JP2018012530A - 二軸延伸シートおよび包装用容器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、成形性、容器強度、透明性、色相、内容物視認性、耐油性、及びレンジ耐性に優れたにすぐれた二軸延伸シートおよび包装用容器を提供することである。【解決手段】本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２５質量％からなるスチレン系共重合体を用いた二軸延伸シートが提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、成形性、容器強度、透明性、色相、内容物視認性、耐油性、及びレンジ耐性に優れた二軸延伸シートおよび包装用容器を提供する。

二軸延伸ポリスチレン樹脂シートは透明性に優れ、剛性が高いことから熱成形されて、食品包装容器分野で幅広く使用されている。しかしながら、ポリスチレンの樹脂はオレフィン系樹脂と比較し耐油性が低く、歪がかかることにより、さらに耐油性が低下する。例えば、ポリスチレン樹脂二軸延伸シートに油を付着させ、その状態が長時間維持されるとシート表面が白化をおこす。また、油の種類によってはシートが割れることもある。

一方、コンビニエンスストアでの弁当の販売の増加や、家庭への電子レンジの普及に伴い、電子レンジでの加熱に対応し得る耐熱性容器の需要が大幅に増加している。従来、電子レンジ加熱に耐え得るものとしてポリプロピレン系樹脂製やポリプロピレン系樹脂にフィラーを混合したものを成形した容器が主に使用されているが、容器が不透明であり、さらに容器の腰強度が低く、ポリプロピレン系樹脂にフィラーを混合したものは、使用済みの容器を焼却処理した際にフィラーが残渣として残るため、環境対応面での課題が存在している。

そのため、ポリスチレン系シートは透明性、剛性、耐熱性を兼ね備えた食品包装用容器に好適なシートであると言え、電子レンジ加熱に耐えるべく、耐熱性、耐油性について改善が求められてきた。

耐油性の課題を解決すべく、特許文献１では、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物を用いたシートを成形した容器が提案されている。

また、特許文献２では、表層にビカット軟化点が低い樹脂を用いた多層共押出を行い、中芯層に適した延伸温度にて二軸延伸を行うことにより、表層のみ配向緩和応力を低下させたシートを作製することによる耐油性向上手法が示されている。

さらに、特許文献３では、ポリスチレン二軸延伸シートの食品接触面に、ポリプロピレンやアクリル樹脂、非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂のような耐油性樹脂からなるフィルムをラミネートすることにより、油とポリスチレンシートが直接接触させない耐油性向上方法が示されている。

しかしながら、耐熱性が改善されていないため、油分の高い食品、例えば唐揚や天ぷらを入れて電子レンジ加熱した場合、耐熱性が不足している為に容器の顕著な変形が見られることや、油分が基材シートに浸漬して溶解し、容器に穴が開いてしまうなどの問題があった。

また、樹脂改質による二軸延伸ポリスチレン樹脂シートへの耐油性付与に関する検討が行われてきた。例えば、特許文献４〜７ではスチレン系共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸のいずれか一成分を含むスチレンとの共重合体を主体としてなるスチレン系二軸延伸シートにより、１００℃以上の実用耐熱性とその温度の食物油に接しても白化現象を起こさない旨が示されている。

しかしながら、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸モノマーを単純にスチレンと共重合させただけでは、強度が低く、容器成型工程で割れが発生しやすくなる。また、耐熱性向上により加工温度が高くなり、残留歪が大きくなるため成形品使用時に変形が起こる。

特開２０００−８５７４０号公報 特開２００５−３５２０８号公報 特許第４２１７５９１号公報 特開２００２−５１２７号公報 特開昭６２−２５０３１号公報 特開２００２−３６３５３号公報 特開２００５−３３０２９９号公報

本発明は、成形性、容器強度、透明性、色相、内容物視認性、耐油性、及びレンジ耐性に優れた二軸延伸シートおよび包装用容器に関するものである。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２５質量％からなるスチレン系共重合体を用いた二軸延伸シート。
（２）前記スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０〜３５万である（１）に記載の二軸延伸シート。
（３）前記二軸延伸シートの縦方向の配向緩和応力をσＭ[ＭＰａ]、横方向の配向緩和応力をσＴ[ＭＰａ]とした場合、下記の式１〜式３の全てを満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の二軸延伸シート。
│σＭ−σＴ│≦０．２・・・式１
０．３≦σＭ≦１．０・・・式２
０．３≦σＴ≦１．０ ・・・式３
（４）前記二軸延伸シートの厚みが０．０５〜１．０ｍｍであって、１２０℃にて６０分間加熱した際の収縮率が３％以下であり、１５０℃にて６０分間加熱した際の収縮率が３０〜７０％である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（５）前記二軸延伸シートの少なくとも一方の面に防曇剤塗工面を備え、前記防曇剤塗工面での水接触角が５〜４０°である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートを用いた包装用容器。
（７）前記二軸延伸シートの少なくとも一方の面に防曇剤塗工面を備え、前記防曇剤塗工面が内容物接触面となる、（６）に記載の包装用容器。

