JP3929229B2 - 耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、そのシート及び包装容器 - Google Patents
耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、そのシート及び包装容器 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体、及びスチレン系共重合体を含有し、かつ(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体を主体とする耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物で、該樹脂組成物は耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性に優れる。更に射出成形時、シート製造時やその二次加工時の生産性に優れ、それらの成形法で得られた成形品は外観に優れているので包装容器等の用途に好適なシート及び包装容器を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は透明性、剛性、成形性等に優れ、更に安価であることから家庭用品、玩具、OA機器のハウジング材、食品包装容器等に利用されている。特に、シート加工性、発泡特性、真空成形等の加工特性に優れ、無毒で安全な材料であることから、包装容器等の用途に多用されてきた。しかしながら、近年、業務用及び家庭用電子レンジの普及に伴い、特に食品包装容器の耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性、成形品の外観改良がより強く求められている。
【0003】
ポリスチレンの耐熱性を向上させる手法としては、スチレンと共重合可能な耐熱性単量体単位を共重合させる方法がある。例えば、スチレンとメタクリル酸の共重合体があるが、表面硬さ、耐傷付き性が不足する。
また、表面硬さ、耐傷付き性を向上させる手法としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体があるが、耐熱性が不足する。
更にこれらの表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性を向上させる手法としては、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体もあるが、熱がかかるとメチルメタクリレートとメタクリル酸の隣接部分で脱メタノール反応が起こり易く熱安定性に劣る。例えば、シート押出し中に揮発分が多く、シートに発泡跡が残る為、生産性やシート外観に劣る。この様に生産性、耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性の物性バランスに優れ、成形品の外観にも優れた樹脂ないしは樹脂組成物の改良はまだ充分とは言えなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性、生産性、耐油性、剛性、成形品の外観に優れた樹脂組成物、特に包装容器等の用途に好適な耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物シート及び包装容器を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体を主成分とし、スチレン系共重合体からなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物をもって初めて、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち本発明は、(A)スチレン系単量体単位5質量%以上50質量%未満と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50質量%を越え95質量%以下からなるポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体、及び(B)スチレン系単量体単位70質量%以上99質量%以下と(メタ)アクリル酸単量体単位1質量%以上30質量%以下からなるスチレン系共重合体を含有する樹脂組成物で、かつ該樹脂組成物が(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体50質量部を越え95質量部以下と(B)スチレン系共重合体5質量部以上50質量部未満からなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物(但し、(A)と(B)の合計量は100質量部とする)、並びに該樹脂組成物を使用した成形品で、特に好ましくはシート及びその包装容器に関するものである。
【0007】
本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メチルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【0008】
また、本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはn−ブチルアクリレートである。特に好ましくは、メチルメタクリレートである。これらの(メタ)アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【0009】
本発明で使用する(B)スチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メチルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【0010】
また、本発明で使用する(メタ)アクリル酸単量体とはメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。特に好ましくはメタクリル酸である。
【0011】
更に、本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体及び(B)スチレン系共重合体においては、これらからなる耐熱性(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の物性を損なわない範囲でそれぞれの共重合体を構成する単量体と共重合可能な単量体を用いることも出来る。共重合可能な単量体としてマレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が用いられる。
また、(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体においては(メタ)アクリル酸単量体を、(B)スチレン系共重合体においては(メタ)アクリル酸エステル系単量体を耐熱性(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の物性を損なわない範囲でそれぞ用いることもできる。
【0012】
本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と(B)スチレン系共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることが出来る。具体的には、縣濁重合、塊状重合、溶液重合等で、好ましくは縣濁重合である。縣濁重合は重合発熱の除去が容易で、高転化率領域まで重合が可能な為未反応単量体やスチレン2量体、3量体を効率的に抑制出来る。
【0013】
本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体はスチレン系単量体単位5質量%以上50質量%未満と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50質量%を越え95質量%以下からなる共重合体である。好ましくはスチレン系単量体単位7質量%以上35質量%以下と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位65質量%以上93質量%以下、更に好ましくはスチレン系単量体単位10質量%以上25質量%以下と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位75質量%以上90質量%以下である。
