TW201700584A - 苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材、包裝容器及加熱調理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種苯乙烯系雙軸延伸片材，其係使以樹脂組合物總量為基準含有苯乙烯系樹脂97.0~99.9質量%、及二烯系橡膠改性聚苯乙烯0.1~3.0質量%之樹脂組合物進行雙軸延伸而成。

Description

苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材、包裝容器及加熱調理方法
本發明係關於一種苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材、包裝容器及加熱調理方法。
先前，於超市、便利店、百貨商場、餐館等店鋪中，作為銷售食品或加工食品等時所使用之容器，使用由包含合成樹脂片材之蓋及容器本體嵌合而構成之包裝容器。
雙軸延伸聚苯乙烯片材由於透明性優異，剛性較高，故而廣泛用於食品包裝容器領域，但若於油附著之狀態下長時間保管，則會出現片材表面之變白現象，因此一直尋求提高耐油性之雙軸延伸聚苯乙烯片材(例如專利文獻1、2)。
又，如專利文獻1、2所記載般，對於雙軸延伸聚苯乙烯片材，除了要求耐油性以外，亦要求機械強度、耐衝擊性、耐熱性、耐油性、透明性、熱成形性等各種特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平10-7817號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-105489號公報
本發明之目的在於提供一種透明性、滑性、防霧性之全部特性均衡且優異之苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材及包裝容器。
本發明提供一種以下所示之苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材、包裝容器及加熱調理方法。
(1)一種苯乙烯系雙軸延伸片材，其係使以樹脂組合物總量為基準含有苯乙烯系樹脂97.0質量%~99.9質量%、及二烯系橡膠改性聚苯乙烯0.1~3.0質量%之樹脂組合物進行雙軸延伸而成。
(2)如(1)之苯乙烯系雙軸延伸片材，其含有平均橡膠粒徑為1.0~9.0μm之二烯系橡膠粒子作為二烯系橡膠。
(3)如(1)或(2)之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中苯乙烯系樹脂為包含苯乙烯及丙烯腈作為單體單元之共聚物，且以單體單元總量為基準，苯乙烯之含量為64~88質量%，丙烯腈之含量為12~36質量%。
(4)如(1)至(3)中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中二烯系橡膠成分之含量以苯乙烯系雙軸延伸片材總量為基準，為0.005~0.36質量%。
(5)如(1)至(4)中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中雙軸延伸之面倍率為4~11倍，最大配向緩和應力為0.2~0.8MPa，MD方向之最大配向緩和應力與TD方向之最大配向緩和應力之差之絕對值為0.2MPa以下。
(6)如(1)至(5)中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中JIS B0601所規定之算術平均粗糙度之粗糙度參數Ra為0.002~0.020，起伏參數Wa為0.005~0.050。
(7)一種附防霧劑層之雙軸延伸片材，其具備如(1)至(6)中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材、及設置於苯乙烯系雙軸延伸片材之至少一 表面之防霧劑層，且防霧劑層之表面之水接觸角為5~25°。
(8)一種包裝容器，其係由如(1)至(6)中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材或如(7)之附防霧劑層之雙軸延伸片材所形成。
(9)一種包裝容器，其係由如(7)之附防霧劑層之雙軸延伸片材所形成，且防霧劑層側之表面為內容物接觸面。
(10)一種加熱調理方法，其係藉由微波爐對填充於如(8)或(9)之包裝容器中之食品進行加熱調理。
