiene copolymer (B) of Example 8 was 148,000.
  • the Mw of the styrene-butadiene copolymer (B) of Example 9 was 145,000.
  • the obtained biaxially stretched sheet was evaluated by measuring various performances by the methods described below. In the relative evaluation of ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ were judged to be acceptable, and ⁇ was judged to be unacceptable. The results are shown in Tables 1-2.

Abstract

靭性を保持しつつ、耐電子レンジ加熱性が改善されたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートとその成形品を提供する。スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量が０．２～２．５質量％であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ未満の範囲である二軸延伸シート、およびその成形品である。

Description

二軸延伸シートおよびその成形品
　本発明は、食品包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート、およびその成形品に関するものである。
　ポリスチレン樹脂の延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、二次成形されて、主に食品用軽量容器等の成形品に大量に使用されている。また、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途への使用を目的として、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされている。例えば、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体などのスチレン系耐熱性樹脂は、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。
　近年、コンビニエンスストアで需要が拡大しているチルド総菜分野では、食材の多様化が進んでおり、油分の多い食材を封入した商品も増えている。商品は、配送や陳列時に、振動したり傾いたりすることで食材が蓋材に付着することがある。しかし、油分の多い食材がポリスチレン樹脂の蓋材に付着した状態で電子レンジ加熱を行うと、蓋材に穴あきや変形が生じやすいという問題を有している。
　また、コンビニエンスストア等での作業時間短縮のため、より短時間で加熱可能な高出力の電子レンジが使用されている。このため、より過酷な電子レンジ加熱においても、穴あきや変形が生じにくい食品包装容器が望まれている。
　このような理由から、スチレン系耐熱性樹脂の二軸延伸シートには、油分の多い食材が蓋材に付着した状態で、かつ高出力でレンジ加熱した時に、穴あきや変形が生じないように、耐電子レンジ加熱性を改良することが求められている。
　従来から、スチレン系耐熱性樹脂シートの耐電子レンジ加熱性を改善する試みがいくつか知られている。耐熱性を向上させる方法として、スチレン－メタクリル酸共重合体のメタクリル酸含量を増やす方法が挙げられる。しかし、メタクリル酸含量を増やすと、機械的強度が不十分となり、シートを二次成形する際に、型抜き不良や抜き粉の発生によって成形品の品質が低下する懸念がある。また、特許文献１、特許文献２には、耐油性に優れるポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートをスチレン系樹脂シートに積層し、耐油性を改善する方法が提案されている。しかし、特許文献１、特許文献２の方法では、ポリスチレンに非相溶な素材を使用するため、リサイクル時に不透明化、強度の低下を引きおこし、食品容器用としての使用は見込めない。
特開平４－１４５１５５号公報 特開平６－８７１９１号公報
　本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、靭性を保持しつつ、耐電子レンジ加熱性が改善されたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートとその成形品を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく、スチレン－メタクリル酸共重合体からなる二軸延伸シートの靭性を保持しつつ、その耐電子レンジ加熱性を改善し得る構成について、種々検討を重ねてきた。その結果、縦方向および横方向の配向緩和応力を低い数値範囲に制御すること、およびスチレン－ブタジエン共重合体を適当量含有させることによって、スチレン－メタクリル酸共重合体からなる二軸延伸シートの靭性および耐電子レンジ加熱性を適切に改善できることを見出した。本発明は、このような知見を基に完成するに至ったものである。
　すなわち本発明は、以下のような構成を有している。
（１）スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量が０．２～２．５質量％であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ未満の範囲である二軸延伸シート。
（２）前記スチレンーブタジエン共重合体（Ｂ）がスチレンとブタジエンとのブロック共重合体である前記（１）に記載の二軸延伸シート。
（３）前記スチレン系樹脂組成物が、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）９１～９９質量％とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）１～９質量％とを含有し、前記スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）がスチレン単量体単位を８６～９７質量％、メタクリル酸単量体単位を３～１４質量％含有する前記（１）または前記（２）に記載の二軸延伸シート。
（４）前記スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）がスチレン単量体単位を７０～８５質量％、ブタジエン単量体単位を１５～３０質量％含有する前記（１）～（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（５）縦方向と横方向の前記配向緩和応力の差が絶対値で０．２０ＭＰａ未満である前記（１）～（４）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（６）厚みが０．１～０．４ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．８～３．２倍である前記（１）～（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（７）前記（１）～（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
（８）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（７）に記載の成形品。
　本発明のスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品は、靭性を保持しつつ、耐電子レンジ加熱性が改善されたものである。
　本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる。また、二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた無延伸のシートを二軸延伸することによって得ることができる。
　尚、本実施形態の二軸延伸シートにおいて、縦方向（ＭＤ方向）とは、シート製膜時の流れ方向であり、横方向（ＴＤ方向）とは、シート製膜時の流れ方向と直角の方向である。
　以下、スチレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ））
