KR20200103640A - 말레이미드계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 수지 조성물 - Google Patents

말레이미드계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레이미드계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물을 제공한다.
방향족 비닐 단량체 단위 40 ~ 60질량%, 시안화비닐 단량체 단위 5 ~ 20질량%, 말레이미드 단량체 단위 35 ~ 50질량%를 갖는 말레이미드계 공중합체이며, 4질량% 테트라하이드로퓨란 용액의 파장 450nm에서의 광로 길이 10mm의 투과율이 90% 이상, 잔존 말레이미드계 단량체의 양이 300ppm 미만인 말레이미드계 공중합체이다. 말레이미드계 공중합체는 또한 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0 ~ 10질량%를 갖는 것이 바람직하고, 그 유리 전이 온도는 165℃ 이상인 것이 바람직하다.

Description

말레이미드계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 수지 조성물
본 발명은 말레이미드계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS 수지)는 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 활용하여 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축 자재, 생활 용품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 자동차의 내장 부재와 같이 내열성이 요구되는 용도에서는 내열 부여재로서 말레이미드계 공중합체를 함유하는 ABS 수지도 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
말레이미드계 공중합체를 함유하는 ABS 수지는 내약품성이 떨어지는 결점이 있고, 이 결점을 해결하기 위해 말레이미드계 공중합체에 시안화비닐 단량체를 공중합시킨 공중합체가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 시안화비닐 단량체를 공중합한 말레이미드계 공중합체는 색상이 노란 색감을 띠기 쉽고, 자연색이 보기에 좋지 않은 동시에 착색성이 떨어지는 결점이 있다.
일본 공개 특허 소 57 - 98536 호 공보 일본 공개 특허 소 57 - 125242 호 공보 일본 공개 특허 2004 - 339280 호 공보 일본 공개 특허 2007 - 9228 호 공보
본 발명은 색상, 내약품성, 내열 부여성, 내충격성 및 유동성의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있는 말레이미드계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 말레이미드계 공중합체와, ABS 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴계 고무 공중합 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스티렌 공중합 수지(AES 수지) 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN 수지) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 혼련 혼합하여 얻어지고, 색상, 내약품성, 내열성, 내충격성, 유동성의 물성 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위 40 ~ 60질량%, 시안화비닐 단량체 단위 5 ~ 20질량%, 말레이미드 단량체 단위 35 ~ 50질량%를 갖는 말레이미드계 공중합체이며, 4질량% 테트라하이드로퓨란 용액의 파장 450nm에서의 광로 길이 10mm의 투과율이 90% 이상, 잔존 말레이미드계 단량체의 양이 300ppm 미만인 말레이미드계 공중합체.
(2) 말레이미드계 공중합체 중에 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0 ~ 10질량%를 더 갖는 (1)에 기재된 말레이미드계 공중합체.
(3) 유리 전이 온도가 165℃ 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 말레이미드계 공중합체.
(4) 시안화비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐계 단량체의 투입량의 10 ~ 90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0 ~ 30질량%를 혼합하여 공중합을 개시시키는 초기 중합 공정과,
초기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐계 단량체 중의 50 ~ 90질량%, 초기 중합 공정에서 사용된 나머지 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 전체량을 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속하는 중기 중합 공정과,
초기 중합 공정 및 중기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐 단량체의 전체량을 첨가하여 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 얻는 종기 중합 공정과,
얻어진 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 암모니아 또는 제 1 급 아민으로 이미드화하여 말레이미드계 공중합체를 얻는 이미드화 공정을 갖는 (1) ~ (3) 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드계 공중합체의 제조 방법.
(5) (1) ~ (3) 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드계 공중합체 5 ~ 40질량%와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 또는 SAN 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 60 ~ 95질량%를 갖는 수지 조성물.
(6) (5)에 기재된 수지 조성물을 사용한 사출 성형체.
(7) 자동차의 내장 부재 또는 외장 부재로 사용되는 (6)에 기재된 사출 성형체.