根據本發明，可提供一種透明性、滑性、防霧性之全部特性均衡且優異之苯乙烯系雙軸延伸片材、附防霧劑層之雙軸延伸片材及包裝容器。又，本發明之附防霧劑層之雙軸延伸片材特別是於片材製膜後成為輥狀之情形時之防霧劑之轉印較少而可維持良好之防霧性能。
以下，詳細地說明本發明之實施形態。
本實施形態之苯乙烯系雙軸延伸片材係使以樹脂組合物總量為基準含有苯乙烯系樹脂97.0~99.9質量%、及二烯系橡膠改性聚苯乙烯0.1~3.0質量%之樹脂組合物進行雙軸延伸而成。換言之，本實施形態之苯乙烯系雙軸延伸片材以雙軸延伸片材總量為基準含有苯乙烯系樹脂97.0~99.9質量%、及二烯系橡膠改性聚苯乙烯0.1~3.0質量%。
苯乙烯系樹脂係包含苯乙烯系單體單元之樹脂，可為均聚物亦可為共聚物。但是，苯乙烯系樹脂係不同於二烯系橡膠改性聚苯乙烯(詳情後述)之樹脂。作為苯乙烯系樹脂，例如可列舉丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作為構成丙烯腈-苯乙烯共聚物之丙烯腈系單體單元，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等單元，但較佳為丙烯腈單元。該等丙烯腈系單體單元可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
構成丙烯腈-苯乙烯共聚物之苯乙烯系單體單元可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等單元，較佳為苯乙烯單元。該等苯乙烯系單體單元可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
於丙烯腈-苯乙烯共聚物中，丙烯腈系單體單元之含量以單體單元總量為基準，較佳為12~36質量%，更佳為16~33質量%。若丙烯腈系單體單元為36質量%以下，則成形性及色相優異。若丙烯腈系單體單元為12質量%以上，則耐油性及微波爐耐性優異。
於丙烯腈-苯乙烯共聚物中，苯乙烯系單體單元之含量以單體單元總量為基準，較佳為64~88質量%，更佳為67~84質量%。若苯乙烯系單體單元為88質量%以下，則耐油性及微波爐耐性優異。若苯乙烯系單體單元為12質量%以上，則成形性及色相優異。
丙烯腈-苯乙烯共聚物亦可視需要包含能夠共聚之其他乙烯系單體單元。作為其他乙烯系單體單元，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異基酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等丙烯酸酯等單元。其他乙烯系單體單元之含量例如相對於苯乙烯系單體單元與丙烯腈系單體單元之合計100質量份，可為未達10質量份。
丙烯腈-苯乙烯共聚物係藉由使丙烯腈系單體與苯乙烯系單體聚合而獲得。聚合方法並無特別限定，但就降低臭氣之觀點而言，較佳為塊狀連續聚合。
作為塊狀連續聚合法，可採用公知之例，但較佳為使用以下方法：相對於苯乙烯系單體與丙烯腈系單體之合計100質量份，添加乙基苯、甲苯、甲基乙基酮等溶劑10~40質量份並使其聚合。
聚合時，可添加過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧化環己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、3,3-二-(第三丁基過氧化)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物，亦可添加4-甲基-2,4-二苯基戊烯-1、第三-十二硫醇、正十二硫醇等公知之分子量調整劑。
聚合溫度較佳為80~170℃，更佳為100~160℃。
丙烯腈-苯乙烯共聚物之藉由SEC(Size Exclusion Chromatography，尺寸排阻層析)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定，較佳為10萬~25萬，更佳為15~20萬。若重量平均分子量為10萬以上，則可維持樹脂之強度，片材強度及耐折性優異。若重量平均分子量為25萬以下，則可抑制黏度上升，片材製膜性及容器成形性優異。
再者，SEC測定係於如以下之條件下實施。
裝置：昭和電工公司製造之Shodex「SYSTEM-21」
管柱：PLgel MIXED-B
溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
