WO2016143915A1 - スチレン系二軸延伸シ－ト、防曇剤層付き二軸延伸シート、包装容器、及び加熱調理方法 - Google Patents

スチレン系二軸延伸シ－ト、防曇剤層付き二軸延伸シート、包装容器、及び加熱調理方法 Download PDF

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WO2016143915A1
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biaxially stretched
styrene
mass
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大輔 吉村
学 横塚
大介 元井
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a styrenic biaxially stretched sheet, a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer, a packaging container, and a heating cooking method.
  • a lid made of a synthetic resin sheet and a container body are fitted as containers used for selling foodstuffs and processed foods at stores such as supermarkets, convenience stores, department stores, lunch boxes, etc.
  • a packaging container configured as described above is used.
  • Biaxially stretched polystyrene sheets are widely used in the food packaging field due to their excellent transparency and high rigidity. However, when they are stored for a long time with oil attached, sheet surface whitening is observed. A biaxially stretched polystyrene sheet with improved oil resistance has been demanded (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • biaxially stretched polystyrene sheet has not only oil resistance but also mechanical strength, impact resistance, heat resistance, oil resistance, transparency, thermoformability, etc. Various characteristics are also required.
  • An object of the present invention is to provide a styrenic biaxially stretched sheet, a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer, and a packaging container that are excellent in balance in transparency, slipperiness, and antifogging properties.
  • the present invention provides the following styrenic biaxially stretched sheet, biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer, a packaging container, and a heating cooking method.
  • a resin composition containing 97.0 to 99.9% by mass of a styrene resin and 0.1 to 3.0% by mass of a diene rubber-modified polystyrene is biaxially stretched based on the total amount of the resin composition.
  • the styrenic biaxially stretched sheet according to (1) comprising diene rubber particles having an average rubber particle diameter of 1.0 to 9.0 ⁇ m as the diene rubber.
  • the styrene resin is a copolymer containing styrene and acrylonitrile as monomer units, the styrene content is 64 to 88% by mass, and the acrylonitrile content is 12 to 36% by mass based on the total amount of monomer units. %,
  • the surface magnification of biaxial stretching is 4 to 11 times, the maximum orientation relaxation stress is 0.2 to 0.8 MPa, and the difference between the maximum orientation relaxation stress in the MD direction and the maximum orientation relaxation stress in the TD direction
  • the styrenic biaxially stretched sheet according to any one of (1) to (4), wherein the absolute value of is a 0.2 MPa or less.
  • the arithmetic average roughness roughness parameter Ra specified in JIS B0601 is 0.002 to 0.020, and the undulation parameter Wa is 0.005 to 0.050.
  • the present invention it is possible to provide a styrenic biaxially stretched sheet, a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer, and a packaging container that are excellent in balance in transparency, slipperiness, and antifogging properties.
  • the biaxially stretched sheet with the antifogging agent layer of the present invention can maintain good antifogging performance with little transfer of the antifogging agent particularly when it becomes a roll after film formation.
  • the styrene biaxially stretched sheet according to the present embodiment contains 97.0 to 99.9% by mass of a styrene resin and 0.1 to 3.0% by mass of a diene rubber-modified polystyrene based on the total amount of the resin composition.
  • the resin composition is biaxially stretched.
  • the styrenic biaxially stretched sheet according to the present embodiment is 97.0 to 99.9% by mass of styrene resin and 0.1 to 3. Contains 0% by weight.
  • the styrene resin is a resin containing a styrene monomer unit and may be a homopolymer or a copolymer. However, the styrene resin is a resin different from diene rubber-modified polystyrene (details will be described later). Examples of the styrene resin include acrylonitrile-styrene copolymer.
  • acrylonitrile monomer units constituting the acrylonitrile-styrene copolymer include units such as acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile units being preferred. These acrylonitrile-based monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene monomer units constituting the acrylonitrile-styrene copolymer are units such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene. Styrene units are preferred. These styrenic monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of acrylonitrile monomer units is preferably 12 to 36% by mass, more preferably 16 to 33% by mass, based on the total amount of monomer units.
  • the acrylonitrile monomer unit is 36% by mass or less, the moldability and hue are excellent.
  • the acrylonitrile monomer unit is 12% by mass or more, the oil resistance and the microwave resistance are excellent.
  • the content of styrene monomer units is preferably 64 to 88% by mass, more preferably 67 to 84% by mass, based on the total amount of monomer units.
  • the styrene monomer unit is 88% by mass or less, the oil resistance and microwave resistance are excellent.
  • the styrene monomer unit is 12% by mass or more, the moldability and hue are excellent.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer may contain other vinyl monomer units that can be copolymerized, if necessary.
  • examples of other vinyl-based monomer units include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and other methacrylate esters, Examples include units such as acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate.
  • the content of the other vinyl monomer units may be, for example, less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer units and the acrylonitrile monomer units.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer can be obtained by polymerizing an acrylonitrile monomer and a styrene monomer.
  • the polymerization method is not particularly limited, but bulk continuous polymerization is preferable from the viewpoint of reducing odor.
  • a solvent such as ethylbenzene, toluene, methyl ethyl ketone, etc.
  • t-butyl peroxybenzoate t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (T-butylperoxy) -cyclohexane
  • 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane t-butylperoxyisopropyl monocarbonate
  • di-t-butyl peroxide dicumyl peroxide
  • a known organic peroxide such as ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate
  • 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecyl mercaptan A known molecular weight regulator such as n-dodecyl mercaptan may be added.
  • the polymerization temperature is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer measured by the SEC method is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 250,000, more preferably 150 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, the strength of the resin is maintained, and the sheet strength and folding resistance are excellent.
