JP2023025222A - マレイミド系共重合体、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

マレイミド系共重合体、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物 Download PDF

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哲央 野口
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広平 西野
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Abstract

【課題】本発明は、マレイミド系共重合体、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物を提供する。【課題手段】芳香族ビニル単量体単位４０～６０質量％、シアン化ビニル単量体単位５～２０質量％、マレイミド単量体単位３５～５０質量％を有するマレイミド系共重合体であり、４質量％テトラヒドロフラン溶液の波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの透過率が９０％以上、残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ未満であるマレイミド系共重合体。マレイミド系共重合体は、さらに、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～１０質量％を有するものが好ましく、そのガラス転移温度は、１６５℃以上であるものが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、マレイミド系共重合体、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物に関するものである。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性などを活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱付与材としてマレイミド系共重合体を含有するＡＢＳ樹脂も用いられている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
マレイミド系共重合体を含有するＡＢＳ樹脂は耐薬品性に劣るという欠点があり、この欠点を解決するため、マレイミド系共重合体にシアン化ビニル単量体を共重合させた共重合体が提案されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。シアン化ビニル単量体を共重合したマレイミド系共重合体は色相が黄色味を帯びやすく、自然色の見映えが悪いとともに着色性が劣るという欠点がある。
特開昭５７－９８５３６号公報 特開昭５７－１２５２４２号公報 特開２００４－３３９２８０号公報 特開２００７－９２２８号公報
本発明は、色相、耐薬品性、耐熱付与性、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるマレイミド系共重合体及びその製造方法を提供するものである。また、マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）から選ばれた１種又は２種以上の樹脂とを混練混合して得られ、色相、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れた樹脂組成物を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）芳香族ビニル単量体単位４０～６０質量％、シアン化ビニル単量体単位５～２０質量％、マレイミド単量体単位３５～５０質量％を有するマレイミド系共重合体であり、４質量％テトラヒドロフラン溶液の波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの透過率が９０％以上、残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ未満であるマレイミド系共重合体。
（２）マレイミド系共重合体中に、さらに、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する（１）に記載のマレイミド系共重合体。
（３）ガラス転移温度が１６５℃以上である（１）又は（２）に記載のマレイミド系共重合体。
（４）シアン化ビニル単量体の仕込み量の全量、芳香族ビニル系単量体の仕込み量の１０～９０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み量の０～３０質量％を混合して共重合を開始させる初期重合工程と、
初期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル系単量体のうちの５０～９０質量％、初期重合工程で用いた残りの不飽和ジカルボン酸無水物単量体の全量を、それぞれ分割又は連続的に添加させながら共重合を続ける中期重合工程と、
初期重合工程及び中期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル単量体の全量を添加して芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得る終期重合工程と、
得られた芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化してマレイミド系共重合体を得るイミド化工程を有する、（１）～（３）のいずれかに記載のマレイミド系共重合体の製造方法。
（５）（１）～（３）のいずれかに記載のマレイミド系共重合体５～４０質量％と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂又はＳＡＮ樹脂から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を有する樹脂組成物。
（６）（５）記載の樹脂組成物を用いた射出成形体。
（７）自動車の内装部材又は外装部材として使用される（６）記載の射出成形体。
本発明により、色相、耐薬品性、耐熱付与性、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるマレイミド系共重合体及びその製造方法が提供される。また、マレイミド系共重合体と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂又はＳＡＮ樹脂から選ばれた１種又は２種以上の樹脂とを混練混合して得られ、色相、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れた樹脂組成物が提供される。
＜用語の説明＞
本願明細書において「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
本発明のマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド単量体を共重合して得られることができる。
マレイミド系共重合体に用いる芳香族ビニル単量体は、マレイミド系共重合体を混練混合して得られる樹脂組成物（樹脂組成物）の色相を向上させるためのものであり、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレンなどがある。これらの中でも色相を向上させる効果が高いスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独で用いても良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合に含まれる芳香族ビニル単量体単位の量は、４０～６０質量％であり、好ましくは４５～５５質量％である。芳香族ビニル単量体単位の量が４０質量％に満たないと樹脂組成物の色相が黄色味を帯び、６０質量％を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する。
マレイミド系共重合体に用いるシアン化ビニル単量体は、樹脂組成物の耐薬品性を向上させるためのものであり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどがある。これらの中でも耐薬品性を向上させる効果が高いアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体は、単独で用いても良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体に含まれるシアン化ビニル単量体単位の量は、５～２０質量％であり、好ましくは、７～１５質量％である。シアン化ビニル単量体単位の量が５質量％に満たないと樹脂組成物の耐薬品性を向上させる効果が得られず、２０質量％を越えると樹脂組成物の色相が黄色味を帯びる。