流量：1.0ml/分鐘
檢測：RI(Refractive Index，折射率)
濃度：0.2質量%
注入量：100μl
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(Polymer Laboratories製造)，將溶離時間與溶出量之關係轉換為分子量，求出各種平均分子量。
樹脂組合物中之苯乙烯系樹脂之含量以樹脂組合物總量為基準為97.0~99.9質量%，較佳為98.5~99.9質量%，更佳為99.0~99.9質量%，進而較佳為99.3~99.7質量%。換言之，雙軸延伸片材中之苯乙烯系樹脂之含量以雙軸延伸片材總量為基準為97.0~99.9質量%，較佳為98.5~99.9質量%，更佳為99.0~99.9質量%，進而較佳為99.3~99.7質量%。若含量為上述之下限值以上，則透明性之方面優異。若含量為上述之上限值以下，則滑性及防霧性之方面優異。
二烯系橡膠改性聚苯乙烯(以下亦稱為「橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂」)係例如於苯乙烯系單體中溶解橡膠狀聚合物並使其聚合(較佳為接枝聚合)而獲得。
作為橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂之原料之單體，例如可列舉：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯及第三級丁基苯乙烯等鄰、間、對之各異構物)、α-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等)、單鹵化苯乙烯(例如氯苯乙烯、溴苯乙烯及氟苯乙烯等之鄰、間、及對之各異構物)、二鹵化苯乙烯(例如二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、二氟苯乙烯及氯溴苯乙烯等之各核取代異構物)、三鹵化苯乙烯(例如三氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氟苯乙烯、二氯溴苯乙烯、二溴氯苯乙烯及二氟氯苯乙烯等之各核取代異構物)、四鹵化苯乙烯(例如四氯苯乙烯、四溴苯乙烯、四氟苯乙烯及二氯二溴苯乙烯等之各核取代異構物)、五鹵化苯乙烯(例如五氯苯乙烯、五溴苯乙烯、三氯二溴苯乙烯及三氟二氯苯乙烯等之各核取代異構物)、α-及β-鹵素取代苯乙烯(例如α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-氯苯乙烯及β-溴苯乙烯等)等。該等單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為成為橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂之原料之橡膠狀聚合物，可使用例如1種或2種以上之共軛1,3-二烯(例如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、戊二烯等)、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-丙烯酸酯共聚物、丁基橡膠及乙烯丙烯三元共聚物(EPDM)等。
二烯系橡膠改性聚苯乙烯之含量以樹脂組合物總量為基準為0.1~3.0質量%，較佳為0.2~2.0質量%，更佳為0.3~1.5質量%，進而較佳為0.4~1.2質量%。換言之，二烯系橡膠改性聚苯乙烯之含量以雙軸延伸片材總量為基準為0.1~3.0質量%，較佳為0.2~2.0質量%，更佳為0.3~1.5質量%，進而較佳為0.4~1.2質量%。若含量為上述下限值以上，則滑性及防霧性之方面優異。若含量為上述上限值以下，則透明性之方面優異。
橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂中之二烯系橡膠成分(以下亦僅稱為「橡膠成分」)之含量以橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂總量為基準，較佳為5~12質量%，更佳為8~10質量%。若含量為上述下限值以上，則滑性及防霧性之方面更優異。若含量為上述上限值以下，則透明性之方面更優異。
苯乙烯系雙軸延伸片材中之橡膠成分之含量以苯乙烯系雙軸延伸片材總量為基準，較佳為0.005~0.36質量%，更佳為0.008~0.3質量%。若含量為上述下限值以上，則滑性及防霧性之方面更優異。若含量為上述上限值以下，則透明性之方面更優異。