  • the weight average molecular weight is 250,000 or less, an increase in viscosity can be suppressed, and sheet formability and container moldability are excellent.
  • the content of the styrenic resin in the resin composition is 97.0 to 99.9% by mass, preferably 98.5 to 99.9% by mass, more preferably 99.0 to 9% by mass based on the total amount of the resin composition.
  • the content is 99.9% by mass, more preferably 99.3 to 99.7% by mass.
  • the content of the styrenic resin in the biaxially stretched sheet is 97.0 to 99.9% by mass, preferably 98.5 to 99.9% by mass, based on the total amount of the biaxially stretched sheet.
  • the content is preferably 99.0 to 99.9% by mass, more preferably 99.3 to 99.7% by mass.
  • the transparency is excellent.
  • the content is not more than the above upper limit value, it is excellent in terms of slipperiness and antifogging property.
  • Diene rubber-modified polystyrene (hereinafter also referred to as “rubber-modified impact-resistant styrene resin”) is obtained, for example, by dissolving a rubbery polymer in a styrene monomer and polymerizing (preferably graft polymerization).
  • Examples of the raw material monomer for the rubber-modified impact-resistant styrenic resin include styrene, alkyl styrene (for example, o-, m-, methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, tertiary butyl styrene, etc.) isomers of p-), alphaalkyl styrene (eg alphamethyl styrene, alpha ethyl styrene etc.), monohalogenated styrene (eg chlorostyrene, bromostyrene and fluorostyrene o-, m-, and p- Each isomer), dihalogenated styrene (for example, each nucleus-substituted isomer such as dichlorostyrene, dibromostyrene, diflu
  • Examples of the rubber-like polymer used as a raw material for the rubber-modified impact-resistant styrene resin include one or more conjugated 1,3-dienes (for example, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1- Chloro-1,3 butadiene, piperylene, etc.), butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-acrylate copolymer, butyl rubber and ethylene-propylene ter A polymer (EPDM) or the like can be used.
  • conjugated 1,3-dienes for example, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1- Chloro-1,3 butadiene, piperylene, etc.
  • butadiene-styrene copolymer butadiene-acrylon
  • the content of the diene rubber-modified polystyrene is 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0.3 to 1.% by mass based on the total amount of the resin composition. It is 5% by mass, more preferably 0.4 to 1.2% by mass.
  • the content of the diene rubber-modified polystyrene is 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the biaxially stretched sheet. 0.3 to 1.5% by mass, more preferably 0.4 to 1.2% by mass. It is excellent in terms of lubricity and antifogging when the content is not less than the above lower limit. When the content is not more than the above upper limit value, the transparency is excellent.
  • the content of the diene rubber component (hereinafter also simply referred to as “rubber component”) in the rubber-modified impact-resistant styrene resin is preferably 5 to 12% by mass based on the total amount of the rubber-modified impact-resistant styrene resin. More preferably, it is 8 to 10% by mass.
  • the content is not less than the above lower limit, it is further excellent in terms of slipperiness and antifogging properties.
  • the transparency is further improved.
  • the content of the rubber component in the styrene biaxially stretched sheet is preferably 0.005 to 0.36% by mass, more preferably 0.008 to 0.3% by mass, based on the total amount of the styrene biaxially stretched sheet. %.
  • the content is not less than the above lower limit, it is further excellent in terms of slipperiness and antifogging properties.
  • the transparency is further improved.
  • the resin composition may further contain one or more additives selected from ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antioxidants.
  • ultraviolet absorbers examples include 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5′-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′- t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimi Domethyl) -5′-
  • Salicylic acid ultraviolet absorbers 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, rutile titanium oxide, Anatase type titanium oxide, and titanium oxide UV stabilizers such as titanium oxide treated with surface treatment agents such as alumina, silica, silane coupling agent and titanium coupling agent.
  • Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate, 1 -(2-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[6, (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 , 5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ]] And 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propion
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris Phenolic antioxidants such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dill Such as ril-3,3′-
  • Sulfur-based antioxidant trisnonylphenyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (octadecyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl octylphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1,4 Phenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene
  • Resin compositions containing acrylonitrile-styrene copolymers are reinforced with additives such as lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, mineral oils, glass fibers, carbon fibers and aramid fibers depending on the application. You may further contain fillers, such as a fiber, a talc, a silica, a mica, and a calcium carbonate, in the range which does not impair the performance of a biaxially stretched sheet.
  • the content of optional components such as the above-described additives and fillers is, for example, 1.0% by mass or less based on the total amount of the resin composition.
  • the content of optional components such as the above-described additives and fillers is, for example, 1.0% by mass or less based on the total amount of the biaxially stretched sheet.
  • a resin composition containing an acrylonitrile-styrene copolymer is melt-kneaded with an extruder and extruded from a die (particularly a T die), and then stretched sequentially or simultaneously in a biaxial direction.
  • the manufacturing method to do is mentioned.
  • the thickness of a biaxially stretched sheet is not specifically limited, For example, it is 0.05 mm or more and less than 0.6 mm, Preferably it is 0.1 mm or more and less than 0.5 mm.
  • an antioxidant In the production of a biaxially stretched sheet, an antioxidant, a lubricant, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a foaming agent may be used as necessary as long as the object of the present invention is not impaired during melt kneading of the resin composition.
  • known additives such as a foam nucleating agent, an inorganic filler, and an antistatic agent may be further added to the resin composition.
  • the average rubber particle diameter (Ro) in the biaxially stretched sheet is preferably 1.0 to 9.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 7.0 ⁇ m, still more preferably 2.0 to 5.0 ⁇ m.
  • R 2 O is 1.0 ⁇ m or more, it is further excellent in terms of lubricity and antifogging properties.