(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が95質量%を越えると成形加工性に劣り、それを主成分としてなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の成形加工性も劣る。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が50質量%以下では表面硬さ、耐傷付き性が劣り、それを主成分としてなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の表面硬さ、耐傷付き性も劣り好ましくない。
【0014】
本発明で使用する(B)スチレン系共重合体はスチレン系単量体単位70質量%以上99質量%以下と(メタ)アクリル酸単量体単位1質量%以上30質量%以下からなる共重合体である。好ましくはスチレン系単量体単位70質量%以上95質量%以下と(メタ)アクリル酸単量体単位5質量%以上30質量%以下、更に好ましくはスチレン系単量体単位70質量%以上89質量%以下と(メタ)アクリル酸単量体単位11質量%以上30質量%以下である。
(B)スチレン系共重合体の(メタ)アクリル酸単量体単位が1質量%未満では耐熱性の効果が小さく、それからなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の耐熱性の効果も小さい。また、(メタ)アクリル酸単量体単位が30質量%を越える場合、流動性が著しく低下し、それからなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の流動性も著しく低下し好ましくない。
【0015】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物は、(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体50質量部を越え95質量部以下、(B)スチレン系共重合体5質量部以上50質量部未満からなる。好ましくは(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体55質量部以上90質量部以下、(B)スチレン系共重合体10質量部以上45質量部以下である。更に好ましくは(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体60質量部以上85質量部以下、スチレン系共重合体15質量部以上40質量部以下である。
本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体が50質量部以下では耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の表面硬さ、耐傷付き性に劣る。また、(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体が95質量部を越える場合、耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の耐熱性の改良効果が小さい。
【0016】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物中に含有するスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体と(メタ)アクリル酸単量体の残存量の合計は3000ppm以下が好ましい。3000ppmを越えると、該耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を用いてシート製造する時、未反応単量体がシート表面へブリードアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、シート成形時金型を汚染する。そのため更に好ましくは2000ppm以下、特に好ましくは1500ppm以下である。
【0017】
本発明でいうスチレン2量体とは1,2−ジフェニルシクロブタン、2,4−ジフェニル−1−ブテン等であり、スチレン3量体とは2,4,6−トリフェニル−1−ヘキセン、1−フェニル−4−(1´−フェニルエチル)テトラリン、トリフェニルシクロヘキサン等であるが、これらのオリゴマーの構造を特定することは本発明の目的あるいは本発明の効果とは直接関係はないので、これらに限定されるものではない。
【0018】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物はスチレン2量体とスチレン3量体の含有量が合計で1000ppm以下が好ましい。含有量が1000ppmを越えると、シート製造時、シート表面にブリードアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、シート成形時金型を汚染する。そのため、更に好ましくは700ppm以下、特に好ましくは550ppm以下である。
【0019】
本発明で使用する(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体のMw(重量平均分子量)が5万〜35万で、かつMz(Z平均分子量)/Mwが1.3〜2.8が好ましい。Mwが5万より小さい場合、(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体は脆く、それを主成分としてなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、シートやその成形品も脆い。また、Mwが35万より大きい場合、溶融粘度が大きくそれを主成分としてなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も大きく、シート成形や二次成形加工性に劣る。更に(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体のMz/Mwが1.3〜2.8の範囲外の場合、それを主成分としてなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物のシート成形や二次成形加工性に劣る。従って更に好ましくはMwが6万〜30万でMz/Mwが1.4〜2.5であり、特に好ましくはMwが7万〜25万でMz/Mwが1.5〜2.5である。
【0020】
本発明で使用する(B)スチレン系共重合体のMwが10万〜45万で、かつMz/Mwが1.3〜2.8が好ましい。Mwが10万より小さい場合、(B)スチレン系共重合体が脆く、それからなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、シートやその成形品も脆い。また、(B)スチレン系共重合体のMwが45万より大きい場合、溶融粘度が大きくそれからなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も大きく、シート成形や二次成形加工性に劣る。更に(B)スチレン系共重合体のMz/Mwが1.3〜2.8の範囲外の場合、それからなる耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物のシート成形や二次成形加工性に劣る。従って更に好ましくはMwが15万〜42万でMz/Mwが1.4〜2.6であり、特に好ましくはMwが20万〜37万でMz/Mwが1.5〜2.4である。
【0021】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤、摺動剤等公知の添加剤を含有することもできる。更に、本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物はGP−PSやHI−PS、MS樹脂、MBS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、PE、PP、PPO等公知の樹脂と組み合わせて使用することもできる。