樹脂組合物亦可進而含有選自紫外線吸收劑、光穩定劑、及抗氧化劑中之添加劑之1種或2種以上。
作為紫外線吸收劑，可列舉：2-(5'-甲基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三 唑、2-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-[3'-(3",4",5",6"-四氫-鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基-2'-羥基苯基]苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-乙氧基-2'-乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草酸雙醯替苯胺及2-乙氧基-4'-異癸基苯基草酸雙醯替苯胺等草酸醯替苯胺系紫外線吸收劑；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸系紫外線吸收劑；2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑；金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、以及經氧化鋁、二氧化矽、矽烷偶合劑及鈦系偶合劑等表面處理劑處理之氧化鈦等氧化鈦系紫外線穩定劑等。
作為光穩定劑，可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯．1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[[6,(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]及1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為抗氧化劑，可列舉：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇基四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等苯酚系抗氧化劑；3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3'-硫代二丙酸二辛酯等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)酯、(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸二壬基苯基辛基酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)1,4-伸苯基-二-亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-伸聯苯基-二-亞磷酸酯、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等磷系抗氧化劑。
含有丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組合物亦可根據用途於不損及雙軸延伸片材之性能之範圍內進而含有潤滑劑、塑化劑、著色劑、防靜電劑、阻燃劑、礦物油等添加劑；玻璃纖維、碳纖維及芳族聚醯胺纖維等加強纖維、滑石、二氧化矽、雲母、碳酸鈣等填充劑。
上述之添加劑、填充劑等任意成分之含量以樹脂組合物總量為基準，例如為1.0質量%以下。換言之，上述之添加劑、填充劑等任意成分之含量以雙軸延伸片材總量為基準，例如為1.0質量%以下。
作為雙軸延伸片材之製造方法，可列舉藉由擠出機將含有丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組合物進行熔融混練並自模頭(特別是T字模頭)擠出，繼而沿雙軸方向逐次或同時延伸之製造方法。雙軸延伸片材之厚度並無特別限定，例如為0.05mm以上且未達0.6mm，較佳為0.1mm以上且未達0.5mm。
於雙軸延伸片材之製造中，亦可於樹脂組合物之熔融混練時，於不損及本發明之目的之範圍內視需要進而將抗氧化劑、潤滑劑、脫 模劑、塑化劑、顏料、染料、發泡劑、發泡核劑、無機填料、防靜電劑等公知之添加劑添加至樹脂組合物中。