  • R 2 O is 9.0 or less, the transmitted light is reduced and the increase of scattered light is suppressed, and the transparency is further improved.
  • the average rubber particle diameter (Ro) in the present invention is cut by an ultra-thin section method so that the observation surface is parallel to the main surface of the biaxially stretched sheet, and the rubber component is dyed with osmium tetroxide (OsO 4 ). Then, the particle diameter of 100 particles is measured with a transmission microscope, and is calculated by the following formula (1). (In the formula, ni represents the number of measurements, and Di represents the particle diameter of the measured rubber particles.)
  • the surface magnification indicated by A ⁇ B is It is preferably 4 to 11 times.
  • the MD draw ratio and the TD draw ratio are preferably 1.5 to 3.5 times, respectively.
  • the plane magnification is more preferably 4 to 9 times, and the MD draw ratio and TD draw ratio are more preferably 2.0 to 3.0 times, respectively.
  • Y represents the length [mm] of the straight line drawn on MD and TD with respect to the test piece of the biaxially stretched sheet before heating
  • Z is the sheet measured according to JIS K7206. The length [mm] of the straight line after the test piece is left to shrink for 60 minutes in an oven having a temperature 30 ° C. higher than the Vicat softening point temperature is shown.
  • a and b are each preferably 0.2 to 0.8 MPa, more preferably 0. .3 MPa to 0.7 MPa, and
  • ab absolute value of ab
  • the sheet strength is ensured and the folding resistance is excellent.
  • a and b are 0.8 MPa or less, an increase in shrinkage force can be suppressed, and whitening (oil resistance) and moldability upon oil adhesion are excellent. If
  • the roughness parameter Ra of the arithmetic average roughness defined by JIS B0601 of the biaxially stretched sheet is preferably 0.002 to 0.020 ⁇ m, and the undulation parameter Wa is preferably 0.005 to 0.050 ⁇ m.
  • the roughness parameter Ra is 0.002 ⁇ m or more and the waviness parameter Wa is 0.005 ⁇ m or more, suitable adhesion between sheets can be maintained, and slipperiness failure and antifogging agent failure after long-term storage can be suppressed.
  • Ra is 0.020 ⁇ m or less and Wa is 0.050 ⁇ m or less, the unevenness of the sheet surface can be suppressed, which is excellent in terms of appearance and moldability.
  • the biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer of the present embodiment (hereinafter also referred to as “laminated sheet”) includes a styrene biaxially stretched sheet and an antifogging layer.
  • the antifogging agent layer is provided on at least one surface of the laminated sheet. Thereby, the oil resistance of a lamination sheet can be improved.
  • Anti-fogging agents include nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan fatty acid ester surfactants such as sorbitan monomontanate, glycerin Glycerin fatty acid ester surfactants such as monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, diglycerin distearate, triglycerin monostearate, tetraglycerin monomontanate, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol mono Polyethylene glycol surfactants such as stearate, alkylene oxide adducts of alkylphenols, esters of sorbitan / glycerin condensates and organic acids; polyoxy Tylene (2 mol) stearylamine, polyoxyethylene (2 mol) laurylamine, polyoxyethylene alkylamine compounds such as polyoxy
  • polyvinyl alcohol and copolymers thereof for example, copolymers with acrylamide and polyvinyl pyrrolidone
  • polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof for example, copolymers with vinyl acetate
  • cellulose derivatives hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, etc.
  • starch derivatives gelatin, gum arabic, casein, xanthan gum, glycogen, chitin, chitosan, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, xyloglucan, polyethylene oxide, polypropylene oxide, water-soluble alkyd resin, water-soluble Epoxy resin, water-soluble phenol resin, water-soluble urea resin, water-soluble melamine resin, water-soluble amino resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble polycarboxylate Water-soluble polyester resins, water-soluble polyurethane resins, water
  • the method for applying the antifogging agent to the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method using a roll coater, a knife coater, a gravure roll coater and the like.
  • the antifogging agent layer may be formed by spraying, dipping, or the like.
  • the water contact angle after application of the antifogging agent is preferably 5 to 25 °.
  • the water contact angle is 5 ° or more, the surface is in an adhesive state, appearance defects during molding and adhesion of dust can be suppressed, and slipperiness due to stickiness can also be suppressed.
  • a water contact angle is 25 degrees or less, suitable lipophilicity can be ensured, the content visibility is excellent, and it is further excellent in the point of anti-fogging property.
  • the styrene biaxially stretched sheet and the biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer according to this embodiment can be used for molded products such as packaging containers by molding.
  • the surface on the antifogging agent layer side of the sheet is preferably a content contact surface.
  • a food packaging container that is, a packaging container containing food as a content
  • a lid for the food packaging container is suitable, and particularly suitable when the food is a food containing fats and oils.
  • the food packaging container and the lid of the food packaging container can be used for heating a microwave oven or for refrigeration.
  • a styrene biaxially stretched sheet and a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer are used for a food packaging container or a lid of a food packaging container, used for a styrene biaxially stretched sheet and a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer
  • materials that are officially recognized for hygiene and stability such as those registered in the Food Additives Official Declaration and the Polyolefin Hygiene Council Positive List.
  • Examples of a method for obtaining a molded product from a styrene biaxially stretched sheet and a biaxially stretched sheet with an antifogging agent layer include a method using a commercially available general hot platen pressure forming machine.
  • the molding machine to be used is preferably of a type that can set the time during which the sheet is pressed against the hot plate, the time for molding by pressure air, the time lag for switching from sheet pressure welding to pressure air molding, the molding cycle, and the like.
  • the cooking method according to the present embodiment includes a step of cooking the food filled in the packaging container with a microwave oven.