【0022】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物は、公知の手法により耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物シート及び包装容器とすることができる。例えば、熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂シートの製造法として、1軸延伸法、2軸延伸法、多軸延伸法、発泡成形法、共押出法、積層法等が挙げられる。その中で2軸延伸法が好ましい。また、包装容器の製造法としては、射出成形法、上記シートを圧空成形法、真空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。その中で射出成形法や真空圧空成形法が好ましい。
【0023】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0024】
最初に、本発明における評価法を以下に説明する。
(1)単量体単位の測定:13C−NMRを用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合体単量体を算出した。
(2)未反応単量体の測定(樹脂組成物又は共重合体中):下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法で測定した。
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラムφ3mm×3m
定量:内部標準法(シクロペンタノール)
(3)スチレン2量体、3量体の測定(樹脂組成物又は共重合体中):ガスクロマトグラフィー法で測定したものであり、詳細はポリオレフィン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹脂食品容器包装等に関する自主規制基準」(第3版)、第3部衛生試験法−追補(1993年5月)に記載の測定法に準じて行なった。
(4)重量平均分子量(Mw)、及びZ平均分子量(Mz)の測定:共重合体の分子量を下記記載のGPC測定条件で測定した。
カラム:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準PS(PL社製)に準拠(分子量はPS換算)
【0025】
(5)表面硬さ(ロックウエル硬度):JIS K−6871に準拠し、127mm×12.7mm×6.4mmの試験片形状の射出成形品を用いてロックウエル硬度をスケールM法で測定した。
(6)耐傷付き性:往復摺動型摩擦磨耗試験機(高千穂精機株式会社製)を用い、同じ2軸延伸シート同士の一方は動かない様に固定し、もう一方の2軸延伸シートを10cm間隔を1分間で60回移動する治具に取り付け、その治具に0.5Kgの荷重をかけた。その状態で3分間試験した後の2軸延伸シートの透明性で耐傷付き性を評価した。
なお、HazeはASTM D−1003に準拠し、日本電色社製測定器NDH−1001DPにて測定した。
(7)耐熱性(ビカット軟化点):JIS K−6871に準拠し、5Kg荷重で測定した。
(8)耐油性:樹脂のビカット軟化点−10℃の温度に調整されたサラダ油浴中に5分間浸漬した時の成形品の白化状態を評価した。
◎:殆ど無い、○:若干有る、△:約半分有り、×殆ど白化した。
(9)剛性(曲げ強度):ASTM D−790に準拠し、127mm×12.7mm×6.4mmの試験片形状の射出成形品を用いて曲げ強度を測定した。単位をMPaで示した。
(10)生産性▲1▼の評価:下記記載の条件でシート押出し、ロールの汚染程度で判断した。
シート押出機:φ40mmのエクストルーダー(田辺プラスチック機械社製)
Tダイ幅:500mm
押出温度:280℃
押出時間:2時間
ロールの汚染程度:◎殆ど無し、○若干有り、△ロール表面半分程度汚染有り、×ロール表面殆ど汚染有り。
(11)生産性▲2▼の評価:成形温度280℃で射出成形したカップ容器(内径80mm、深さ80mm、厚み0.8mm)のシルバーストリークスを評価した。
発生状況:◎殆ど無し、○若干有り、△約半分有り、×全面に有り。
(12)生産性▲3▼の評価:生産性▲1▼で得られたシートの偏肉性を評価した。
偏肉性:◎偏肉殆ど無し、○偏肉若干有り、×偏肉有り。
(13)成形品の脆さ:(10)で得たシートを縦方向に2.5倍、横方向に2.5倍延伸した0.25mm厚みの2軸延伸シートを得た。その2軸延伸シートを関西自動成型機社製の真空圧空成型機PK400を用い、蓋容器(160mm長さ×110mm幅×20mm高さ)を成形した。その蓋容器を20枚重ね、縁をトリミング(打ち抜き)した。これを20回行なった(蓋容器400枚分トリミングした)時の蓋容器の割れた枚数をカウントした。
【0026】
実施例1
(イ) 内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン20Kg、メチルメタクリレート80Kg、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート80g、t−ブチルパーオキシアセテート40g、t−ドデシルメルカプタン500gを仕込み、温度90℃に昇温して6時間重合を行なった。更に温度132℃で6時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体を得た。
(ロ) 次に内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン88Kg、メタクリル酸4.5Kg、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート100g、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート20g、α−メチルスチレンダイマー200gを仕込み、温度110℃に昇温して6時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度110℃に昇温した時、メタクリル酸7.5Kgを3時間かけて添加した。更に温度132℃で4時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の(B)スチレン系共重合体を得た。
(ハ) 上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体70質量部と(B)スチレン系共重合体30質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ40mm単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い前記の評価方法に記載した方法で厚さ0.25mmの2軸延伸シートを得た。その2軸延伸シートを用い蓋容器(160mm長×110mm幅×20mm高さ)を真空圧空成形法により得た。また、射出成形によりカップ容器(内径80mm、深さ80mm、厚み0.8mm)も得た。表1に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0027】
実施例2
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレート、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン30Kg、メチルメタクリレート70Kg及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート200g、t−ブチルパーオキシアセテート20g、t−ドデシルメルカプタン600gとした以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造で、スチレン、メタクリル酸、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン90Kg、メタクリル酸4Kg、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート100g、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート20g、α−メチルスチレンダイマー150gとし、温度110℃に昇温して6時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度110℃に昇温した時、メタクリル酸6Kgを3時間かけて添加とした。その後の工程は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理を実施例1と同様に行なった。表1に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0028】