雙軸延伸片材中之平均橡膠粒徑(Ro)較佳為1.0~9.0μm，更佳為1.5~7.0μm，進而較佳為2.0~5.0μm。若Ro為1.0μm以上，則滑性及防霧性之方面更優異。若Ro為9.0以下，則抑制透過光之減少及散射光之增加，透明性之方面更優異。
本發明中之平均橡膠粒徑(Ro)係藉由超薄切片法以觀察面成為與雙軸延伸片材之主面平行之方向之方式進行切削，利用四氧化鋨(OsO4)對橡膠成分進行染色後，利用透過型顯微鏡測定100個粒子之粒徑，根據下式(1)而算出。
(式中，ni表示測定個數，Di表示所測定之橡膠粒子之粒徑)
將雙軸延伸片材之MD(Machine Direction；片材流動方向)延伸倍率設為A、TD(Transverse Direction；垂直於片材流動方向之方向)延伸倍率設為B時，A×B所表示之面倍率較佳為4~11倍。於該面倍率下，MD延伸倍率及TD延伸倍率分別較佳為1.5~3.5倍。於A、B、A×B之任一者均於上述範圍內之情形時，可抑制片材之厚度不均，於將該片材進行熱板成形而得之容器中，可確保屈曲強度。上述面倍率更佳為4~9倍，MD延伸倍率及TD延伸倍率分別更佳為2.0~3.0倍。
本發明中，所謂延伸倍率係雙軸延伸片材之試片於加熱前後發生變化之比率，具體而言，意指由下式、即延伸倍率=Y/Z(單位[倍])算出之值。該式中，Y表示於加熱前對雙軸延伸片材之試片沿MD及 TD繪製之直線之長度[mm]，Z表示將上述試片於比依照JIS K7206所測定之片材之維氏軟化點溫度高30℃之烘箱中靜置60分鐘而使其收縮後的上述直線之長度[mm]。
於雙軸延伸片材中，將MD方向之最大配向緩和應力設為a、TD方向之最大配向緩和應力設為b時，a、b分別較佳為0.2~0.8MPa，更佳為0.3MPa~0.7MPa，|a-b|(a-b之絕對值)較佳為0.2MPa以下，更佳為0.10MPa以下。於a、b為0.2MPa以上之情形時，可確保片材強度，耐折性優異。於a、b為0.8MPa以下之情形時，可抑制收縮力之上升，油附著時之變白(耐油性)及成形性優異。若|a-b|為0.2MPa以下，則可抑制因MD、TD方向之收縮力之差異而引起之成形性之不良及成形品之應變。
雙軸延伸片材之JIS B0601所規定之算術平均粗糙度之粗糙度參數Ra較佳為0.002~0.020μm，起伏參數Wa較佳為0.005~0.050μm。於粗糙度參數Ra為0.002μm以上，起伏參數Wa為0.005μm以上之情形時，可維持片材彼此之較佳之密接性，可抑制滑性不良及長期保管後之防霧劑不良。於Ra為0.02μm以下，Wa為0.050μm以下之情形時，可抑制片材表面之凹凸，外觀及成形性之方面優異。
本實施形態之附防霧劑層之雙軸延伸片材(以下亦稱為「積層片材」)具備苯乙烯系雙軸延伸片材、及防霧層。防霧劑層係設置於積層片材之至少一表面。藉此，可提高積層片材之耐油性。
作為防霧劑，可列舉非離子性界面活性劑、例如蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單山崳酸酯、山梨醇酐單褐煤酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯系界面活性劑、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、四甘油單褐煤酸酯等甘油脂肪酸酯系界面活性劑、聚乙二醇單棕櫚酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等聚乙二醇系界面活 性劑、烷酚之環氧烷加成物、山梨醇酐/甘油縮合物與有機酸之酯；聚氧乙烯(2莫耳)硬脂胺、聚氧乙烯(2莫耳)月桂胺、聚氧乙烯(4莫耳)硬脂胺等聚氧乙烯烷胺化合物、聚氧乙烯(2莫耳)硬脂胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(2莫耳)硬脂胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(4莫耳)硬脂胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(4莫耳)硬脂胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(8莫耳)硬脂胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(2莫耳)硬脂胺單山崳酸酯、聚氧乙烯(2莫耳)月桂胺硬脂酸酯等聚氧乙烯烷胺化合物之脂肪酸酯、聚氧乙烯(2莫耳)硬脂醯胺等聚氧乙烯烷胺化合物之脂肪酸醯胺等胺系界面活性劑等。