JP6444539B2

JP6444539B2 - 二軸延伸シートおよびその成形品

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Publication number: JP6444539B2
Application number: JP2017561179A
Authority: JP
Inventors: 学横塚; 大輔吉村; 大介元井; 英二和泉
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
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Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-12-26
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Description

本発明は、電子レンジで加熱する食品の包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品に関するものである。

ポリスチレンの二軸延伸シートは、その透明性、剛性に優れることから、型成形されて主に軽量容器等の成形品に大量に使用されている。しかしながら、これらの容器は、耐熱性に劣ることから、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途へはあまり使用されていない。そこで、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされてきた。耐熱性を向上させたポリスチレンとしては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン−メタクリル酸共重合体（特許文献１、特許文献２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（特許文献３、特許文献４）が挙げられる。これらは一般的にスチレン系耐熱性樹脂として知られており、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。

しかし、上記スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。上記スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、（i）押出温度を高くする方法、（ii）樹脂の分子量を下げる方法が考えられる。押出温度を高くすると、上記スチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招く。また、樹脂の分子量を下げると、シート押出時のドローダウンが発生しやすくなり製膜が難しくなる。

押出温度を高くしつつ、ゲル発生を抑える方法としては、例えば押出時にゲル化防止剤を添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載のゲル化防止剤は可塑剤としても働くため、得られるスチレン系樹脂シートの耐熱性、耐油性が低下する。そのため、これらの性能を低下させにくい添加剤を選定する必要がある。

また、スチレン系樹脂の分子量を下げつつ、製膜性を維持する方法としては、高分子量のポリスチレンを少量添加することにより、歪み硬化性を与える方法（特許文献６）が知られている。しかし、特許文献６に記載の高分子量のポリスチレンは前記スチレン系耐熱性樹脂とは相溶性が低く、期待する歪み硬化性が出にくいほか、得られるシートの透明性が低下する欠点を持つ。そこで、互いに相溶性を有するスチレン系耐熱性樹脂と高分子量ポリマーの組み合わせを選定する必要がある。

また、前記スチレン系耐熱性樹脂はシート強度、特に耐折性、耐衝撃性が低く、樹脂の分子量を下げることによって更に低下する。前記スチレン系耐熱性樹脂は、耐折性、耐衝撃性が低いことにより、特に成形工程において通紙が難しい、型抜きが困難である、切り粉が出やすいなどの不具合が発生しやすく、成形容器の生産性が低下する。
これらの理由から、透明性、強度を有しつつ、製膜性、成形性が良好で、生産性に優れ、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シートが求められている。

米国特許第３０３５０３３号公報特開２００３−１２７３４公報特公昭５９−１５１３３号公報特開昭５５−７１５３０号公報特開昭５６−１６１４０９号公報特開２０１１−２２５８６６号公報

本発明の課題は、透明性、強度、製膜性および成形性が良好で、生産性、耐熱性、耐油性に優れた、スチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべくスチレン系樹脂シートの成分や組成について鋭意検討を重ねた結果、スチレン−メタクリル酸共重合体をベースとし、高分子量アクリル系樹脂を所定量添加した樹脂を用いることよって、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の通りである。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物は、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）および前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計に対して３質量％以下の割合で含有し、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜７００万であり、前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲である二軸延伸シート。

（２）ヘーズが、３．０％未満である前記（１）に記載の二軸延伸シート。

（３）前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万である前記（１）または前記（２）に記載の二軸延伸シート。

（４）前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

（５）前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する前記（４）に記載の二軸延伸シート。

（６）前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍである前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

（７）前記スチレン系樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下、未反応メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

（８）厚みが０．１〜０．７ｍｍ、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．８〜３．２倍、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．３〜１．２ＭＰａである前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。

（１０）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（９）に記載の成形品。

本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、透明性、強度、製膜性および成形性が良好であり、耐熱性、耐油性に優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、成膜性および成形性に優れていることから生産性にも優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、電子レンジで加熱する食品の包装容器に好適に用いることができる。