マレイミド系共重合体に用いるマレイミド単量体は、樹脂組成物の耐熱性を向上させるために用いるものであり、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミドなどがある。これらの中でも、耐熱性を向上させる効果が高いＮ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体は、単独で用いても良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体に含まれるマレイミド単量体単位の量は、３５～５０質量％であり、好ましくは、３７～４５質量％である。マレイミド単量体単位の量が３５質量％に満たないと樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られず、５０質量％を超えると樹脂組成物の衝撃強度が低下する。
マレイミド系共重合体に含まれる各単量体単位の含有率は、Ｃ－１３ＮＭＲ法にて以下の測定条件で測定した値である。
装置名：ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２５℃
積算回数：１００００回
マレイミド系共重合体を４質量％テトラヒドロフラン溶液としたときの波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの透過率は９０％以上である。透過率が９０％に満たないと、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及又はＳＡＮ樹脂から選ばれた１種又は２種以上の樹脂と混練混合して得られる樹脂組成物の色相が悪くなる。透過率は好ましくは９２％以上である。透過率は、マレイミド系共重合体をテトラヒドロフランに４質量％となるように調整した溶液を光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填し、分光光度計Ｖ－６７０ＳＴ（日本分光株式会社製）を用いて測定した値である。
マレイミド系共重合体に含まれる残存マレイミド系単量体量は、３００ｐｐｍ未満である。好ましくは２００ｐｐｍ未満である。残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以上存在すると、得られるマレイミド系共重合体の色相が黄色味を帯びたものとなる。
残存マレイミド系単量体量は、以下の条件で測定した値である。
装置名：ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ－５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃：ホールド１２分
８０～２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２－ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ－ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０～１５分間振とうし、ポリマーを析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをガスクロマトグラフに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド単量体以外の、共重合可能な単量体を本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させても良い。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミドなどがあげられる。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体は、単独で用いても良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。不飽和ジカルボン酸単位が０．５質量％以上であれば、不飽和ジカルボン酸単位がアミノ基やアルコール基末端を有する他の樹脂と反応して相容化剤としての効果が得られるため好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以下であれば、熱安定性に優れるため好ましく、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以下であれば、さらに熱安定性に優れるため好ましい。
マレイミド系共重合体は、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などの混練混合する樹脂の耐熱性を効率的に向上させるという点で、ガラス転移温度は１６５℃～２００℃であることが好ましく、より好ましくは１７０℃～２００℃である。ここで、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準拠して、以下の装置及び測定条件により測定されるマレイミド系共重合体の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）をいう。
装置名：示差走査熱量計 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
マレイミド系共重合体のガラス転移温度を高くするには、マレイミド単量体単位の含有量を多くしたり、ガラス転移温度の高い単量体を共重合させれば良い。
マレイミド系共重合体の重合様式は、溶液重合、塊状重合などがある。共重合させる単量体を分割添加又は連続添加しながら重合することで、共重合組成が均一なマレイミド系共重合体を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどがあり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。
マレイミド系共重合体の重合方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合により得ることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどの公知のアゾ化合物や、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレートなどの公知の有機過酸化物を用いることができ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、重合に用いる全単量体１００質量部に対して０．１～１．５質量部使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量部以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが容易になる。
マレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレンなどがある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、重合に用いる全単量体１００質量部に対して０．０１～０．８質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。連鎖移動剤の使用量が０．０１～０．８質量部であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
本発明のマレイミド系共重合体は、上述の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物を共重合しておき、共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位をアンモニア又は第１級アミンでイミド化させてマレイミド単量体単位に変換（後イミド化法）して得ても良い。後イミド化法でマレイミド系共重合体を得ると、共重合体中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるため好ましい。
第１級アミンとは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミンなどのアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなどの芳香族アミンがあり、この中でもアニリン、シクロヘキシルアミンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で用いても良いが２種以上を併用しても良い。第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に対して好ましくは０．７～１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５～１．０５モル当量である。マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に対して０．７モル当量以上であれば、得られる樹脂組成物の熱安定性が良好となるため好ましい。また、１．１モル当量以下であれば、マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が低減するため好ましい。