  • Example 1 Production of acrylonitrile-styrene copolymer (AS-1) ⁇ A devolatilizing tank in which a first reactor which is a fully mixed stirring tank having a capacity of about 20 L and a second reactor which is a tower-type plug flow reactor with a stirring capacity of about 40 L are connected in series, and a preheater is further attached. Two units were connected in series.
  • the reaction temperature was 140 ° C., N3d2 was 0.83 [m2 / S3], and the resin ratio was 25%.
  • the obtained resin solution was introduced into two jacketed plug flow reactors having an internal volume of 21 liters arranged in series.
  • the reaction temperature is 120 ° C. to 140 ° C. in the flow direction of the resin liquid.
  • the reaction temperature is The jacket temperature was adjusted to have a gradient of 130 ° C. to 160 ° C. in the flow direction of the resin liquid.
  • the resin ratio at the R-02 outlet was 50%, and the resin ratio at the R-03 outlet was 70%.
  • the obtained resin liquid is heated to 230 ° C., sent to a devolatilization tank with a vacuum degree of 5 [torr], unreacted monomers and solvents are separated and recovered, then extracted from the devolatilization tank with a gear pump, and then die plate After being made into a strand through, it was pelletized through a water tank and recovered as a product.
  • the diene rubber component content of the obtained resin was 5.0%.
  • Example 1 Using an acrylonitrile-styrene copolymer (A) and a rubber-modified impact-resistant styrene resin (B) using a sheet extruder (T-die width 500 mm, ⁇ 40 mm extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.)), extrusion temperature 230 ° C. Thus, an unstretched sheet having a thickness of 1.2 mm was obtained. This unstretched sheet is preheated to 140 ° C. with a batch type biaxial stretching machine (Toyo Seiki), and is 2.4 times in the MD direction and 2.4 times in the TD direction at a strain rate of 0.1 / sec (a surface magnification of 5. 8 times) to obtain a biaxially stretched sheet having a thickness of 0.21 mm.
  • a batch type biaxial stretching machine Toyo Seiki
  • [Maximum orientational relaxation stress] A test piece of 20 mm ⁇ 200 mm ⁇ 0.2 mm was obtained from the laminated sheet. Both ends of the test piece were fixed, immersed in a 130 ° C. oil bath, and then the stress value when the load reached the maximum was calculated. The stress value in the MD direction at that time was defined as the maximum orientation relaxation stress (a), the stress value in the TD direction was defined as the maximum relaxation stress (b), and
  • the friction angle (the angle at which sliding begins) is determined by the method according to JISP8147 paper and paperboard-static and dynamic friction coefficient measurement methods. It was measured. If the friction angle is less than 30 °, it can be said that the slipperiness is excellent. A: Less than 15 ° B: 15 ° or more and less than 30 ° C: 30 ° or more
  • the laminated sheet is wound up and left in a roll state at 23 ° C. for 6 months, and then heated plate molding machine HPT-400A (manufactured by Wakisaka Engineering) under the conditions of a hot plate temperature of 135 ° C. and a heating time of 2.0 seconds.
  • HPT-400A manufactured by Wakisaka Engineering
  • a lunch box lid (dimensions 241 ⁇ width 193 ⁇ height 28 mm) was molded.
  • 50 g of water at 95 ° C. was put into the main body of the obtained container, covered, and allowed to stand at 23 ° C.
  • the contents visibility after 10 minutes was confirmed.
  • evaluation is A or B, it can be said that it is excellent in the anti-fogging property after storage.
  • B The contents are difficult to see due to the dew on the lid.
  • C There is much dew on the lid and the contents cannot be distinguished.
  • Examples 2 to 48, Comparative Examples 1 to 4> In the same manner as in Example 1, laminated sheets were prepared and evaluated under the compositions and stretching conditions described in Tables 3 to 10. The results are shown in Tables 3-10.

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Abstract

　本発明は、樹脂組成物全量基準で、スチレン系樹脂９７．０～９９．９質量％、及びジエン系ゴム変性ポリスチレン０．１～３．０質量％を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなるスチレン系二軸延伸シートを提供する。