実施例3
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレート、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン40Kg、メチルメタクリレート60Kg、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート200g、t−ブチルパーオキシアセテート30g、t−ドデシルメルカプタン200gとした以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン97Kg、メタクリル酸3Kg、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート100g、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート20g、α−メチルスチレンダイマー100gとし、温度110℃に昇温して6時間重合を行なった。尚、メタクリル酸の途中添加無しとした。その後の工程は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表1に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0029】
実施例4
実施例1で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体92質量部と(B)スチレン系共重合体8質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ40mm単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行なった。表1に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0030】
実施例5
実施例1で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体58質量部と(B)スチレン系共重合体42質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ40mm単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行なった。表2に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0031】
実施例6
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造で「温度132℃で6時間保持して重合を完結させた」方法を、「温度132℃で4時間保持し、重合を完結させた」以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造で、「温度132℃で4時間保持」を「温度132℃で3時間保持」とした以外は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表2に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0032】
実施例7
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造で「温度132℃で6時間保持」を「温度129℃で3時間保持」とした以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と実施例1で得た(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表2に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0033】
実施例8
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造で、スチレン、メチルメタクリレート、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン25Kg、メチルメタクリレート75Kg、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート100g、t−ブチルパーオキシアセテート50g、t−ドデシルメルカプタン1000gとした以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と実施例1で得た(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表2に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0034】
実施例9
実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン88Kg、メタクリル酸4.5Kg、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート80g、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート20g、α−メチルスチレンダイマー1000gとし、温度108℃に昇温して8時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度108℃に昇温した時、メタクリル酸7.5Kgを3時間かけて添加した。その後の工程は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
実施例1で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と上記で得た(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表3に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0035】
実施例10
実施例1の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレートの仕込量を、スチレン20Kg、メチルメタクリレート78Kg、n−ブチルアクリレート2Kgとした以外は実施例1と同様の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と実施例1で得た(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表3に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0036】
実施例11
実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸の最初の仕込量を、スチレン86Kg、α−メチルスチレン2Kg、メタクリル酸4.5Kgとした以外は実施例1と同様の(B)スチレン系共重合体の製造方法で行なった。なお、途中添加のメタクリル酸は7.5Kgで同量とした。その後の工程は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
実施例1で得た(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体と上記で得た(B)スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例1と同様に行なった。表3に樹脂組成及び評価結果を示した。
【0037】
比較例1