본 발명에 의하면, 색상, 내약품성, 내열 부여성, 내충격성 및 유동성의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있는 말레이미드계 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한 말레이미드계 공중합체와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, 또는 SAN 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 혼련 혼합하여 얻어지고, 색상, 내약품성, 내열성, 내충격성, 유동성의 물성 밸런스가 뛰어난 수지 조성물이 제공된다.
<용어 설명>
본원 명세서에서 "A ~ B"의 기재는 A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체 및 말레이미드 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 방향족 비닐 단량체는 말레이미드계 공중합체를 혼련 혼합하여 얻어지는 수지 조성물(수지 조성물)의 색상을 향상시키기 위한 것이며, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이 있다. 이들 중에서도 색상을 향상시키는 효과가 높은 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 양은 40 ~ 60질량%이고, 바람직하게는 45 ~ 55질량%이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 양이 40질량% 미만이면, 수지 조성물의 색상이 노란 색감을 띠고, 60질량%를 초과하면 수지 조성물의 내열성이 저하된다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 시안화비닐 단량체는 수지 조성물의 내약품성을 향상시키기 위한 것이며, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있다. 이들 중에서도 내약품성을 향상시키는 효과가 높은 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 시안화비닐 단량체 단위의 양은 5 ~ 20질량%, 바람직하게는 7 ~ 15질량%이다. 시안화비닐 단량체 단위의 양이 5질량% 미만이면, 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 효과를 얻지 못하고, 20질량%를 초과하면, 수지 조성물의 색상이 노란 색감을 띤다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 말레이미드 단량체는 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위해 사용하는 것이며, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이 있다. 이들 중에서도 내열성을 향상시키는 효과가 높은 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 말레이미드 단량체 단위의 양은 35 ~ 50질량%이고, 바람직하게는 37 ~ 45질량%이다. 말레이미드 단량체 단위의 양이 35질량% 미만이면, 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 효과를 얻지 못하고, 50질량%를 초과하면, 수지 조성물의 충격 강도가 저하된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 함유율은 C-13NMR 법으로 다음의 측정 조건에서 측정한 값이다.
장치명: FT-NMR AVANCE300(BRUKER사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량%
온도: 25℃
적산 횟수: 10000회
말레이미드계 공중합체를 4질량% 테트라하이드로퓨란 용액으로 하였을 때의 파장 450nm에서의 광로 길이 10mm의 투과율은 90% 이상이다. 투과율이 90% 미만이면, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및/또는 SAN 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지와 혼련 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 색상이 나빠진다. 투과율은 바람직하게는 92% 이상이다. 투과율은 말레이미드계 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 4질량%가 되도록 조정한 용액을 광로 길이 10mm 측정용의 석영 각(角)셀에 충전하고, 분광 광도계 V-670ST(니혼분코 주식회사 제조)를 이용하여 측정한 값이다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 잔존 말레이미드계 단량체의 양은 300ppm 미만이다. 바람직하게는 200ppm 미만이다. 잔존 말레이미드계 단량체의 양이 300ppm 이상 존재하면, 얻어지는 말레이미드계 공중합체의 색상이 노란 색감을 띤 것이 된다.
잔존 말레이미드계 단량체의 양은 다음의 조건에서 측정한 값이다.
장치명: 가스 크로마토그래피 GC-2010(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: 캐필러리 칼럼 DB-5ms (애질런트 테크놀로지스 주식회사 제조)
온도: 주입구 280℃, 검출기 280℃
칼럼 온도 80℃(초기)에서 승온 분석을 실시한다.