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）は、スチレンとメタクリル酸を主たる単量体単位とする共重合体である。スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望する耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）は、耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン単量体単位を８６～９７質量％、メタクリル酸単量体単位を３～１４質量％含有することが好ましい。メタクリル酸単量体単位の含有量が３質量％未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは６質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１４質量％を超えると、製膜時の流動性の低下、ゲル発生による外観低下が発生し易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは１２質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　また、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他のモノマーを適宜、共重合させてもよい。他のモノマーの含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。他のモノマーの含有率が１０質量％を超えると、スチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。他のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などが挙げられる。
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ)は、１２万～２５万であることが好ましく、より好ましくは１４万～２２万であり、さらに好ましくは１５万～２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、重量平均分子量が２５万を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラ、ダイラインなどのシート外観低下、容器成形時の賦型不良などが発生し易くなる。
　また、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ)と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２～２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５～２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６～１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足が発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどのシート外観低下が発生し易くなる。
　なお、上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
　機種：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－４０４を直列に４本接続
　移動相：テトラヒドロフラン
　試料濃度：０．２質量％
　温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
　検出器：示差屈折計
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。
（スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ））
　スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）は、スチレンとブタジエンを主たる単量体単位とする共重合体である。本発明者らは、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）にスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）を所定量配合することによって、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の靭性を適切に改善できることを見出した。スチレンとブタジエンの共重合比率は、所望する耐熱性や靭性等によって種々設定可能である。スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）は、耐熱性、靭性のバランスに優れた樹脂が得られる点から、スチレン単量体単位を７０～８５質量％、ブタジエン単量体単位を１５～３０質量％含有することが好ましい。スチレン単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）はスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）との相溶性に優れており、スチレン系樹脂組成物の透明性を損なうことなく、靭性の改善を図ることができる。スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のブタジエン単量体単位の含有量が１５質量％未満であると、靭性の改善効果が小さくなる。ブタジエン単量体単位の含有量は、より好ましくは１７質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、ブタジエン単量体単位の含有量が３０質量％を超えると、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）との相溶性が低くなり、シートの透明性が低下する。ブタジエン単量体単位の含有量は、より好ましくは２９質量％以下である。
　スチレンーブタジエン共重合体（Ｂ）は、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体であることが好ましい。スチレンーブタジエン共重合体（Ｂ）がブロック共重合体であると、スチレン－メタクリル酸共重合体との相溶性の面で好ましい。ブロック共重合体のブロックの構成としては、ポリスチレンブロックをＳ、ポリブタジエンブロックをＢとすると、Ｓ－Ｂ、Ｓ－Ｂ－Ｓ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂが好ましく、Ｓ－Ｂ－Ｓがより好ましい。また、ポリスチレンブロックをＳ、スチレンとブタジエンのテーパードブロックをＳＢとすると、Ｓ－ＳＢ、Ｓ－ＳＢ－Ｓが好ましい。
　スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）がスチレンとブタジエンとのブロック共重合体であるとき、重合方法としては、有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤としたリビングアニオン重合法、または当該リビングアニオン重合法とそれに続く多官能性カップリング剤を用いたカップリング反応を用いることができる。これらの重合方法に用いられる有機溶剤には、炭素と水素からなる低分子有機化合物が用いられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、具体的には、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどが挙げられる。
　ブロック共重合体において、スチレンとブタジエンとが連続的に割合を変える、いわゆるテーパー構造のブロック（テーパードブロック）を重合する場合には、スチレンとブタジエンを同時に一括して反応系内に添加すればよい。
　また、ブロック共重合体において、スチレンとブタジエンのランダム構造のブロック（ランダムブロック）を重合する場合には、スチレンとブタジエンを同時に少量ずつ反応系内に仕込めばよい。また、ランダムブロックを重合する際には、できるだけ均一に反応させるため反応系の温度を４０℃～１２０℃で一定に保つことが好ましい。また、テーパー構造やランダム構造を作るときに、スチレンとブタジエンとのランダム性をさらに高めるために、反応系内にランダム化剤を適宜添加することができる。