此外，可列舉以如下者等為代表之水溶性高分子等：聚乙烯醇及其共聚物(例如與丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮之共聚物)、聚乙烯吡咯啶酮及其共聚物(例如與乙酸乙烯酯之共聚物)、纖維素系衍生物(羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等)、澱粉衍生物、明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、三仙膠、肝糖、甲殼素、殼聚糖、瓊脂糖、鹿角菜膠、肝素、透明質酸、果膠、木葡聚糖/聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、水溶性醇酸樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性胺基樹脂、水溶性聚醯胺樹脂、水溶性丙烯酸系樹脂、水溶性多羧酸鹽、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚胺基甲酸酯樹脂、水溶性多元醇樹脂、或者對該等聚合物進行化學修飾所得者。
將防霧劑塗佈於雙軸延伸片材之方法並無特別限定，可列舉使用輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版輥式塗佈機等進行塗佈之方法。防霧劑層亦可藉由噴霧、浸漬等而形成。
塗佈防霧劑後(即防霧劑層表面)之水接觸角較佳為5~25°。於水接觸角為5°以上之情形時，可抑制表面成為黏著狀態而導致成形時之外觀不良或污物之附著，又，亦可抑制因產生黏膩所致之滑性不良。於水接觸角為25°以下之情形時，可確保較佳之親油性，內容物視認性優異，且防霧性之方面更優異。
本實施形態之苯乙烯系雙軸延伸片材及附防霧劑層之雙軸延伸片材可藉由成形加工而用於包裝容器等成形品中。於由附防霧劑層之雙軸延伸片材所形成之包裝容器之情形時，較佳為該片材之防霧劑層側之表面為內容物接觸面。作為成形品，較佳為食品包裝容器(即以食品作為內容物之包裝容器)或食品包裝容器之蓋材，尤其是於該食品為含油脂之食品之情形時較佳。又，食品包裝容器、食品包裝容器之蓋材可用於微波爐加熱、冷藏。於將苯乙烯系雙軸延伸片材及附防霧劑層之雙軸延伸片材用於食品包裝容器或食品包裝容器之蓋材之情形時，關於用於苯乙烯系雙軸延伸片材及附防霧劑層之雙軸延伸片材之原材料，較佳為使用註冊於食品添加物公定書或聚烯烴衛生協議會之正向列表之衛生性、穩定性得到公開認可之材料等。
作為自苯乙烯系雙軸延伸片材及附防霧劑層之雙軸延伸片材獲得成形品之方法，可列舉使用市售之普通之熱板壓空成形機之方法。所使用之成形機較理想為可設定片材壓接於熱板之時間或利用壓空進行之成形之時間、自片材壓接切換為壓空成形之時差、成形週期等類型者。該等方法例如記載於高分子學會編「塑膠加工技術手冊」日刊工業報社(1995)。
本實施形態之加熱調理方法具備藉由微波爐對填充於上述包裝容器中之食品進行加熱調理之步驟。
[實施例]
以下表示所使用之丙烯腈-苯乙烯共聚物之製造例。
{實驗例1：丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-1)之製造}
將作為容積約20L之完全混合型攪拌槽之第一反應器與作為容積約40L之附攪拌機之塔式活塞流型反應器之第二反應器串聯連接，進而串聯連接2台附預熱器之脫揮槽而構成。如表1所記載，相對於含有丙烯腈12質量%、苯乙烯88質量%之單體溶液85質量份，混合乙基苯 15質量份、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯0.01質量份、第三-十二硫醇0.25質量份而製成原料溶液。將該原料溶液以每小時6.0kg導入至控制於125℃之第一反應器中。自第一反應器連續地抽出反應液，將該反應液導入至以朝向流動之方向具有125℃至160℃之梯度之方式進行了調整之第二反應器中。其次，導入至利用預熱器加熱至160℃後減壓至67kPa之第一脫揮槽中，進而導入至利用預熱器加熱至230℃後減壓至1.3kPa之第二脫揮槽中，從而去除殘存單體及溶劑。將其擠出為繩狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-1)。