本発明の実施形態について以下説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の二軸延伸シートは、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを所定の質量比で混合したスチレン系樹脂組成物からなる。本発明の二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸シートを二軸延伸することによって得ることができる。以下、スチレン系樹脂組成物の各成分について説明する。

（スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ））
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレンとメタクリル酸とを共重合させてなるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）を含有する。本発明に用いるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）において、スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することが必要である。メタクリル酸単量体単位の含有量が６質量％未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、製膜時の流動性の低下、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下である。他の単量体の含有率が１０質量％を超えるとスチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。

スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万〜２５万であることが好ましく、より好ましくは１４万〜２２万、さらに好ましくは１５万〜２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、流動性が過剰であるほか、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下が発生しやすくなる。また、重量平均分子量が２５万を超えると、流動性が不足するほか、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどのシート外観低下が発生しやすくなる。

また、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６〜１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足が発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどのシート外観低下が発生し易くなる。

なお、上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
機種：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。

スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。

（アクリル系樹脂（Ｂ））
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルからなる、超高分子量の単独重合体または共重合体である。

上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。アクリル系樹脂（Ｂ）は、上記のアクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルの中のいずれかの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチルの含有量は、６５〜８５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％、さらに好ましくは７２〜７８質量％である。メタクリル酸メチルの含有量が６５質量％未満であると、前記スチレン-メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にシートの透明性が低下する。一方、メタクリル酸メチルの含有量が８５質量％を超えると、後述のアクリル酸ブチルの含有量が低下し、アクリル系樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。
また、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、アクリル酸ブチルの含有量は、１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２２〜２８質量％である。アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％未満であると、アクリル系樹脂（Ｂ）の流動性が低下することにより、アクリル系樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。一方、アクリル酸ブチルの含有量が３５質量％を超えると、上記メタクリル酸メチルの含有量が低下し、シートの透明性が低下する。
従って、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有するアクリル系樹脂（Ｂ）が好ましい。

また、アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移点が低すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時に耐熱性が低下する可能性がある。また、高すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にアクリル樹脂が溶融しにくくなり、均一に混合しにくくなる可能性がある。

アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜７００万であり、好ましくは１２０万〜６００万、更に好ましくは１５０万〜５００万である。アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万未満では電子レンジ加熱耐性を発揮が十分でない。一方、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が７００万を超えるとアクリル系樹脂（Ｂ）の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、前記のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法に準じて行うことができる。

アクリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。

アクリル系樹脂（Ｂ）を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。

（スチレン系樹脂組成物）
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有している。スチレン系樹脂組成物におけるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９７／３である。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９１／９〜９６／４であり、より好ましくは９３／７〜９５／５である。アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が３質量％未満では電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できない。一方、アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％を超えると、アクリル系樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。

スチレン系樹脂組成物には、外観および透明性を損ねない程度の量のゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を添加してもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を添加することにより、シートの脆性、容器のブロッキング性を改善することができる。
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。

ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計に対して３質量％以下であることが好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．５質量％以上であることが好ましい。

耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）に由来するゴム成分の含有量は、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。ゴム成分の含有量が０．０５質量％未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が０．３質量％を超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。また、二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、１．２〜１２μｍであることが好ましい。平均ゴム粒子径が１．２μｍ未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均ゴム粒子径が１２μｍを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。

二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法によって測定される。

二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径＝Σni（Di）^４／Σni（Di）^３
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。

スチレン系樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、未反応メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの未反応単量体の含有量が規定量よりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。
なお、未反応スチレン単量体および未反応メタクリル酸単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）

スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲であることが必須である。ビカット軟化温度が１０６℃未満であると、シートの耐熱性が不足し、電子レンジ加熱時に変形が起こりやすくなる。ビカット軟化温度は、好ましくは１０８℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が１３２℃を超えると、製膜時および容器成形時の加工性が低下するおそれがある。ビカット軟化温度は、好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定した。