本発明によれば、成形性、容器強度、透明性、色相、内容物視認性、耐油性、及びレンジ耐性にすぐれた二軸延伸シートおよび包装用容器が提供される。

＜用語の説明＞
本願明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２５質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位６０〜７５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７〜３０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１５〜２３質量％である。なお、共重合体の構成単位とは所定の分析方法により測定された分析値であり、実際には構成単位には分布が存在しており（以下、この分布を組成分布とよぶ）、その組成分布の平均値を表したものである。

芳香族ビニル単量体単位が５０質量％以上であれば、熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には良好な外観を有する成形品が得られ、６０質量％以上であれば、さらに熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形品が得られるので好ましい。芳香族ビニル単量体単位が８０質量％以下であれば、耐熱性向上効果が良好となり、７０質量％以下であれば、さらに耐熱性向上効果が良好となる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、油分の多い内容物を収納しても白化や穴あきが起こらず、７質量％以上であればさらに耐油性が向上することと、透明性が良好になるため好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４０質量％以下ではシート製膜可能な剛性となり、また３０質量％以下であれば、延伸加工時の応力が小さくなるため、安定製膜が可能となるため好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％を超える範囲では、耐熱性が向上し、加熱時の収縮を抑えることができる。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に含まれる極性基によって防曇剤塗工液の塗工性が向上し、乾燥後の防曇剤が脱落無い連続面となることにより、防曇性が向上し、内容物視認性が向上する。さらに、耐油性も向上する。１５質量％以上では耐熱性、耐油性及び内容物視認性が更に向上する。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２５質量％以上となると、樹脂が脆化し、所定の配向状態のシートを得ることが困難となる。２３質量％以下であれば安定製膜が望め、生産性向上につながる。

本発明の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万〜３５万であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２０万、ｚ平均分子量が２５万〜３０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、シート製膜および容器成型などの加工性が劣り、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。またｚ平均分子量（Ｍｚ）が大きすぎると、粘度上昇により加工性が劣るため、加工温度が上昇し、分解、着色の原因となり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が小さすぎると、成形性に劣る場合がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。

本発明の共重合体の製造方法について説明する。
重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）を得る上で好適である。

重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。

重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。

さらに、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である１０万〜２５万およびｚ平均分子量２０〜３５万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量で調整することが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。

重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、用途に応じて滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。

重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。

本発明の二軸延伸シートの製造方法としては、前共重合体を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸する製造方法である。二軸延伸シートの厚みは特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。

本発明の二軸延伸シートの、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；縦方向、シート流れ方向）延伸倍率をＡ、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；横方向、シート流れ方向に垂直な方向）延伸倍率をＢとした時、Ａ×Ｂで示される面倍率が、４〜１０倍であることが好ましい。尚、係る面倍率において、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率は、いずれも１．５〜３．５倍が好ましい。Ａ，Ｂ，Ａ×Ｂのいずれかが上記範囲外の場合、シートに厚さムラが生じ、該シートを熱板成形して得られる容器において、座屈強度が低下する恐れがあり、好ましくない。尚、より好ましくは、面倍率が４〜８倍で、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率がそれぞれ２．０〜２．８３倍である。

本発明において延伸倍率とは、二軸延伸シートの試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに描いた直線の長さ[ｍｍ]を示し、Ｚは、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さ[ｍｍ]を示す。

また、本発明の二軸延伸シートは、ＭＤ方向の最大配向緩和応力をσＭ[ＭＰａ]、ＴＤ方向の最大配向緩和応力をσＴ[ＭＰａ]とした場合、下記の式１〜式３の全てを満たすことが好ましい。この場合、成形性が特に良好になる。
│σＭ−σＴ│≦０．２・・・式１
０．３≦σＭ≦１．０・・・式２
０．３≦σＴ≦１．０ ・・・式３

│σＭ−σＴ│は、好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。σＭ、σＴは、それぞれ、好ましくは０．３５〜０．８であり、さらに好ましくは０．４〜０．６である。

スチレン系共重合体二軸延伸シートは、シート化の為に溶融混練時あるいは原料製造時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤等公知の添加剤を含有することができる。