{實驗例2~7：丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-2~7)之製造}
將丙烯腈及苯乙烯之添加量變更為如表1所示，除此以外，與製造例1同樣地獲得丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS-2~7)。
{實驗例8：耐衝擊性聚苯乙烯(HS-1)之製造}
將作為橡膠狀聚合物之3.4質量%之低順聚丁二烯橡膠(旭化成製造，商品名Diene 55AS)、及91.6質量%之苯乙烯溶解於5.0質量%之乙基苯中。又，添加橡膠之抗氧化劑(汽巴嘉基製造，商品名Irganox 1076)0.1質量份。將該聚合原料以12.5[kg/hr]供給至具備葉片直徑d=0.285[m]之錨型攪拌葉片之14升之附套管之反應器(R-01，參照圖.2) 中。反應溫度為140℃，N3d2為0.83[m2/S3]，樹脂率為25%。將所得之樹脂液導入至串聯配置之2台內容積為21升之附套管之活塞流型反應器中。於第1台活塞流型反應器(R-02)中，以反應溫度於樹脂液之流動方向上具有120℃~140℃之梯度之方式調整套管溫度，於第2台活塞流型反應器(R-03)中，以反應溫度於樹脂液之流動方向上具有130℃~160℃之梯度之方式調整套管溫度。R-02出口處之樹脂率為50%，R-03出口處之樹脂率為70%。所得之樹脂液加熱至230℃後，送至真空度為5[torr]之脫揮槽，將未反應單體、溶劑分離並回收，其後利用齒輪泵自脫揮槽抽出，通過模板製成繩狀後，通過水槽進行顆粒化而作為製品回收。所得之樹脂之二烯系橡膠成分含量為5.0%。
{實驗例9~13：二烯系橡膠改性聚苯乙烯(HS-1)之製造}
調整實驗例8之各種原料添加量，獲得含有表2所記載之二烯系橡膠成分之二烯系橡膠改性聚苯乙烯。
<實施例1>
將丙烯腈-苯乙烯共聚物(A)及橡膠改性耐衝擊性苯乙烯系樹脂(B)使用片材擠出機(T模寬500mm，Φ40mm之壓出機(Extruder)(田邊塑膠機械公司製造))，於擠出溫度230℃下，獲得厚度為1.2mm之未延伸片材。將該未延伸片材利用批次式雙軸延伸機(東洋精機)預熱至140℃，以應變速度0.1/sec，於MD方向延伸至2.4倍，於TD方向延伸 至2.4倍(面倍率5.8倍)，獲得厚度為0.21mm之雙軸延伸片材。
進而，利用棒式塗佈機以5g/m2塗佈1%蔗糖油酸酯(Ryoto Sugar Ester O-1570(三菱化學食品公司製造))，於105℃之烘箱中乾燥1分鐘。針對所得之積層片材，利用以下之方法進行物性測定、評價。將結果示於表3中。
[延伸倍率]
針對積層片材之試片，沿MD及TD引出100mm之直線Y，測定將上述試片於比依照JIS K7206所測定之片材之維氏軟化點溫度高30℃之烘箱中靜置60分鐘而使其收縮後的上述直線之長度Z[mm]，根據下式、即延伸倍率=Y/Z、單位[倍]而算出MD延伸倍率、TD延伸倍率、面倍率。
[最大配向緩和應力]
自積層片材獲得20mm×200mm×0.2mm之試片。將該試片之兩端固定，浸漬於130℃之油浴中後，算出負荷最大時之應力值。將此時之MD方向之應力值設為最大配向緩和應力(a)，將TD方向之應力值設為最大緩和應力(b)，求出|(a)-(b)|。
[水接觸角]
依照JIS R3257，利用接觸角儀DM-701(協和界面化學)，試驗液使用蒸餾水，測定以滴加量2μL滴加至積層片材後30秒後之接觸角。
[透明性]
依照JIS K-7361-1，藉由測霧計NDH5000(日本電色公司)測定霧度。測定中使用上述所製作之雙軸延伸片材0.21mm厚度。再者，若霧度未達2.0%，則可謂透明性優異。
A：未達1.0%
B：1.0%以上且未達2.0%
C：2.0%以上
[滑性]
於自容器頂面切割出之積層片材之食品接觸面與食品非接觸面重疊之狀態下，利用依照JISP8147紙及紙板-靜及動摩擦係數之測定方法之方法測定摩擦角(開始滑動之角度)。再者，若摩擦角未達30°，則可謂滑性優異。
A：未達15°
B：15°以上且未達30°
C：30°以上
[保管後之防霧性]
捲取積層片材，於輥之狀態下於23℃下靜置6個月後，利用熱板成型機HPT-400A(WAKISAKA ENGINEERING製造)，於熱板溫度135℃、加熱時間2.0秒之條件下，成形便當蓋(尺寸為長度241×寬度193×高度28mm)。向所得之容器本體中注入95℃之水50g，蓋上蓋，於23℃下靜置。確認10分鐘後之內容物視認性。再者，若評價為A或B，則可謂保管後之防霧性優異。