(승온 분석 조건) 80℃: 유지 12분
80 ~ 280℃: 20℃/분으로 승온 10분
280℃: 유지 10 분
검출기: FID
절차: 시료 0.5g을 운데칸(내부 표준 물질) 함유 1,2-디클로로에탄 용액(0.014g/L) 5ml에 용해시킨다. 그 후, n-헥산 5ml를 넣고 진탕기로 10 ~ 15분간 진탕하여 폴리머를 석출시킨다. 폴리머를 석출·침전시킨 상태에서 상등액만을 가스 크로마토그래피에 주입한다. 얻어진 말레이미드계 단량체의 피크 면적으로부터, 내부 표준 물질에 의해 구한 계수를 이용하여 정량값을 산출한다.
말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체 및 말레이미드 단량체 이외의, 공중합 가능한 단량체를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공중합시켜도 된다. 말레이미드계 공중합체에 공중합 가능한 단량체란, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 메틸아크릴산 에스테르, 에틸아크릴산 에스테르, 부틸아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 메틸메타크릴산 에스테르, 에틸메타크릴산 에스테르 등의 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 공중합체에 공중합 가능한 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 공중합 가능한 단량체로는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 바람직하다. 불포화 디카르복실산 단위가 0.5질량% 이상이면, 불포화 디카르복실산 단위가 아미노기나 알코올기 말단을 갖는 기타 수지와 반응하여 상용화제로서의 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 10질량% 이하이면, 열 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 5질량% 이하이면, 열 안정성이 더 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
말레이미드계 공중합체는 ABS 수지 및 ASA 수지 등의 혼련 혼합하는 수지의 내열성을 효율적으로 향상시키는 점에서 유리 전이 온도는 165℃ ~ 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170℃ ~ 200℃이다. 여기서, 유리 전이 온도란, JIS K-7121에 준거하여 다음의 장치 및 측정 조건에 따라 측정된 말레이미드계 공중합체의 외삽 유리 전이 개시 온도(Tig)를 말한다.
장치명: 시차 주사 열량계 Robot DSC6200(Seiko Instruments Inc. 제조)
승온 속도: 10℃/분
말레이미드계 공중합체의 유리 전이 온도를 높이려면, 말레이미드 단량체 단위의 함유량을 많게 하거나, 유리 전이 온도가 높은 단량체를 공중합시키면 된다.
말레이미드계 공중합체의 중합 양식은 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 공중합시키는 단량체를 분할 첨가 또는 연속 첨가하면서 중합하는 것으로, 공중합 조성이 균일한 말레이미드계 공중합체를 얻을 수 있다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있으며, 말레이미드계 공중합체의 탈휘 회수시에 있어서의 용매 제거의 용이성으로부터, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 공정은 연속 중합식, 배치식(회분식), 반 회분식의 임의의 것을 적용할 수 있다.
말레이미드계 공중합체의 중합 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있고, 중합 온도는 80 ~ 150℃의 범위 인 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지의 아조 화합물이나, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 중합 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70 ~ 120℃인 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 1.5질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1.0질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 충분한 중합 속도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량부 이하이면, 중합 속도가 억제될 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해지고, 목표 분자량을 얻는 것이 용이해진다.
말레이미드계 공중합체의 제조에는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용되는 연쇄 이동제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산 에틸, 리모넨, 테르피놀렌(Terpinolene) 등이 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 목표 분자량을 얻을 수 있는 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.01 ~ 0.8질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.5질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.01 ~ 0.8질량부이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 상기 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합해 두고, 공중합체 중의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 암모니아 또는 제 1 급 아민으로 이미드화시켜, 말레이미드 단량체 단위로 변환(후 이미드화법)시켜 얻어도 된다. 후 이미드화법으로 말레이미드계 공중합체를 얻으면, 공중합체 중의 잔존 말레이미드계 단량체의 양이 적어지기 때문에 바람직하다.