スチレン系二軸延伸シートの１２０℃にて６０分間加熱した際の収縮率は３％以下が好ましく、かつ１５０℃にて６０分間加熱した際の収縮率は３０〜７０％が好ましい。１２０℃の加熱収縮率が３％以上となると、耐熱性に劣る。また１５０℃の加熱収縮率が３０％以下は、加熱時の剛性の高さを示しており成形性に劣り、７０％以上では収縮応力が大きくなり、変形やゆがみが起こる。

スチレン系二軸延伸シートの少なくとも一方の面に防曇剤を塗工し、表面の水接触角を５〜４０°とすることが好ましい。５°以下では親水性が高く、吸湿しやすい塗工膜となるため、外観不良や滑性不良を起こす。また４０°以上では親水性が低く、表面が結露する際に結露水が濡れ拡がらないため、粒状の結露水により透明性が劣り、内容物視認性が低下する。

また、包装用容器の内容物（例：食品）と接触するシート表面に、親水性である防曇剤を塗工することで防曇性付与することが出来る。この場合、防曇剤塗工面が包装用容器の内容物接触面となる。

防曇剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノモンタネートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル；ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノベヘネート、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸アミド等のアミン系界面活性剤などが挙げられる。が挙げられる。その他に、ポリビニルアルコールおよびその共重合体（例えば、アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとの共重合体）、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、セルロース系誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、キサンタンガム、グリコーゲン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、水溶性アルキッド樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸塩、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、あるいは、これら重合体を化学修飾したもの、などに代表される水溶性高分子などが挙げられる。

防曇剤を二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することも出来る。

なお、本発明のシートおよび容器は食品包装用途として使用するため、使用される原材料について、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料が好ましい。

スチレン系共重合体二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用して得ることができる。使用する成形機は熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５） に記載されている。

本発明のスチレン系二軸延伸シートから得られた容器の最大配向緩和応力は０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａであり、好ましくは、０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであって、最大配向緩和応力温度は１１０℃〜１３０℃が好ましく、１１５℃〜１２５℃が更に好ましい。

容器の最大配向緩和応力および最大配向緩和応力温度の求め方は、まず、容器天面平坦部より２０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を得、その試験片の両端を固定した状態で、９０℃のオイルバスに浸漬した後、速度２℃／分にてオイルバスを１５０℃まで昇温し、荷重が最大となった時の応力値および温度から算出した。その時の応力値を最大配向緩和応力とし、その時の温度を最大配向緩和応力温度とした。

以下に使用したスチレン系共重合体の実験例を示す。

実験例１＜スチレン系共重合体（ＳＭＭ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン１２ｋｇ、メチルメタクレリレート４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９４℃まで昇温した。昇温後９４℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水物溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始から４時間目までが１．８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．４４ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７２ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９４℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ＳＭＭ−１）を得た。得られた共重合体（ＳＭＭ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法による組成分析およびサイズ排除クロマトグラフィー法にてポリスチレン換算の分子量測定を行った。スチレン系共重合体（ＳＭＭ−１）の組成分析結果、分子量測定結果を表１に示す。

実験例２〜２８｛スチレン系共重合体（ＳＭＭ−２〜２８）の製造｝
実験例１の各種原料仕込み量を調整し、表１に記載のスチレン系共重合体（ＳＭＭ−２〜２８）を得た。

＜実施例１＞
スチレン系共重合体（ＳＭＭ−１）をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２５０℃で、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機）にて、１６０℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ方向２．４倍、ＴＤ方向２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸シートを得た。
更に、バーコーターにて５％ショ糖ステアリン酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−１１７０（三菱化学フーズ社製）からなる防曇剤を２ｇ／ｍ^２塗工し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。

得られたシートを、熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、包装用容器（嵌合フードパック）（本体部寸法 縦１７５×横１３０×深さ２２ｍｍ、蓋部寸法 縦１７５×横１３０×高さ３２ｍｍ）を成形した。
二軸延伸シート及び包装用容器について、後述する方法で物性測定及び評価を行った。結果は表２に記載した。

＜実施例２〜４７、比較例１〜６＞
実施例１と同様の方法で、表２〜５に記載の樹脂を用いて、二軸延伸シート及び包装用容器を作製し、物性測定及び評価を行った。延伸温度及び延伸倍率は、シート物性が表２〜５に示す値になるように適宜変更した。
結果は表２〜５に示した。