A：可清晰地確認內容物。
B：因蓋部之結露而難以看清內容物。
C：蓋部之結露較多而無法判別內容物。
<實施例2~48、比較例1~4>
利用與實施例1相同之方法，於表3~10所記載之組成、延伸條件下製作積層片材，進行評價。將結果示於表3~10中。
進而，針對各實施例及比較例之積層片材，進行以下之評價。將結果示於表11~16中。
[耐折性]
依照ASTM D2176，測定積層片材之擠出方向(縱向)及與其垂直之方向(橫向)之耐折彎曲強度。求出縱橫之平均值而進行評價。
A：10次以上
B：5次以上且未達10次
C：未達5次
[成形性]
利用熱板成型機HPT-400A(WAKISAKA ENGINEERING製造)， 於熱板溫度135℃、加熱時間2.0秒之條件下，對由積層片材所形成之便當蓋(尺寸為長度241×寬度193×高度28mm)之外觀進行評價。
A：良好
B：由表面之粗糙而引起之輕微之變白、水滴、形狀不良
C：由表面之粗糙而引起之顯著之變白、水滴、形狀不良(無法製品化)
[容器強度]
向由積層片材所形成之容器本體中放入500g之砝碼，將蓋上蓋之便當容器5段重疊，確認靜置24小時後之蓋材之變形狀態。
A：無形狀變化。
B：發生變形。
C：發生破裂。
[色相]
重疊10片厚度為0.21mm之積層片材，對由分光測色計CM-2500d(柯尼卡美能達)之SCI測定(包含正反射光)所得之b值進行評價。
A：未達3
B：3以上且未達5
C：5以上
[耐油性]
於由積層片材所形成之便當蓋之中央貼附滲入有沙拉油(日清製油公司製造)、蛋黃醬(味之素公司製造)、COCONARD ML(花王公司製造)之試驗液之紗布10×10mm，於60℃烘箱中靜置24小時，進行附著部之表面觀察。
A：無變化
B：稍微變白
C：顯著變白且發生破裂
[微波爐耐性]
於由積層片材所形成之便當蓋中央以2×2cm放置蛋黃醬，向容器本體中加入水300g，蓋上蓋容器，利用1500W之微波爐加熱1分鐘後，目視評價蛋黃醬附著部分之狀況。
A：無變化
B：容器稍微變形
C：變白，開孔，容器顯著變形(無法製品化)

Claims (10)

  1. 一種苯乙烯系雙軸延伸片材，其係使以樹脂組合物總量為基準含有苯乙烯系樹脂97.0~99.9質量%、及二烯系橡膠改性聚苯乙烯0.1~3.0質量%之樹脂組合物進行雙軸延伸而成。
  2. 如請求項1之苯乙烯系雙軸延伸片材，其含有平均橡膠粒徑為1.0~9.0μm之二烯系橡膠粒子作為上述二烯系橡膠。
  3. 如請求項1或2之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中上述苯乙烯系樹脂為包含苯乙烯及丙烯腈作為單體單元之共聚物，且以單體單元總量為基準，上述苯乙烯之含量為64~88質量%，上述丙烯腈之含量為12~36質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中上述二烯系橡膠成分之含量以苯乙烯系雙軸延伸片材總量為基準，為0.005~0.36質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中雙軸延伸之面倍率為4~11倍，最大配向緩和應力為0.2~0.8MPa，MD方向之最大配向緩和應力與TD方向之最大配向緩和應力之差之絕對值為0.2MPa以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材，其中JIS B0601所規定之算術平均粗糙度之粗糙度參數Ra為0.002~0.020，起伏參數Wa為0.005~0.050。
  7. 一種附防霧劑層之雙軸延伸片材，其具備：如請求項1至6中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材、及設置於上述苯乙烯系雙軸延伸片材之至少一表面之防霧劑層，且上述防霧劑層之表面之水接觸角為5~25°。
  8. 一種包裝容器，其係由如請求項1至6中任一項之苯乙烯系雙軸延伸片材或如請求項7之附防霧劑層之雙軸延伸片材所形成。
  9. 一種包裝容器，其係由如請求項7之附防霧劑層之雙軸延伸片材所形成，且上述防霧劑層側之表面為內容物接觸面。
  10. 一種加熱調理方法，其係藉由微波爐對填充於如請求項8或9之包裝容器中之食品進行加熱調理。
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