Description

スチレン系二軸延伸シ－ト、防曇剤層付き二軸延伸シート、包装容器、及び加熱調理方法
　本発明は、スチレン系二軸延伸シ－ト、防曇剤層付き二軸延伸シート、包装容器、及び加熱調理方法に関する。
　従来、スーパーマーケット、コンビニエンスストア、デパ－ト、弁当店等の店舗において、食料品や加工食品等を販売する際に使用される容器として、合成樹脂シ－トからなる蓋と容器本体とが嵌合して構成されている包装容器が用いられている。
　二軸延伸ポリスチレンシートは、透明性に優れ、剛性が高いため、食品包装容器分野で幅広く使用されているが、油が付着した状態で長時間保管するとシ－ト表面の白化現象が見られるため、耐油性を向上させた二軸延伸ポリスチレンシートが求められてきた（例えば特許文献１，２）。
　また、特許文献１，２に記載されているように、二軸延伸ポリスチレンシートには、耐油性に加えて、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐油性、透明性、熱成形性等の様々な特性も求められている。
特開平１０－７８１７号公報 特開２００１－１０５４８９号公報
　本発明は、透明性、滑性、防曇性のすべてにおいてバランス良く優れたスチレン系二軸延伸シート、防曇剤層付き二軸延伸シート及び包装容器を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示すスチレン系二軸延伸シート、防曇剤層付き二軸延伸シート、包装容器、及び加熱調理方法を提供する。
（１）　樹脂組成物全量基準で、スチレン系樹脂９７．０～９９．９質量％、及びジエン系ゴム変性ポリスチレン０．１～３．０質量％を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなるスチレン系二軸延伸シート。
（２）　ジエン系ゴムとして、平均ゴム粒子径が１．０～９．０μｍであるジエン系ゴム粒子を含む、（１）に記載のスチレン系二軸延伸シート。
（３）　スチレン系樹脂が、スチレン及びアクリロニトリルをモノマー単位として含む共重合体であり、モノマー単位全量基準で、スチレンの含有量が６４～８８質量％であり、アクリロニトリルの含有量が１２～３６質量％である、（１）又は（２）に記載のスチレン系二軸延伸シート。
（４）　ジエン系ゴム成分の含有量が、スチレン系二軸延伸シート全量基準で０．００５～０．３６質量％である、（１）～（３）のいずれかに記載のスチレン系二軸延伸シート。
（５）　二軸延伸の面倍率が４～１１倍であり、最大配向緩和応力が０．２～０．８ＭＰａであり、ＭＤ方向の最大配向緩和応力とＴＤ方向の最大配向緩和応力との差の絶対値が０．２ＭＰａ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のスチレン系二軸延伸シート。
（６）　ＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定する算術平均粗さの粗さパラメータＲａが０．００２～０．０２０であり、うねりパラメータＷａが０．００５～０．０５０である、（１）～（５）のいずれかに記載のスチレン系二軸延伸シート。
（７）　（１）～（６）のいずれか１項に記載のスチレン系二軸延伸シートと、スチレン系二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に設けられた防曇剤層と、を備え、防曇剤層の表面における水接触角が５～２５°である、防曇剤層付き二軸延伸シート。
（８）　（１）～（６）のいずれかに記載のスチレン系二軸延伸シート又は（７）に記載の防曇剤層付き二軸延伸シートで形成された包装容器。
（９）　防曇剤層側の表面が内容物接触面である、（７）に記載の防曇剤層付き二軸延伸シートで形成された包装容器。
（１０）　（８）又は（９）に記載の包装容器に充填された食品を電子レンジで加熱調理する加熱調理方法。
　本発明によれば、透明性、滑性、防曇性のすべてにおいてバランス良く優れたスチレン系二軸延伸シート、防曇剤層付き二軸延伸シート及び包装容器を提供することができる。また、本発明の防曇剤層付き二軸延伸シートは、特にシート製膜後にロール状となった場合の防曇剤の転写が少なく良好な防曇性能を維持できる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係るスチレン系二軸延伸シートは、樹脂組成物全量基準で、スチレン系樹脂９７．０～９９．９質量％、及びジエン系ゴム変性ポリスチレン０．１～３．０質量％を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなっている。換言すれば、本実施形態に係るスチレン系二軸延伸シートは、二軸延伸シート全量基準で、スチレン系樹脂９７．０～９９．９質量％、及びジエン系ゴム変性ポリスチレン０．１～３．０質量％を含有している。
　スチレン系樹脂は、スチレン系モノマー単位を含んでいる樹脂であり、単独重合体でも共重合体でもよい。ただし、スチレン系樹脂は、ジエン系ゴム変性ポリスチレン（詳細は後述）とは異なる樹脂である。スチレン系樹脂としては、例えばアクリロニトリル－スチレン共重合体が挙げられる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体を構成するアクリロニトリル系モノマー単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単位を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル単位である。これらのアクリロニトリル系モノマー単位は、単独で用いられてもよく２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体を構成するスチレン系モノマー単位は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等の単位であってよく、好ましくはスチレン単位である。これらのスチレン系モノマー単位は、単独で用いられてもよく２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体において、アクリロニトリル系モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、好ましくは１２～３６質量％であり、より好ましくは１６～３３質量％である。アクリロニトリル系モノマー単位が３６質量％以下であると、成形性及び色相に優れる。アクリロニトリル系モノマー単位が１２質量％以上であると、耐油性及び電子レンジ耐性に優れる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体において、スチレン系モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、好ましくは６４～８８質量％であり、より好ましくは６７～８４質量％である。スチレン系モノマー単位が８８質量％以下であると、耐油性及び電子レンジ耐性に優れる。スチレン系モノマー単位が１２質量％以上であると、成形性及び色相に優れる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体は、必要に応じて共重合可能なその他のビニル系モノマー単位を含んでいてもよい。その他のビニル系モノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルなどの単位が挙げられる。その他のビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、スチレン系モノマー単位とアクリロニトリル系モノマー単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であってよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体は、アクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーとを重合させることにより得られる。重合方法は、特に限定されないが、臭気低減の観点から好ましくは塊状連続重合である。
　塊状連続重合法としては、公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤をスチレン系モノマーとアクリロニトリル系モノマーの合計１００質量部に対して１０～４０質量部添加して重合させる方法が好ましくは用いられる。
　重合時には、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加してもよく、４－メチル－２，４－ジフェニルペンテン－１、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加してもよい。
　重合温度は、好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体のＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０万～２５万、より好ましくは１５～２０万である。重量平均分子量が１０万以上であると、樹脂の強度が維持され、シート強度及び耐折性に優れる。重量平均分子量が２５万以下である、粘度上昇を抑制でき、シート製膜性及び容器成形性に優れる。