表に示すように、実施例に示すシートは各性能ともに良好であるが、比較例に示す容器は成形性、容器強度、内容物視認性、耐油性、及びレンジ耐性の一部が不十分であった。

以下、物性測定及び評価方法の詳細を説明する。

［配向緩和応力］
配向緩和応力σＭ、σＴは、 積層シートから２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの試験片を得た。その試験片の両端を固定し、１３０℃のオイルバスに浸漬した後、荷重が最大となった時の応力値を算出した。

［加熱収縮率］
加熱収縮率は、試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに１００ｍｍの直線Ｙを引き、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定し、次式すなわち、加熱収縮率＝Ｙ／Ｚ、単位［％］を算出した

［水接触角］
水接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて、接触角計ＤＭ−７０１（協和界面化学）にて、試験液に蒸留水を用い、滴下量２μＬで積層シートに滴下後から３０秒後の接触角を測定した。

〔成形性〕
熱板温度１６０℃、加熱時間２．０秒の条件で成形した容器の外観および成形品の蓋を閉めた際の嵌合状態を評価した。
◎：外観および嵌合状態、いずれも良好。
○：嵌合状態良好、軽微な外観不良。 △：軽微な白化、軽微なレインドロップ。
×：著しい白化、著しいレインドロップ、形状不良、嵌合不良（ずれ、はずれ、ゆがみ）、割れなどにより製品化できない。

〔容器強度〕
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、容器天面を１号型テストピース形状にカットしたシートを、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強さを測定し、評価した。
◎：７０ＭＰａ以上
○：６０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満
△：４０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ未満
×：４０ＭＰａ未満

〔透明性〕
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。測定には上記にて作製した二軸延伸シート０．２１ｍｍ厚を用いた。
◎：０．５％未満
○：０．５％以上、１．０％未満
△：１．０％以上、２．０％未満
×：２．０％以上

〔色相〕
厚さ０．２１ｍｍの延伸シートを１０枚重ね、分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）のＳＣＩ測定（正反射光込み）より得られたｂ値を評価した。
◎：２未満
○：２以上、３未満
△：３以上、５未満
×：５以上

〔内容物視認性〕
成型した嵌合フードパックの本体底部に、視認性確認用の花柄のシートを入れ、９５℃の温水５０ｍLを投入し、蓋をした。５分間静置した後、花柄シートの見え方を以下の方法で評価した。
◎：ゆがみ、ゆらぎなどなくはっきりと見える。
○：わずかにゆがみ、ゆらぎなどがあるが、柄ははっきりと見える。
△：ゆがみ、ゆらぎなどがあるが、柄は確認できる。
×：著しいゆがみ、ゆらぎのため、柄の確認が困難である。

〔耐油性〕
熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にてヒンジ部を有する嵌合フードパックを成形し、サラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍをヒンジ部に貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
◎：変化無し。
○：わずかに防潤しているが、白化は無し。
△：わずかに白化あり。
×：著しい白化、穴空きあり。

〔レンジ耐性〕
嵌合フードパックに冷凍状態のからあげ（やわらかジューシーからあげチキン、ニチレイ製）を６個入れ、蓋容器をかぶせて、５００Ｗ電子レンジで１分間３０秒加熱した後の容器外観を評価した。
◎：変化無し。
○：容器がわずかに変形。
△：わずかに白化、変形するが、使用上問題ない。
×：白化あり、穴あきあり、容器が著しく変形（製品化できない）。

Claims (7)

1. 芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２５質量％からなるスチレン系共重合体を用いた二軸延伸シート。
2. 前記スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万〜３５万である請求項１に記載の二軸延伸シート。
3. 前記二軸延伸シートの縦方向の配向緩和応力をσＭ[ＭＰａ]、横方向の配向緩和応力をσＴ[ＭＰａ]とした場合、下記の式１〜式３の全てを満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二軸延伸シート。
   │σＭ−σＴ│≦０．２・・・式１
   ０．３≦σＭ≦１．０・・・式２
   ０．３≦σＴ≦１．０ ・・・式３
4. 前記二軸延伸シートの厚みが０．０５〜１．０ｍｍであって、１２０℃にて６０分間加熱した際の収縮率が３％以下であり、１５０℃にて６０分間加熱した際の収縮率が３０〜７０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
5. 前記二軸延伸シートの少なくとも一方の面に防曇剤塗工面を備え、前記防曇剤塗工面での水接触角が５〜４０°である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シートを用いた包装用容器。
7. 前記二軸延伸シートの少なくとも一方の面に防曇剤塗工面を備え、
   前記防曇剤塗工面が内容物接触面となる、請求項６に記載の包装用容器。