제 1 급 아민이란, 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, iso-프로필 아민, n-부틸 아민, n-펜틸 아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민 등의 알킬 아민류 및 클로르 또는 브롬 치환 알킬 아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸 아민 등의 방향족 아민이 있고, 이 중에서도, 아닐린, 시클로헥실 아민이 바람직하다. 이들 제 1 급 아민은 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 제 1 급 아민의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 0.7 ~ 1.1몰당량, 더욱 바람직하게는 0.85 ~ 1.05몰당량이다. 말레이미드계 공중합체 중의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대해 0.7몰당량 이상이면 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 1.1몰당량 이하이면, 말레이미드계 공중합체 중에 잔존하는 제 1 급 아민의 양이 저감되기 때문에 바람직하다.
후 이미드화법으로 말레이미드계 공중합체를 얻을 경우, 암모니아 또는 제 1 급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위와의 반응, 특히 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위에서 말레이미드 단량체 단위로 변환하는 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸 아닐린, N,N-디에틸 아닐린 등의 제 3 급 아민이 있다. 제 3 급 아민의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대해 0.01몰당량 이상이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 이미드화 반응의 온도는 바람직하게는 100 ~ 250℃이며, 더욱 바람직하게는 120 ~ 200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면, 반응 속도가 충분히 빠르고 생산성의 면에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면, 말레이미드계 공중합체의 열 열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
후 이미드화법으로 말레이미드계 공중합체를 얻을 경우, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 중합 초기에 전체량 투입하여 중합할 수도 있지만, 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 교호 공중합성이 강하기 때문에, 중합 전기에 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 소비되어 버리고, 중합 후기에 시안화비닐 단량체 단위가 많은 공중합체가 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 말레이미드계 공중합체의 색상이 악화되는 경우나, 조성 분포가 커져 ABS 수지 등과 혼련 혼합했을 때의 상용성이 결여되어, 얻어지는 수지 조성물이 물성상 바람직하지 않은 것이 될 수 있다. 따라서 색상이 양호하고 조성 분포가 작은(균일한) 말레이미드계 공중합체를 얻기 위해서는, 다음의 각 공정을 갖는 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
초기 중합 공정: 시안화비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐계 단량체의 투입량의 10 ~ 90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0 ~ 30질량%를 혼합하여, 중합 초기에 투입하고, 공중합을 개시시킨다.
중기 중합 공정: 초기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐계 단량체 중의 50 ~ 90질량%, 초기 중합 공정에서 사용한 나머지 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 전체량을, 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속한다.
종기 중합 공정: 초기 중합 공정 및 중기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐 단량체의 전체량을 첨가하여 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 얻는다.
이미드화 공정: 얻어진 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 암모니아 또는 제 1 급 아민으로 이미드화하여 말레이미드계 공중합체를 얻는다.
말레이미드계 공중합체의 용액 중합 종료 후의 용액 또는 후 이미드화 후의 용액으로부터 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지의 기술을 채용할 수 있고, 예를 들어, 가열기가 장착된 진공 탈휘조나 환기구가 장착된 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 공중합체는 조립(造粒) 공정에 이송되고 다공 다이로부터 스트랜드 형태로 압출되어 콜드컷 방식이나 공중 핫컷 방식, 수중 핫컷 방식으로 펠렛 형상으로 가공할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 말레이미드계 공중합체는 각종 수지와 혼련 혼합함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 내열 부여재로서 사용할 수 있다. 각종 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지가 있다. 말레이미드계 공중합체와 이들 수지는 우수한 상용성을 가지고 있기 때문에, 높은 내열 부여 효과를 얻을 수 있다. 말레이미드계 공중합체와 이들 수지의 배합 비율은 말레이미드계 공중합체 5 ~ 40질량%, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 60 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 말레이미드계 공중합체 10 ~ 30질량%, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 70 ~ 90질량%이다.
말레이미드계 공중합체의 배합 비율이 이 범위이면, 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있고, 또한, 수지 조성물의 내약품성이나 색상이 저하되지 않는다.
말레이미드계 공중합체와 각종 수지를 혼련 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 용융 혼련 기술을 이용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는 단축 압출기, 완전 치합형 동방향 회전 2축 압출기, 완전 치합형 이방향 회전 2축 압출기, 비 또는 불완전 치합형 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 번버리 믹서, 코 니더(KO-KNEADER) 및 혼합 롤 등이 있다.