　なお、ＳＥＣ測定は、以下のような条件で実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ－２１」　
カラム：ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求める。
　樹脂組成物におけるスチレン系樹脂の含有量は、樹脂組成物全量基準で、９７．０～９９．９質量％であり、好ましくは９８．５～９９．９質量％、より好ましくは９９．０～９９．９質量％、更に好ましくは９９．３～９９．７質量％である。換言すれば、二軸延伸シートにおけるスチレン系樹脂の含有量は、二軸延伸シート全量基準で、９７．０～９９．９質量％であり、好ましくは９８．５～９９．９質量％、より好ましくは９９．０～９９．９質量％、更に好ましくは９９．３～９９．７質量％である。含有量が上記の下限値以上であると、透明性の点で優れる。含有量が上記の上限値以下であると、滑性及び防曇性の点で優れる。
　ジエン系ゴム変性ポリスチレン（以下「ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂」ともいう）は、例えば、スチレン系単量体にゴム状重合体を溶解し、重合（好ましくはグラフト重合）して得られる。
　ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂の原料の単量体としては、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及び第三級ブチルスチレンなどのｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体）、アルファアルキルスチレン（例えばアルファメチルスチレン、アルファエチルスチレンなど）、モノハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレンなどのｏ－、ｍ－、及びｐ－の各異性体）、ジハロゲン化スチレン（例えば、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジフルオロスチレン及びクロロブロモスチレンなどの各核置換異性体）、トリハロゲン化スチレン（例えば、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン、トリフルオロスチレン、ジクロロブロモスチレン、ジブロモクロロスチレン及びジフルオロクロロスチレンなどの各核置換異性体）、テトラハロゲン化スチレン（例えば、テトラクロロスチレン、テトラブロモスチレン、テトラフルオロスチレン及びジクロロジブロモスチレンなどの各核置換異性体）、ペンタハロゲン化スチレン（例えば、ペンタクロロスチレン、ペンタブロモスチレン、トリクロロジブロモスチレン及びトリフルオロジクロロスチレンなどの各核置換異性体）、アルファー及びベーターハロゲン置換スチレン（例えば、アルファクロロスチレン、アルファブロモスチレン、ベータークロロスチレン及びベーターブロモスチレンなど）などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いられてもよく２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂の原料となるゴム状重合体としては、例えば１種又は２種以上の共役１，３－ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３ブタジエン、１－クロロ－１，３ブタジエン、ピペリレンなど）、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレンーアクリロニトリル共重合体、イソブチレン－アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム及びエチレンープロピレンーターポリマー（ＥＰＤＭ）などが使用できる。
　ジエン系ゴム変性ポリスチレンの含有量は、樹脂組成物全量基準で、０．１～３．０質量％であり、好ましくは０．２～２．０質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％、更に好ましくは０．４～１．２質量％である。換言すれば、ジエン系ゴム変性ポリスチレンの含有量は、二軸延伸シート全量基準で、０．１～３．０質量％であり、好ましくは０．２～２．０質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％、更に好ましくは０．４～１．２質量％である。含有量が上記の下限値以上であると、滑性及び防曇性の点で優れる。含有量が上記の上限値以下であると、透明性の点で優れる。
　ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂中のジエン系ゴム成分（以下、単に「ゴム成分」ともいう）の含有量は、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂全量基準で、好ましくは５～１２質量％、より好ましくは８～１０質量％である。含有量が上記の下限値以上であると、滑性及び防曇性の点で更に優れる。含有量が上記の上限値以下であると、透明性の点で更に優れる。
　スチレン系二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、スチレン系二軸延伸シート全量基準で、好ましくは０．００５～０．３６質量％であり、より好ましくは０．００８～０．３質量％である。含有量が上記の下限値以上であると、滑性及び防曇性の点で更に優れる。含有量が上記の上限値以下であると、透明性の点で更に優れる。
　樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の１種又は２種以上を更に含有していてもよい。
　紫外線吸収剤としては、２－（５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロ・フタルイミドメチル）－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－エトキシ－２’－エチル蓚酸ビスアニリド、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル蓚酸ビスアニリド及び２－エトキシ－４’－イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。
　光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６，（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］及び１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジオクチル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）１，４－フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体を含有する樹脂組成物は、用途に応じて滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を、二軸延伸シートの性能を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
　上述した添加剤、充填剤等の任意成分の含有量は、樹脂組成物全量基準で、例えば１．０質量％以下である。換言すれば、上述した添加剤、充填剤等の任意成分の含有量は、二軸延伸シート全量基準で、例えば１．０質量％以下である。
　二軸延伸シートの製造方法としては、アクリロニトリル－スチレン共重合体を含有する樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸する製造方法が挙げられる。二軸延伸シートの厚みは、特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。
　二軸延伸シートの製造においては、樹脂組成物の溶融混練時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤等公知の添加剤を樹脂組成物に更に添加してもよい。
　二軸延伸シート中の平均ゴム粒子径（Ｒｏ）は、好ましくは１．０～９．０μｍ、より好ましくは１．５～７．０μｍ、更に好ましくは２．０～５．０μｍである。ＲＯが１．０μｍ以上であると、滑性及び防曇性の点で更に優れる。ＲＯが９．０以下であると、透過光が減少及び散乱光の増加を抑制し、透明性の点で更に優れる。
　本発明における平均ゴム粒子径（Ｒｏ）は、超薄切片法にて観察面が二軸延伸シートの主面と並行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、下記式（１）により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、ｎｉは測定個数、Ｄｉは測定したゴム粒子の粒子径を示す。）