　ランダム化剤は、極性を持つ分子であり、アミン類、エーテル類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。アミン類としては、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、環状第三級アミンなどを挙げることができる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。その他のランダム化剤として、トリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウムのブトキシドなどを挙げることができる。
　スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ)は、１０万～２０万であることが好ましく、より好ましくは１２万～１８万である。スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ)の測定方法は、上記のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ)の測定方法に準じて測定することができる。
（スチレン系樹脂組成物）
　本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ブタジエン単量体単位の含有量が０．２～２．５質量％である。また、スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量は、０．４～１．５質量％であることが好ましい。ブタジエン単量体単位は、主として、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のブタジエン単量体単位に由来する。スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量がこの範囲にあるとき、スチレン系樹脂組成物の二軸延伸シートの透明性を保持しつつ、靭性を改善することができる。ここで、スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量は、以下の一塩化ヨウ素法で測定することができる。
　スチレン系樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合と反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。
　本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）９１～９９質量％とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）１～９質量％とを含有していることが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）が９質量％を超えると、シートの透明性が損なわれ、蓋材として使用時に内容物を鮮明に視認できなくなる恐れがある。一方、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）が１質量％を下回ると、靭性の改善効果が不十分であり、シート製膜時の破断や二次成形する際の型抜き不良が発生する恐れがある。スチレン系樹脂組成物は、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）が９２～９８質量％、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）が２～８質量％であることがより好ましく、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）が９４～９７質量％、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）が３～６質量％であることがさらに好ましい。
　スチレン系樹脂組成物は、組成物中の未反応スチレンモノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、未反応メタクリル酸モノマーの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの未反応のモノマーの含有量が前記規定量よりも多いと、シート表面にブリードアウトしたり、押出機、延伸機のロールと接触した際に表面荒れや汚れを起こしやすい。また、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着して、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こして、その後の成形品の外観を損なう懸念がある。
　なお、未反応スチレンモノマーおよび未反応メタクリル酸モノマーの定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した。
　装置名：ＧＣ－１２Ａ（島津製作所社製）
　カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
　定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）中に含まれる隣接する２つのメタクリル酸単量体単位が、高温、高真空の押出工程において、六員環酸無水物を形成する場合がある。この六員環酸無水物を多く含むスチレン系樹脂組成物は、シート化したときに透明なゲル状異物として顕在化し、シートの外観を損ねる恐れがある。そのため、スチレン系樹脂組成物中の六員環酸無水物の含有量は、１．０質量％以下とすることが好ましい。
　なお、上記六員環酸無水物の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定装置で測定したスペクトルの積分比から求めた。
　スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６～１３２℃の範囲であることが好ましい。ビカット軟化温度が１０６℃未満であると、シートの耐熱性が不足し、電子レンジ加熱時に変形が起こり易くなる。ビカット軟化温度は好ましくは１１２℃以上、さらに好ましくは１１６℃以上である。一方、ビカット軟化温度が１３２℃を超えると、製膜時および容器成形時の加工性が低下するおそれがある。ビカット軟化温度は好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ－７２０６に準拠して、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定した。
　スチレン系樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、製膜時のドローダウン、厚み均一性の観点から、０．５～４．５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．９～３．６ｇ／１０分、さらには好ましくは１．０～３．０ｇ／１０分である。なお、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
　スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）およびスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）の重合工程、脱揮工程または造粒工程にて添加してもよいし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加してもよい。上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
（二軸延伸シート）
　本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。
　二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出して無延伸シートを製造する。次に、無延伸シートを縦方向および横方向の二軸方向に逐次又は同時に延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
　二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、賦型性を確保するために、０．１～０．４ｍｍであることが好ましく、０．２０～０．３５ｍｍであることがより好ましい。
　二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、１．８～３．２倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．８倍未満では、シートの剛性や耐折性が低下するおそれがある。一方、延伸倍率が３．２倍を超えると、熱成形時の収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、２．０～３．０倍の範囲にあることがより好ましい。
　なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向および横方向に１００ｍｍ長の直線を引く。ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に従って測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＬ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）はそれぞれ、次式によって算出した数値である。
　　延伸倍率（倍）＝１００／Ｌ
　本発明者らは、配向緩和応力を従来に比べてかなり低い数値範囲に制御することによって、レンジ加熱時の穴あきや変形の発生が大きく低減されることを見出した。配向緩和応力が小さいと、電子レンジ加熱等によって局所的にガラス転移点に近い温度に加熱されたとしても、その部分が収縮応力によって大きく変形したり、穴が発生したりすることが生じにくくなるものと考えている。
　二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はいずれも、０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ未満の範囲にあることが必要であり、０．２～０．４ＭＰａであることが好ましい。配向緩和応力が０．１０ＭＰａ未満では、靭性が低下して、シート製膜時の破断や二次成形する際の型抜き不良が発生しやすく、実用的に使用できなくなるおそれがある。一方、配向緩和応力が０．５０ＭＰａ以上になると、電子レンジ加熱時の穴あき・変形が発生しやすくなる。
　二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力を上記数値範囲内に制御するためには、延伸倍率、二軸延伸時の温度、延伸速度、無延伸シートの厚みをそれぞれ所定の範囲に管理することが好ましい。延伸倍率は、上記したように、縦方向および横方向いずれも、１．８～３．２倍の範囲にあることが好ましい。二軸延伸時の温度は、１４５～１５５℃の範囲とすることが好ましい。延伸速度は、１０～５０ｍｍ／秒の範囲とすることが好ましい。無延伸シートの厚みは、１．０～３．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
　また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、縦方向および横方向の配向緩和応力の差は絶対値で０．２０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．１０ＭＰａ未満であることがより好ましい。二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０４に従って、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
　二軸延伸シートの縦方向と横方向の引張弾性率がいずれも２５００～３４００ＭＰａであることが好ましく、２７００～３１００ＭＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に従って測定することができる。縦方向と横方向の引張弾性率がいずれも上記の範囲内にあると、良好な容器強度や賦型性を発揮することができる。
　二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の透明性の観点から、少ないことが好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、二軸延伸シートをＭＥＫ（２－ブタノン）溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ、秤量することによって求めることができる。
　二軸延伸シートは、スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。なお、スチレン単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定することができる。
　装置名：ＧＣ－１２Ａ（島津製作所社製）
　カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
　定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
　また、二軸延伸シート中のスチレンオリゴマーの総含有量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。スチレンオリゴマーが１００００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こす懸念がある。スチレンオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマーやトリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。
　スチレンオリゴマーの定量は、試料２００ｍｇを２ｍＬの１，２－ジクロロメタン（内部標準物質含有）に溶解させた後、メタノールを２ｍＬ添加して樹脂を析出させ、静置後の上澄み液を用いてガスクロマトグラフにて以下の条件で測定することができる。
　ガスクロマトグラフ：ＨＰ－５８９０（ヒューレットパッカード社製）
　カラム：ＤＢ－１（ｈｔ）　０．２５ｍｍ×３０ｍ　膜厚０．１μｍ
　インジェクション温度：２５０℃
　カラム温度：１００－３００℃
　検出器温度：３００℃
　スプリット比：５０／１
　内部標準物質：ｎ－エイコサン
　キャリアーガス：窒素
　二軸延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、延伸シートの片面または両面に塗布してもよい。
　上記の化合物を延伸シートの表面に塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等の方法を採用することもできる。
（成形品）
　二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
　本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、各種の容器があり、各種物品の包装容器等に広く用いることができる。中でも、電子レンジ加熱用食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、好ましい。
　以下に、実施例を用いて、本発明の二軸延伸シートをより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　二軸延伸シートのスチレン系樹脂組成物の製造に用いる原料となる樹脂は、以下に記載する方法で調製した。
［スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）］
　以下の（１）～（４）の操作により、スチレンとメタクリル酸との共重合体を製造した。
（１）内容積２１０Ｌのオートクレーブを用いて、純水９０ｋｇにポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。
（２）スチレン４５．０ｋｇ、メタクリル酸５．０ｋｇ及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５５ｇ、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート１０ｇ、α－メチルスチレンダイマー４５ｇを仕込み、温度１１２℃に昇温して６時間重合を行った。なお、温度１１２℃で６時間重合を行った時の転化率は９８％であった。
（３）温度１３２℃で４．５時間保持し、重合を完結させた。
（４）重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の共重合体を得た。
（５）得られた共重合体は、実施例１のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）として使用した。
　なお、得られたスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．５、Ｍｚ／Ｍｗは１．８であった。
　また、スチレンおよびメタクリル酸の仕込み量を調整することで、同様にして、後記する表１および表２に記載の各種スチレン単量体単位およびメタクリル酸単量体単位の含有量が異なる共重合体を得た。
[スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）]
　以下の（１）～（７）の操作により、スチレンと１，３－ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン２０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３－ブタジエン４８．０ｋｇとスチレン７２．０ｋｇを同時に添加した。
（５）スチレンと１，３－ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、６０．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、押出機を用いてペレット形状のブロック共重合体を得た。共役ジエン含有質量比は２４．０％であった。
（８）得られたブロック共重合体は、実施例１のスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）として使用した。
　なお、得られたスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のＭｗは、１５．１万であった。
　また、スチレンおよびブタジエンの仕込み量を調整することで、同様にして、後記する表１および表２に記載の各種スチレン単量体単位およびブタジエン単量体単位の含有量が異なる共重合体を得た。
　以下に、二軸延伸シートの作製例を記す。
（実施例１）
　得られたスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）を９５．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）５．０質量％を４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２３０℃、７０ｒｐｍで混錬後、ペレタイズした。得られたペレットを４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２３０℃、７０ｒｐｍで溶融し、Ｔダイを通して、１．５ｍｍ厚みの無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを切り出し、二軸延伸機を用いて、二軸延伸時の温度１５０℃、延伸速度３０ｍｍ／秒、延伸倍率縦方向２．５倍、横方向２．５倍で逐次延伸することで、実施例１記載の二軸延伸シートを得た。
（実施例２～１４、比較例１～７）
　表１～２に記載のように、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）、スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）の種類および配合量、無延伸シートの厚み、縦方向および横方向の延伸倍率、二軸延伸時の温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（縦方向、横方向）、配向緩和応力の縦方向と横方向の差、シート厚みを表１～２に示した。
　なお、実施例４のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．８、Ｍｚ／Ｍｗは１．８であった。実施例５のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．５、Ｍｚ／Ｍｗは１．７であった。実施例６のスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のＭｗは、１６．３万であった。実施例７のスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のＭｗは、１５．９万であった。実施例８のスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のＭｗは、１４．８万であった。実施例９のスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）のＭｗは、１４．５万であった。
　得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。◎、○、△、×の相対評価においては、◎、○、△のときを合格、×を不合格と判定した。結果を表１～２に記載した。
（１）耐電子レンジ加熱性
　二軸延伸シートを成形した蓋材の内容物側の面に、セブンイレブン社の「花椒の香り広がる！麻婆丼」の麻婆豆腐を塗り付けた後、購入時の蓋材と入れ替えて、容器を嵌合させた。その後、推奨電子レンジ加熱条件出力１５００Ｗ、加熱時間８０秒に対して、推奨の出力かつ１．５倍の時間で電子レンジ加熱を実施した。加熱後の、容器を取り出し、蓋材の穴あき数および変形度合いを目視で確認し、以下のように評価した。
　　◎：穴あきなし、かつほとんど変形なし
　　○：穴あき箇所が３か所以下、かつ変形が小さい 
　　△：穴あき箇所が５か所以下、かつ変形小さい
　　×：穴あき箇所が１０個以上、または変形が大きい 
（２）靭性
　ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に従って、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定し、平均値を求め、以下のように評価した。
　　◎：７回以上
　　○：５回以上、７回未満
　　△：２回以上、５回未満
　　×：２回未満
（３）透明性（ヘーズ）
　ＪＩＳ Ｋ－７３６１－１に従って、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
　　◎：ヘーズ５．０％未満
　　○：ヘーズ５．０％以上、１０．０％未満
　　△：ヘーズ１０．０％以上、１５．０％未満
　　×：ヘーズ１５．０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２の結果から、実施例１～１４で得られた本発明の規定を満たす二軸延伸シートは、いずれも耐電子レンジ加熱性、靭性、透明性のいずれにおいても、優れた性能を有するものであった。
　一方、比較例１～７で得られた本発明の規定を満たさない二軸延伸シートについてはいずれも、耐電子レンジ加熱性、靭性、透明性のいずれかの性能において望ましくない結果であった。

Claims (8)

  1. 　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
    　前記スチレン系樹脂組成物中のブタジエン単量体単位の含有量が０．２～２．５質量％であり、
    　縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ未満の範囲である二軸延伸シート。
  2. 　前記スチレンーブタジエン共重合体（Ｂ）がスチレンとブタジエンとのブロック共重合体である請求項１に記載の二軸延伸シート。
  3. 　前記スチレン系樹脂組成物が、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）９１～９９質量％とスチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）１～９質量％とを含有し、
    　前記スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）がスチレン単量体単位を８６～９７質量％、メタクリル酸単量体単位を３～１４質量％含有する請求項１または請求項２に記載の二軸延伸シート。
  4. 　前記スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）がスチレン単量体単位を７０～８５質量％、ブタジエン単量体単位を１５～３０質量％含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
  5. 　縦方向と横方向の前記配向緩和応力の差が絶対値で０．２０ＭＰａ未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
  6. 　厚みが０．１～０．４ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．８～３．２倍である請求項１～５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
  8. 　電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項７に記載の成形品。
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