内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン97Kg、メタクリル酸3Kg、及びt−ブチルパーオキシ−ベンゾエート100g、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート20g、α−メチルスチレンダイマー100gとし、温度110℃に昇温して6時間重合を行なった。尚、メタクリル酸の途中添加無しとした。更に温度130℃で3時間保持し重合を完結させた。その後の後工程は実施例1の(B)スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た(B)スチレン系共重合体のみを用いた以外は、実施例1と同様に行い評価した。表4に樹脂組成及び評価結果を示した。表4より表面硬さ、耐傷付き性、耐油性に劣ることが分かる。
【0038】
比較例2
実施例3の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体のみを用いた以外は、実施例1と同様に行ない評価した。表4に樹脂組成及び評価結果を示した。耐熱性に劣ることが分かる。
【0039】
比較例3
内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン42Kg、メチルメタクリレート40Kg、メタクリル酸8Kg、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート200g、t−ブチルパーオキシアセテート50g、t−ドデシルメルカプタン250gを仕込み、温度90℃に昇温して6時間重合を行なった。更に温度132℃で3時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状のスチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を得た。そのスチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体のみを用いた以外は実施例1と同様に行なって評価した。表4に樹脂組成及び評価結果を示した。生産性▲1▼、▲2▼に劣ることが分かる。
【0040】
比較例4
内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン98Kg、メチルメタクリレート2Kg、t−ブチルパーオキシアセテート80g、ジ−t−ブチルパーオキサイト30gを仕込み、温度100℃に昇温して7時間重合を行なった。更に温度135℃で1時間保持し、重合を完結させ(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体を得た。
上記(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体90質量部と実施例1で得た(B)スチレン系共重合体10質量部を用い、その後の処理を実施例1と同様に行なった。表4に樹脂組成及び評価結果を示した。表面硬さ、耐傷付き性に劣り、生産性▲3▼にも劣り、成形品が脆いことが分かる。
【0041】
比較例5
実施例3の(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体98質量部と実施例1のスチレン系重合体を2質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ40mm単軸押出機で溶融混練しながら押出し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行なった。表4に樹脂組成及び評価結果を示した。耐熱性に劣ることが分かる。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【発明の効果】
本発明の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたシート、2軸延伸シート、及び成形品は、実施例と比較例で明らかな通り表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性、生産性、耐油性、剛性、成形品の外観に優れた特性を有している。従って、該樹脂組成物を用いたシート、2軸延伸シート、及び成形品等は電子レンジ等に用いる包装容器に最適である。
Claims (13)
- (A)スチレン系単量体単位5質量%以上50質量%未満と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50質量%を越え95質量%以下からなるポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体、及び(B)スチレン系単量体単位87質量%以上97質量%以下と(メタ)アクリル酸単量体単位3質量%以上13質量%以下からなるスチレン系共重合体を含有する樹脂組成物で、かつ該樹脂組成物が(A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体50質量部を越え95質量部以下と(B)スチレン系共重合体5質量部以上50質量部未満からなることを特徴とする耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。(但し、(A)と(B)の合計量は100質量部とする)。
- 耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物中の未反応単量体の含有量の合計が3000ppm以下で、かつ、スチレン2量体とスチレン3量体の含有量の合計が1000ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体において、Mw(重量平均分子量)が5万〜35万で、かつ、Mz(Z平均分子量)とMwの比が1.3〜2.8であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (B)スチレン系共重合体において、Mw(重量平均分子量)が10万〜45万で、かつ、Mz(Z平均分子量)とMwの比が1.3〜2.8であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体において、Mw(重量平均分子量)が5万〜35万で、かつ、Mz(Z平均分子量)とMwの比が1.3〜2.8であり、(B)スチレン系共重合体においてMw(重量平均分子量)が10万〜45万で、かつ、Mz(Z平均分子量)とMwの比が1.3〜2.8であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンであり、(メタ)アクリル酸エステル単量体がメチルメタアクリレートであることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (B)スチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンであり、(メタ)アクリル酸単量体がメタクリル酸であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- (A)ポリ(メタ)アクリルスチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンで、(メタ)アクリル酸エステル単量体がメチルメタアクリレートであり、(B)スチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンで、(メタ)アクリル酸単量体がメタクリル酸であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1乃至8いずれか記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするシート。
- 請求項1乃至8いずれか記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を2軸延伸してなることを特徴とする2軸延伸シート。
- 請求項9又は10記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物シートを二次成形加工してなることを特徴とする包装容器。
- 請求項1乃至8いずれか記載の耐熱性ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする包装容器。
- 包装容器が食品用容器であることを特徴とする請求項11又は12記載の包装容器。
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