　二軸延伸シートの、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）延伸倍率をＡ、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）延伸倍率をＢとしたとき、Ａ×Ｂで示される面倍率は、好ましくは４～１１倍である。当該面倍率において、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率は、それぞれ好ましくは１．５～３．５倍である。Ａ，Ｂ，Ａ×Ｂのいずれもが上記範囲内の場合、シートの厚さムラを抑制し、該シートを熱板成形して得られる容器において、座屈強度を確保できる。上記面倍率はより好ましくは４～９倍であり、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率はそれぞれより好ましくは２．０～３．０倍である。
　本発明において延伸倍率とは、二軸延伸シートの試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ（単位［倍］）によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに描いた直線の長さ［ｍｍ］を示し、Ｚは、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さ［ｍｍ］を示す。
　二軸延伸シートにおいては、ＭＤ方向の最大配向緩和応力をａ、ＴＤ方向の最大配向緩和応力をｂとした時、ａ，ｂは、それぞれ好ましくは０．２～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ～０．７ＭＰａであり、｜ａ－ｂ｜（ａ－ｂの絶対値）は、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。ａ，ｂが０．２ＭＰａ以上の場合、シート強度が確保され、耐折性に優れる。ａ，ｂが０．８ＭＰａ以下の場合、収縮力の上昇を抑制でき、油付着時の白化（耐油性）及び成形性に優れる。｜ａ－ｂ｜が０．２ＭＰａ以下であると、ＭＤ、ＴＤ方向の収縮力の違いによる成形性不良及び成形品の歪みを抑制できる。
　二軸延伸シートのＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定する算術平均粗さの粗さパラメータＲａは好ましくは０．００２～０．０２０μｍであり、うねりパラメータＷａは好ましくは０．００５～０．０５０μｍである。粗さパラメータＲａが０．００２μｍ以上、うねりパラメータＷａが０．００５μｍ以上の場合は、シート同士の好適な密着性を維持でき、滑性不良及び長期保管後の防曇剤不良を抑制できる。Ｒａが０．０２０μｍ以下、Ｗａが０．０５０μｍ以下の場合、シート表面の凹凸を抑制でき、外観及び成形性の点で優れる。
　本実施形態の防曇剤層付き二軸延伸シート（以下「積層シート」ともいう）は、スチレン系二軸延伸シートと、防曇層と、を備えている。防曇剤層は、積層シートの少なくとも一方の表面に設けられている。これにより、積層シートの耐油性を高めることができる。
　防曇剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノモンタネートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル；ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノベヘネート、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸アミド等のアミン系界面活性剤などが挙げられる。が挙げられる。その他に、ポリビニルアルコールおよびその共重合体（例えば、アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとの共重合体）、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、セルロース系誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、キサンタンガム、グリコーゲン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、水溶性アルキッド樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸塩、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、あるいは、これら重合体を化学修飾したもの、などに代表される水溶性高分子などが挙げられる。
　防曇剤を二軸延伸シートに塗工する方法は、特に限定されず、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。防曇剤層は、噴霧、浸漬等により形成されてもよい。
　防曇剤塗工後（すなわち、防曇剤層表面）の水接触角は、好ましくは５～２５°である。水接触角が５°以上の場合、表面が粘着状態となり成形時の外観不良やゴミの付着を抑制でき、また、ベタつきが発生することによる滑性不良も抑制できる。水接触角が２５°以下の場合、好適な親油性を確保でき、内容物視認性に優れ、また、防曇性の点で更に優れる。
　本実施形態に係るスチレン系二軸延伸シート及び防曇剤層付き二軸延伸シートは、成形加工により包装容器等の成形品に利用可能である。防曇剤層付き二軸延伸シートで形成された包装容器の場合、当該シートの防曇剤層側の表面が内容物接触面であることが好ましい。成形品としては、食品包装容器（すなわち食品を内容物とする包装容器）や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品包装容器、食品包装容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。スチレン系二軸延伸シート及び防曇剤層付き二軸延伸シートが食品包装容器又は食品包装容器の蓋材に用いられる場合、スチレン系二軸延伸シート及び防曇剤層付き二軸延伸シートに使用される原材料については、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料を用いることが好ましい。
　スチレン系二軸延伸シート及び防曇剤層付き二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用する方法が挙げられる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
　本実施形態に係る加熱調理方法は、上記の包装容器に充填された食品を電子レンジで加熱調理する工程を備えている。
　以下に使用したアクリロニトリル－スチレン共重合体の製造例を示す。
｛実験例１：アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ－１）の製造｝
　容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。表１に記載のとおり、アクリロニトリル１２質量％、スチレン８８質量％を含有する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ－１）を得た。
｛実験例２～７：アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ－２～７）の製造｝
　アクリロニトリル及びスチレンの仕込み量を表１のとおりに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ－２～７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
｛実験例８：ハイインパクトポリスチレン（ＨＳ－１）の製造｝
　ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）と、９１．６質量％のスチレンとを、５．０質量％のエチルベンゼンに溶解させた。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径ｄ＝０．２８５［ｍ］の錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ－０１、図．２参照）に１２．５［ｋｇ／ｈｒ］で供給した。反応温度は１４０℃、Ｎ３ｄ２は０．８３［ｍ２／Ｓ３］で、樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０℃～１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０℃～１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ－０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ－０３出口での樹脂率は７０％であった。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５［ｔｏｒｒ］の脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し製品として回収した。得られた樹脂のジエン系ゴム成分含有量は５．０％であった。
｛実験例９～１３：ジエン系ゴム変性ポリスチレン（ＨＳ－１）の製造｝
　実験例８の各種原料仕込み量を調整し、表２に記載のジエン系ゴム成分を含有するジエン系ゴム変性ポリスチレンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１＞