後イミド化法でマレイミド系共重合体を得る場合、アンモニア又は第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位からマレイミド単量体単位に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる目的で必要に応じて触媒を使用する事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ－ジエチルアニリンなどの第３級アミンがある。第３級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。本発明におけるイミド化反応の温度は好ましくは１００～２５０℃であり、さらに好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が十分に早く生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であればマレイミド系共重合体の熱劣化による物性低下を抑制できるため好ましい。
後イミド化法でマレイミド系共重合体を得る場合、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合初期に全量仕込んで重合することも出来るが、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは交互共重合性が強いため、重合前期に芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体が消費されてしまい、重合後期にシアン化ビニル単量体単位の多い共重合体が生成しやすくなることがある。その結果、得られるマレイミド系共重合体の色相が悪化する場合や組成分布が大きくなりＡＢＳ樹脂などと混練混合した際の相溶性が欠如して、得られる樹脂組成物が物性上好ましくないものとなる場合がある。そのため色相が良好で組成分布が小さい（均一な）マレイミド系共重合体を得るには、次の各工程を有する製造方法を用いることが好ましい。
初期重合工程：シアン化ビニル単量体の仕込み量の全量、芳香族ビニル系単量体の仕込み量の１０～９０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み量の０～３０質量％を混合して重合初期に仕込み共重合を開始させる。
中期重合工程：初期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル系単量体のうちの５０～９０質量％、初期重合工程でもちいた残りの不飽和ジカルボン酸無水物単量体の全量を、それぞれ分割又は連続的に添加させながら共重合を続ける。
終期重合工程：初期重合工程及び中期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル単量体の全量を添加して芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得る。
イミド化工程：得られた芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化してマレイミド系共重合体を得る。
マレイミド系共重合体の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用でき、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
このようにして得られるマレイミド系共重合体は、各種樹脂と混練混合することで、得られる樹脂組成物の耐熱付与剤として用いることができる。各種樹脂としては、特に限定されるものではないが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂がある。マレイミド系共重合体とこれらの樹脂とは優れた相溶性を有していることから、高い耐熱付与効果が得られる。マレイミド系共重合体とこれらの樹脂の配合割合は、マレイミド系共重合体５～４０質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂からなる群から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、マレイミド系共重合体１０～３０質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂からなる群から選ばれた１種又は２種以上の樹脂７０～９０質量％である。
マレイミド系共重合体の配合割合がこの範囲であれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られ、かつ、樹脂組成物の耐薬品性や色相が低下しない。
マレイミド系共重合体と各種樹脂を混練混合する方法については、特に限定されるものではないが、公知の溶融混練技術を用いることができる。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、完全噛合形同方向回転二軸押出機、完全噛合形異方向回転二軸押出機、非又は不完全噛合形二軸押出機などのスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロールなどがある。
マレイミド系共重合体とこれらの樹脂とを混練混合する際に、さらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤などを添加しても差し支えない。
樹脂組成物から成形体を得る方法については、公知の成形加工技術を用いることができ、例えば、射出成形、押出成形、シート成形、プレス成形がある。本発明の樹脂組成物は特に耐熱性に優れるものであり、成形加工中に高温高圧になる射出成形の材料として特に好適に用いることができる。
樹脂組成物を成形して得られる成形体は、自動車の内装部材や外装部材などに好適に使用できる。
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２２質量部、アクリロニトリル１３質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液及びスチレン２８質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン８質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２６質量部、トリエチルアミン０．５質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－１の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２０質量部、アクリロニトリル８質量部、Ｎ－フェニルマレイミド４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１６質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、Ｎ－フェニルマレイミド３８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン１５２質量部に溶解した溶液及びスチレン２３質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にＮ－フェニルマレイミド添加終了後、スチレン７質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。反応終了後の重合液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－２の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン１７質量部、アクリロニトリル２２質量部、マレイン酸無水物５質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン２０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２０質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２５質量部をメチルエチルケトン８０質量部に溶解した溶液及びスチレン２８質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン８質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２２質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－３を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－３の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－４）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン１３質量部、アクリロニトリル１１質量物、マレイン酸無水物６質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物３０質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン９０質量部に溶解した溶液及びスチレン３１質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン９質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－４を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－４の