말레이미드계 공중합체와 이들 수지를 혼련 혼합할 때, 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 가소제, 윤활제, 유리 섬유, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제 등을 더 첨가해도 무방하다.
수지 조성물로부터 성형체를 얻는 방법은 공지의 성형 가공 기술을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 시트 성형, 프레스 성형이 있다. 본 발명의 수지 조성물은 특히 내열성이 우수하며, 성형 가공 중에 고온 고압으로 될 사출 성형의 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 자동차의 내장 부재나 외장 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 상세한 내용에 대해 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<말레이미드계 공중합체(A-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 22질량부, 아크릴로니트릴 13질량부, 말레산 무수물 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후, 92℃를 유지하면서 말레산 무수물 25질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸에틸케톤 75질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 28질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 8질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 추가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-1을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-1의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 8질량부, N-페닐 말레이미드 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 16질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, N-페닐 말레이미드 38질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부를 메틸에틸케톤 152질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 23질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 N-페닐 말레이미드 첨가 종료 후, 스티렌 7질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가한 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 반응 종료 후의 중합액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-2를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-2의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-3)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 17질량부, 아크릴로니트릴 22질량부, 말레산 무수물 5질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 20질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서 말레산 무수물 20질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25질량부를 메틸에틸케톤 80질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 28질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 8질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 22질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-3을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-3의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-4)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 13질량부, 아크릴로니트릴 11질량부, 말레산 무수물 6질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 18질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 30질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부를 메틸에틸케톤 90질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 31질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 9질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 32질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-4를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-4의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-5)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 45질량부, 아크릴로니트릴 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 16질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 24질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부를 메틸에틸케톤 96질량부에 용해한 용액 및 스티렌 18질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 5질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 21질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-5를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-5의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-6)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 22질량부, 아크릴로니트릴 13질량부, 말레산 무수물 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 25질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸에틸케톤 75질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 32질량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 4질량부를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120 ℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-6을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-6의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-7)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에, 스티렌 59.7질량부, 아크릴로니트릴 3.8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.05질량부, 메틸이소부틸케톤 18질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온했다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 말레산 무수물 36.5질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부를 메틸이소부틸케톤 120질량부에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 말레산 무수물 첨가 종료 후, 110℃로 승온하고 2시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 32.7질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하고 155℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-7을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-7의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-8)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에, 스티렌 25.1질량부, 아크릴로니트릴 14.9질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.05질량부, 메틸이소부틸케톤 18질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온했다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 스티렌 25질량부 및 말레산 무수물 35질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부를 메틸이소부틸케톤 120질량부에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 말레산 무수물 첨가 종료 후, 110℃로 승온하고 2시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 31.9질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하고 155℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-8을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-8의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-9)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 65질량부, 아크릴로니트릴 8질량부, 말레산 무수물 2질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 10질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 16질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부를 메틸에틸케톤 80질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 7질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 2질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 16질량부, 트리에틸아민 0.3질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-9를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-9의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-10)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 14질량부, 아크릴로니트릴 28질량부, 말레산 무수물 3질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.4질량부를 메틸에틸케톤 92질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 25질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 7질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 23질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-10을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-10의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-11)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 2질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 15질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 38질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.4질량부를 메틸에틸케톤 114질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 35질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 10질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 38질량부, 트리에틸아민 0.7질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-11을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-11의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-12)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 65질량부, 말레산 무수물 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해시킨 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03 질량부를 더 첨가하고 120℃로 승온하여, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 32질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-12를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-12의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-13)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브에 스티렌 40질량부, 아크릴로니트릴 16질량부, 말레산 무수물 5질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 20질량부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 16질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부를 메틸에틸케톤 80질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 18질량부를 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 5질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 19질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 환기 타입 스크류식 압출기에 투입하여, 휘발분을 제거하고 펠렛 모양의 말레이미드계 공중합체 A-13을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-13의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(조성 분석)
말레이미드계 공중합체를 C-13NMR법을 이용하여 이하 기재의 측정 조건에서 측정했다.