　アクリロニトリル－スチレン共重合体（Ａ）とゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ）をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃で、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機）にて、１４０℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ方向２．４倍、ＴＤ方向２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸シートを得た。
　さらに、バーコーターにて１％ショ糖オレイン酸エステル（リョートーシュガーエステルＯ－１５７０（三菱化学フーズ社製））を５ｇ／ｍ２塗工し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。得られた積層シートにつき、以下の方法にて物性測定、評価を行った。結果を表３に示す。
［延伸倍率］
　積層シートの試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに１００ｍｍの直線Ｙを引き、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定し、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］によってＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率、面倍率を算出した。
［最大配向緩和応力］
　積層シートから２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの試験片を得た。その試験片の両端を固定し、１３０℃のオイルバスに浸漬した後、荷重が最大となった時の応力値を算出した。その時のＭＤ方向の応力値を最大配向緩和応力（ａ）とし、ＴＤ方向の応力値を最大緩和応力（ｂ）とし、｜（ａ）－（ｂ）｜を求めた。
［水接触角］
　ＪＩＳ　Ｒ３２５７に準じて、接触角計ＤＭ－７０１（協和界面化学）にて、試験液に蒸留水を用い、滴下量２μＬで積層シートに滴下後から３０秒後の接触角を測定した。
［透明性］
　ＪＩＳ　Ｋ－７３６１－１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）によりヘーズを測定した。測定には上記にて作製した二軸延伸シート０．２１ｍｍ厚を用いた。なお、ヘーズが２．０％未満であれば透明性に優れているといえる。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上
［滑性］
　容器天面から切り出した積層シートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、ＪＩＳＰ８１４７紙及び板紙－静及び動摩擦係数の測定方法に準じた方法にて摩擦角（滑り始める角度）を測定した。なお、摩擦角が３０°未満であれば滑性に優れているといえる。
Ａ：１５°未満
Ｂ：１５°以上３０°未満
Ｃ：３０°以上
［保管後の防曇性］
　積層シートを巻取、ロールの状態で２３℃、６か月静置後、熱板成型機ＨＰＴ－４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法　縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。得られた容器の本体に９５℃の水を５０ｇ入れ、蓋をし、２３℃にて静置した。１０分後の内容物視認性を確認した。なお、評価がＡ又はＢであれば保管後の防曇性に優れているといえる。
Ａ：内容物が鮮明に確認できる。
Ｂ：蓋部への露付により内容物が見えにくくなる。
Ｃ：蓋部への露付多く、内容物が判別つかない。
＜実施例２～４８、比較例１～４＞
　実施例１と同様の方法で、表３～１０に記載の組成、延伸条件にて積層シートを作製し、評価を行った。結果を表３～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　さらに、各実施例及び比較例に積層シートについて、以下の評価を行った。結果を表１１～１６に示す。
［耐折性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて、積層シートの押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定した。縦横の平均値を求め評価した。
Ａ：１０回以上
Ｂ：５回以上、１０回未満
Ｃ：５回未満
［成形性］
　熱板成型機ＨＰＴ－４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、積層シートで形成された弁当蓋（寸法　縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）の外観を評価した。
Ａ：良好
Ｂ：表面の荒れによる軽微な白化、レインドロップ、形状不良
Ｃ：表面の荒れによる著しい白化、レインドロップ、形状不良（製品化できない）
［容器強度］
　積層シートで形成された容器本体に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
Ａ：形状変化なし。
Ｂ：変形有り。
Ｃ：割れ有り。
［色相］
　厚さ０．２１ｍｍの積層シートを１０枚重ね、分光測色計ＣＭ－２５００ｄ（コニカミノルタ）のＳＣＩ測定（正反射光込み）より得られたｂ値を評価した。
Ａ：３未満
Ｂ：３以上５未満
Ｃ：５以上
［耐油性］
　積層シートで形成された弁当蓋の中央にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
Ａ：変化無し
Ｂ：わずかに白化あり
Ｃ：著しい白化、割れあり
［レンジ耐性］
　積層シートで形成された弁当蓋中央に２×２ｃｍでマヨネーズを付け、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで１分間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：容器がわずかに変形
Ｃ：白化あり、穴あきあり、容器が著しく変形（製品化できない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (10)

  1. 　樹脂組成物全量基準で、スチレン系樹脂９７．０～９９．９質量％、及びジエン系ゴム変性ポリスチレン０．１～３．０質量％を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなるスチレン系二軸延伸シート。
  2. 　前記ジエン系ゴムとして、平均ゴム粒子径が１．０～９．０μｍであるジエン系ゴム粒子を含む、請求項１に記載のスチレン系二軸延伸シート。
  3. 　前記スチレン系樹脂が、スチレン及びアクリロニトリルをモノマー単位として含む共重合体であり、
    　モノマー単位全量基準で、前記スチレンの含有量が６４～８８質量％であり、前記アクリロニトリルの含有量が１２～３６質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系二軸延伸シート。
  4. 　前記ジエン系ゴム成分の含有量が、スチレン系二軸延伸シート全量基準で０．００５～０．３６質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のスチレン系二軸延伸シート。
  5. 　二軸延伸の面倍率が４～１１倍であり、最大配向緩和応力が０．２～０．８ＭＰａであり、ＭＤ方向の最大配向緩和応力とＴＤ方向の最大配向緩和応力との差の絶対値が０．２ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のスチレン系二軸延伸シート。
  6. 　ＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定する算術平均粗さの粗さパラメータＲａが０．００２～０．０２０であり、うねりパラメータＷａが０．００５～０．０５０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のスチレン系二軸延伸シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のスチレン系二軸延伸シートと、
    　前記スチレン系二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に設けられた防曇剤層と、を備え、
    　前記防曇剤層の表面における水接触角が５～２５°である、防曇剤層付き二軸延伸シート。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のスチレン系二軸延伸シート又は請求項７に記載の防曇剤層付き二軸延伸シートで形成された包装容器。
  9. 　前記防曇剤層側の表面が内容物接触面である、請求項７に記載の防曇剤層付き二軸延伸シートで形成された包装容器。
  10. 　請求項８又は９に記載の包装容器に充填された食品を電子レンジで加熱調理する加熱調理方法。
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