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－５）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４５質量部、アクリロニトリル８質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１６質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３質量部をメチルエチルケトン９６質量部に溶解した溶液及びスチレン１８質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン５質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２１質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－５を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－５の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－６）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２２質量部、アクリロニトリル１３質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液及びスチレン３２質量部を８時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン４質量部を１時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２６質量部、トリエチルアミン０．５質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－６を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－６の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－７）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン５９．７質量部、アクリロニトリル３．８質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０５質量部、メチルイソブチルケトン１８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、マレイン酸無水物３６．５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部をメチルイソブチルケトン１２０質量部に溶解した溶液を４時間かけて連続的に添加した。マレイン酸無水物添加終了後、１１０℃に昇温し、２時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３２．７質量部、トリエチルアミン０．５質量部を加え１５５℃で４時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－７を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－７の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－８）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２５．１質量部、アクリロニトリル１４．９質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０５質量部、メチルイソブチルケトン１８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、スチレン２５質量部とマレイン酸無水物３５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部をメチルイソブチルケトン１２０質量部に溶解した溶液を４時間かけて連続的に添加した。マレイン酸無水物添加終了後、１１０℃に昇温し、２時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３１．９質量部、トリエチルアミン０．５質量部を加え１５５℃で４時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－８を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－８の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－９）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６５質量部、アクリロニトリル８質量部、マレイン酸無水物２質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１６質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３質量部をメチルエチルケトン８０質量部に溶解した溶液及びスチレン７質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１６質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－９を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－９の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１０）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン１４質量部、アクリロニトリル２８質量部、マレイン酸無水物３質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４質量部をメチルエチルケトン９２質量部に溶解した溶液及びスチレン２５質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン７質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１０を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－１０の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン１５質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物３８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４質量部をメチルエチルケトン１１４質量部に溶解した溶液及びスチレン３５質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１０質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３８質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１１を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－１１の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６５質量部、マレイン酸無水物７質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１２を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－１２の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４０質量部、アクリロニトリル１６質量部、マレイン酸無水物５質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２０質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物１６質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３質量部をメチルエチルケトン８０質量部に溶解した溶液及びスチレン１８質量部を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン５質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１９質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１３を得た。得られたマレイミド系共重合体Ａ－１３の分析結果を表２に示す。
Figure 2023025222000001
Figure 2023025222000002
（組成分析）
マレイミド系共重合体をＣ－１３ＮＭＲ法を用いて以下記載の測定条件で測定した。
装置名：ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回