장치명: FT-NMR AVANCE300(BRUKER사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량%
온도: 27℃
적산 횟수: 8000회
(450nm에서의 투과율)
말레이미드계 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 4질량% 테트라하이드로퓨란 용액을 작성하고, 광로 길이 10mm 측정용의 석영 각셀에 충전한 후, 분광 광도계 V-670ST(니혼분코 주식회사 제조)를 이용하여 측정했다.
(유리 전이 온도)
JIS K-7121에 준거하여 이하의 장치 및 측정 조건에 의해 말레이미드계 공중합체의 외삽 유리 전이 개시 온도(Tig)를 측정했다.
장치명: Robot DSC6200(Seiko Instruments Inc. 제조)
승온 속도: 10℃/분
(잔존 말레이미드 단량체의 양)
절차: 시료 0.5g을 운데칸(내부 표준 물질) 함유 1,2-디클로로에탄 용액(0.014g/L) 5ml에 용해시킨다. 그 후, n-헥산 5ml를 첨가하고, 진탕기에서 10 ~ 15분간 진탕하여 석출시킨다. 폴리머를 석출·침전시킨 상태에서 상등액만을 가스 크로마토그래피에 주입한다. 얻어진 말레이미드계 단량체의 피크 면적으로부터, 내부 표준 물질에 의해 구한 계수를 이용하여 정량값을 산출했다.
장치명: 가스 크로마토그래피 GC-2010(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: 캐필러리 칼럼 DB-5ms(애질런트 테크놀로지스 주식회사 제조)
온도: 주입구 280℃, 검출기 280℃
칼럼 온도 80℃(초기)에서 승온 분석을 실시한다.
(승온 분석 조건) 80℃: 유지 12 분
80 ~ 280℃: 20℃/분으로 승온 10 분
280℃: 유지 10분
검출기: FID
<수지 조성물>
실시예 7 ~ 14, 비교예 8 ~ 16(말레이미드계 공중합체와 ABS 수지의 혼련 혼합)
말레이미드계 공중합체 A-1 ~ A-13과, 일반적으로 시판되고 있는 ABS 수지 GR-3000(덴카 주식회사 제조)을 표 3 및 표 4에 나타낸 배합 비율(질량%)로 혼합한 후, 2축 압출기 TEM-35B(토시바 기계 주식회사 제조)를 사용하여, 표 3 및 표 4에 나타낸 조건으로 압출하여 펠렛화했다. 이 펠렛을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편을 작성하고, 각 물성치의 측정을 실시했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(샤르피 충격 강도)
JIS K-7111에 준거하여, 노치가 있는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지와이즈(Edgewise)를 채용하여, 상대 습도 50%, 분위기 온도 23℃에서 측정했다. 또한 측정기는 디지털 충격 시험기(주식회사 토요 세이키 제작소 제조)를 사용했다. 샤르피 충격 강도가 15kJ/m2 이상인 경우를 양호하다고 판단했다.
(용융 질량 흐름 속도)
JIS K7210에 준거하여 220℃, 98N 하중에서 측정했다. 용융 질량 흐름 속도가 3g/10분 이상인 경우를 양호하다고 판단했다.
(비카트 연화점)
JIS K7206에 준거하여 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mm×10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 또한 측정기는 HDT&VSPT 시험 장치(주식회사 토요 세이키 제작소 제조)를 사용했다. 비카트 연화점이 110℃ 이상인 경우를 양호하다고 판단했다.
(내약품성)
시험편 형상 316×20×2mm, 긴 반경 250mm, 짧은 반경 150mm의 1/4 타원법에 의해 23℃, 48시간 후의 균열을 관찰했다. 시험편은 성형 변형의 영향을 배제하기 위해 260℃에서 펠렛을 프레스 성형하고 잘라내어 제조하였다. 약품은 톨루엔을 이용하여 수행하였다.