さらに、本発明におけるスチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度および透明性の範囲から外れないように添加することが好ましい。

ゲル化防止剤は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制する効果を有する。ゲル化防止剤としては、例えば、脂肪族アルコール等が有効である。一般的な脂肪族アルコールとして、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。

（二軸延伸シート）
本発明の二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出す。次に、縦方向（シート流れ方向、ＭＤ；ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（シート流れ方向に垂直な方向、ＴＤ；ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。

二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、１．８〜３．２倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．８倍未満では、シートの耐折性が低下し易い。一方、延伸倍率が３．２倍を超えると、熱成形時の収縮率が大きすぎることにより賦形性が損なわれる。
なお、本発明の延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１００ｍｍ長の直線Ｙを引く。ＪＩＳＫ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｚ

二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はいずれも、０．３〜１．２ＭＰａの範囲にあることが好ましい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満ではシートの耐折性が低下するおそれがある。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大きすぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。
なお、本発明の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭＤ１５０４に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。

本発明の二軸延伸シートには、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、シートの片面または両面に塗布してもよい。

これら塗工剤を二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することも出来る。

本発明の二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の二軸延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、各種の容器があり、各種物品の包装容器等に広く用いることができる。中でも、電子レンジ加熱用食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。

以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（実験例１）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）の製造］
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った(ステップ１)。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した(ステップ２)。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた(ステップ３)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表１に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位／メタクリル酸単量体の質量％比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ)、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ)はそれぞれ、８．０万、２０万、３６万であった。

（実験例２〜１１）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜１１）の製造］
実験例１の各種原料仕込み量を調整し、表１に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜１１）を得た。

（実験例１２）［アクリル系樹脂（Ｂ−１）の製造］
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部、単量体としてメタクリル酸メチル７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、アクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。アクリル系樹脂（Ｂ−１）のガラス転移点を、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。

（実験例１３〜１７）［アクリル系樹脂（Ｂ−２〜６）の製造］
実験例１２の各種単量体、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、表２に記載の各種アクリル樹脂（Ｂ−２〜６）を得た。

（実験例１８）［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ−１）の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７sec^−１で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５torrの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂（Ｃ−１）の樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(％)＝１００×(生成したポリマー量)／｛(仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝
また、得られた樹脂（Ｃ−１）中のゴム成分含有量は１０．０質量％、平均ゴム粒子径は２．０μｍであった。

（実験例１９〜２２）［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ−２〜５）の製造］
実験例１８の各種原料仕込み量を調整し、表３に記載の各種耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ−２〜５）を得た。

＜実施例１＞
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）９５．０質量％に、アクリル系樹脂（Ｂ−１）５．０質量％をハンドブレンドし、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られた樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、未反応メタクリル酸単量体の含有量は５０ｐｐｍであった。また、ビカット軟化温度は１１６℃、ＪＩＳＫ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。上記樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて、（ビカット軟化温度＋３０）℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．４倍、ＴＤ２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、表４に記載の二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．３ｍｍ、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）は２．４／２．４倍、配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は０．６／０．６ＭＰａであった。

＜実施例２〜１９、比較例１〜７＞
実施例１の樹脂の配合量、樹脂組成物の押出条件を調整し、表４、表５、表７に記載の二軸延伸シートを得た。

＜実施例２０〜２６＞
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）およびアクリル系樹脂（Ｂ−１）の合計１００質量％に対して表１に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を加え、実施例１記載の押出機にてペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た後、実施例１記載の製膜条件および延伸条件にて、表５、表６に記載の二軸延伸シートを得た。

＜実施例２７〜３３＞
実施例２１のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）、アクリル系樹脂（Ｂ−１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物を得た後、実施例１記載のシート押出機、二軸延伸機を用い、製膜時のリップ開度、延伸時の倍率、予熱温度を調整し、表６に記載の厚み、延伸倍率、配向緩和応力を有する二軸延伸シートを得た。

得られたシートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。○、△、×の相対評価においては、○または△のときを合格と判定した。結果は表４〜表７に記載した。

（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０３ｍｍ未満
△：σが０．０３ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上

（２）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳＫ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
○：１．０ｇ／１０分以上かつ３．０ｇ／１０分未満
△：０．５ｇ／１０分以上かつ１．０ｇ／１０分未満、または、
３．０ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分未満
×：０．５ｇ／１０分未満または５．０ｇ／１０分以上

（３）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ^２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ^２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上

（４）延伸性
二軸延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０５ｍｍ未満
△：σが０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ未満
×：σが０．１０ｍｍ以上

（５）透明性
ＪＩＳＫ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５％以上、３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上

（６）剛性
後記されるフードパックの本体に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○：形状変化なし。
△：変形有り。
×：割れ有り。

（７）耐折性
ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
○：５回以上
△：２回以上、５回未満
×：２回未満

（８）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法蓋：縦１５０×横１３０×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０×横１３０×高さ２０ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良

（９）金型汚れ性
上記フードパックの成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○：転写なし（透明、白濁なし）
△：一部に転写あり（不透明、表面が白濁）
×：全体に転写あり（不透明、表面が白濁）

（１０）耐熱性
上記成形条件で得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大変形、外寸変化５％以上

（１１）耐油性
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（登録商標、花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり

（１２）電子レンジ加熱耐性
上記フードパックの蓋中央に５ｍｍ×５ｍｍの範囲でマヨネーズを９点付着させ、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○：変化なし
△：白化あり、容器がわずかに変形
×：穴あきあり、容器が著しく変形

表４〜表７の結果から、実施例１〜３３はいずれも、本発明の規定を満足するものであり、製膜性（製膜性、流動性、シート外観、延伸性）、透明性、シート強度（剛性、耐折性）、成形性（賦型性、金型汚れ性）、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性のいずれの性能においても、優れた性能を有するものであった。

一方、比較例１は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１０）中のメタクリル酸単量体単位の含有量が少ないため、ビカット軟化温度が低く、耐熱性と電子レンジ加熱耐性に劣るものであった。比較例２は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１１）中のメタクリル酸単量体単位の含有量が多いため、流動性と賦型性に劣るものであった。比較例３は、アクリル系樹脂（Ｂ−６）の重量平均分子量が小さいため、電子レンジ加熱耐性に劣るものであった。比較例４は、アクリル系樹脂（Ｂ−１）の含有量が少ないため、電子レンジ加熱耐性に劣るものであった。比較例５は、アクリル系樹脂（Ｂ）を含有しないものであり、電子レンジ加熱耐性および耐油性に劣るものであった。比較例６は、アクリル系樹脂（Ｂ−１）の含有量が多いため、アクリル系樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、流動性やシート外観に劣るものであった。比較例７は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）中のメタクリル酸単量体単位の含有量が比較的少なく、アクリル系樹脂（Ｂ−４）中のアクリル酸ブチル単量体単位の含有量が比較的多く、さらにアクリル系樹脂（Ｂ−４）の配合比率がやや多いため、ビカット軟化温度が低いものであり、耐熱性および電子レンジ加熱耐性に劣るものであった。

Claims

スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物は、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）および前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計に対して３質量％以下の割合で含有し、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、
前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜７００万であり、
前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲である
二軸延伸シート。
ヘーズが、３．０％未満である請求項１に記載の二軸延伸シート。
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万である請求項１または請求項２に記載の二軸延伸シート。
前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する請求項４に記載の二軸延伸シート。
前記二軸延伸シート中の前記ゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
前記スチレン系樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下、未反応メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
厚みが０．１〜０．７ｍｍ、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．８〜３．２倍、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．３〜１．２ＭＰａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項９に記載の成形品。