（４５０ｎｍにおける透過率）
マレイミド系共重合体をテトラヒドロフランに溶解して４質量％テトラヒドロフラン溶液を作成し、光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填した後、分光光度計Ｖ－６７０ＳＴ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準拠して、以下の装置及び測定条件によりマレイミド系共重合体の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を測定した。
装置名：Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
（残存マレイミド単量体量）
手順：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２－ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ－ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０～１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをガスクロマトグラフに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出した。
装置名：ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ－５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃：ホールド１２分
８０～２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
＜樹脂組成物＞
実施例７～１４、比較例８～１６（マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂との混練混合）
マレイミド系共重合体Ａ－１～Ａ－１３と、一般に市販されているＡＢＳ樹脂ＧＲ－３０００（デンカ株式会社製）とを表３及び表４に示した配合割合（質量％）でブレンドした後、二軸押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（東芝機械株式会社製）を用いて、表３及び表４に示す条件にて押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成して、各物性値の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
Figure 2023025222000003
Figure 2023025222000004
（シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ－７１１１に準拠して、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。なお、測定機はデジタル衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用した。シャルピー衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上の場合を良好であると判断した。
（メルトマスフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。メルトマスフローレートが３ｇ／１０分以上の場合を良好であると判断した。
（ビカット軟化点）
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機はＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置（株式会社東洋精機製作所製）を使用した。ビカット軟化点が１１０℃以上の場合を良好であると判断した。
（耐薬品性）
試験片形状３１６×２０×２ｍｍ、長半径２５０ｍｍ、短半径１５０ｍｍの１／４楕円法により、２３℃、４８時間後のクラックを観察した。試験片は成形ひずみの影響を排除するため、２６０℃にてペレットをプレス成形して、切り出して製造した。薬品はトルエンを用いて行った。
なお、臨界ひずみは以下の式により算出した。
ε＝ｂ／２ａ２｛１－（ａ２－ｂ２）Ｘ２／ａ４｝１．５×ｔ×１００
臨界ひずみ：ε、長半径：ａ、短半径：ｂ、試験厚み：ｔ、クラック発生点：Ｘ
臨界ひずみから以下の基準にて耐薬品性を評価した。
◎：０．８以上、○：０．６～０．７、△：０．３～０．５、×：０．２以下
（ＹＩ（色相））
射出成形機ＩＳ－５０ＥＰ（東芝機械株式会社製）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度２４０℃で成形し、色差計ＣＯＬＯＲ－７ｅ２（倉敷紡績株式会社製）により黄色度ＹＩを測定した。黄色度ＹＩが４０以下の場合を良好であると判断した。
本発明の実施例１から実施例６のマレイミド系共重合体は、４５０ｎｍの透過率が十分に高く、ガラス転移温度が十分に高いため、これらマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練混合した実施例７から実施例１４の樹脂組成物は耐衝撃性、流動性、耐熱性、耐薬品性、色相が良好な樹脂組成物が得られた。また、ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂はＡＳ樹脂であることから、ＡＳ樹脂や、ＡＳ樹脂をマトリックス樹脂としているＡＥＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂においても、本発明のマレイミド系共重合体は同様の効果を与えることが期待できる。一方、本発明の範囲に満たない比較例１から比較例７のマレイミド系共重合体は、本発明の請求範囲から外れており、これらマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練混合した比較例８から比較例１６の樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、耐熱性、耐薬品性、色相のいずれかが劣っていた。
本発明のマレイミド系共重合体は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂と混連混合することで色相、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。得られた樹脂組成物は、自動車の内装部材や外装部材など材料として好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 芳香族ビニル単量体単位４０～６０質量％、シアン化ビニル単量体単位５～２０質量％、マレイミド単量体単位３５～５０質量％を有するマレイミド系共重合体であり、４質量％テトラヒドロフラン溶液の波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの透過率が９０％以上、残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ未満であるマレイミド系共重合体。
  2. マレイミド系共重合体中に、さらに、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する請求項１に記載のマレイミド系共重合体。
  3. ガラス転移温度が１６５℃以上である請求項１又は２に記載のマレイミド系共重合体。
  4. シアン化ビニル単量体の仕込み量の全量、芳香族ビニル系単量体の仕込み量の１０～９０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み量の０～３０質量％を混合して共重合を開始させる初期重合工程と、
    初期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル系単量体のうちの５０～９０質量％、初期重合工程で用いた残りの不飽和ジカルボン酸無水物単量体の全量を、それぞれ分割又は連続的に添加させながら共重合を続ける中期重合工程と、
    初期重合工程及び中期重合工程で用いた残りの芳香族ビニル単量体の全量を添加して芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得る終期重合工程と、
    得られた芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化してマレイミド系共重合体を得るイミド化工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のマレイミド系共重合体の製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載のマレイミド系共重合体５～４０質量％と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を有する樹脂組成物。
  6. 請求項５記載の樹脂組成物を用いた射出成形体。
  7. 自動車の内装部材又は外装部材として使用される請求項６記載の射出成形体。
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