또한, 임계 변형은 이하의 식에 의해 산출했다.
ε=b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5×t×100
임계 변형: ε, 긴 반경: a, 짧은 반경: b, 시험 두께: t, 균열 발생점: X
임계 변형으로부터 이하의 기준으로 내약품성을 평가했다.
◎: 0.8 이상, ○: 0.6 ~ 0.7, △: 0.3 ~ 0.5, ×: 0.2 이하
(YI(색상))
사출 성형기 IS-50EP(토시바 기계 주식회사 제조)에 의해, 플레이트(9cm×5cm)를 성형 온도 240℃에서 성형하여 색차계 COLOR-7e2(쿠라시키 방적 주식회사 제조)에 의해 황색도 YI를 측정했다. 황색도 YI가 40 이하인 경우를 양호하다고 판단했다.
본 발명의 실시예 1 ~ 실시예 6의 말레이미드계 공중합체는 450nm의 투과율이 충분히 높고, 유리 전이 온도가 충분히 높기 때문에, 이들 말레이미드계 공중합체와 ABS 수지를 혼련 혼합한 실시예 7 ~ 실시예 14의 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 내열성, 내약품성, 색상이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다. 또한 ABS 수지의 매트릭스 수지는 AS 수지이기 때문에, AS 수지나 AS 수지를 매트릭스 수지로 하고 있는 AES 수지 및 ASA 수지에 있어서도, 본 발명의 말레이미드계 공중합체는 같은 효과를 나타내는 것을 기대할 수 있다. 한편, 본 발명의 범위에 들지 못한 비교예 1 ~ 비교예 7의 말레이미드계 공중합체는 본 발명의 청구 범위에서 벗어나 있으며, 이들 말레이미드계 공중합체와 ABS 수지를 혼련 혼합한 비교예 8 ~ 비교예 16의 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 내열성, 내약품성, 색상 중 하나가 열등했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지와 혼련 혼합함으로써, 색상, 내약품성, 내열성, 내충격성, 유동성의 물성 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 수지 조성물은 자동차의 내장 부재나 외장 부재 등 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위 40 ~ 60질량%, 시안화비닐 단량체 단위 5 ~ 20질량%, 말레이미드 단량체 단위 35 ~ 50질량%를 갖는 말레이미드계 공중합체이며, 4질량% 테트라하이드로퓨란 용액의 파장 450nm에서의 광로 길이 10mm의 투과율이 90% 이상, 잔존 말레이미드계 단량체의 양이 300ppm 미만인 말레이미드계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    말레이미드계 공중합체 중에 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0 ~ 10질량%를 더 갖는 말레이미드계 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 165℃ 이상인 말레이미드계 공중합체.
  4. 시안화비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐계 단량체의 투입량의 10 ~ 90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0 ~ 30질량%를 혼합하여 공중합을 개시시키는 초기 중합 공정과,
    상기 초기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐계 단량체 중의 50 ~ 90질량%, 상기 초기 중합 공정에서 사용된 나머지 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 전체량을 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속하는 중기 중합 공정과,
    상기 초기 중합 공정 및 상기 중기 중합 공정에서 사용된 나머지 방향족 비닐 단량체의 전체량을 첨가하여, 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 얻는 종기 중합 공정과,
    얻어진 상기 방향족 비닐-시안화비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 암모니아 또는 제 1 급 아민으로 이미드화하여, 말레이미드계 공중합체를 얻는 이미드화 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드계 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드계 공중합체 5 ~ 40질량%와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴계 고무 공중합 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스티렌 공중합 수지(AES 수지) 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN 수지) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 60 ~ 95질량%를 갖는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 사출 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    자동차의 내장 부재 또는 외장 부재로 사용되는 사출 성형체.
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