JP5191667B2 - スチレン系樹脂異方性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関するものであり、更に詳しくは、液晶表示装置の着色防止やコントラスト向上等に優れる光学補償フィルムに用いるのに好適な、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関する。

近年、スチレン系樹脂が、高い透明性と負の固有屈折値、負の厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）を持つポリマーであることから、光学用フィルムとして注目されている。
スチレン系樹脂からなる光学用フィルムとして、特許文献１には、スチレン系共重合体をガラス転移温度、あるいはそれよりも１０℃を越えない温度条件で一軸延伸したフィルムが開示されている。この文献には、負の固有屈折値を有するフィルムとして前記フィルムを用い、正の固有屈折値を有する一軸延伸フィルム、対向する２枚のねじれ配向したネマチック液晶を含む液晶素子、及び偏光板から液晶表示装置を構成することにより、液晶表示装置の視野角を増大できることが記載されている。しかしながら、一軸延伸法においては、延伸温度を高めると、フィルム両端部分の配向度が高くなり、シート巾が狭くなるネックイン現象が顕著となり、得られるフィルムの有効巾が少なくなる。また、一軸延伸フィルムは、一方向にのみの配向しているために、巾（ＴＤ）方向のフィルム強度が不十分となり、フィルムの後加工時に流れ（ＭＤ）方向に沿って割れや破れが発生しやすいという問題もある。

特許文献２には、レターデーションが１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と、配向するに伴い正の複屈折を示す重合体を混練した樹脂組成物からなる二軸延伸されたフィルムが記載されている。しかし、スチレン系樹脂を二軸延伸した場合、ＴＤ方向延伸時のテンター内におけるフィルム端部と中心部の進行速度差のため、フィルム中心部分と両端部分での配向差が生じ、レターデーションや配向角が、とりわけＴＤ方向において、変動するという問題がある（いわゆるボーイング現象）。

また、スチレン系樹脂からなる異方性フィルムは非常に脆いが、光学用フィルムとして用いるためには、裁断加工等の二次加工時の加工適性を兼備えることが求められる。

特開平４−２６５９０６号公報 特開平８−５７９５０号公報

本発明は、光学均一性（面内レタデーションや配向角の均一性）、加工適性に優れたスチレン系樹脂の二軸延伸光学異方性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
スチレン系樹脂を５０重量％以上含む光学異方性フィルムであって、
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜４．０ＭＰａ、
面内レターデーションが５０〜１０００ｎｍであり、
前記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物単量体を単量体成分として含む重合体である二軸方向に延伸された光学異方性フィルム。

本発明者らがスチレン系樹脂の二軸延伸フィルムの光学均一性について鋭意検討したところ、スチレン系樹脂の二軸延伸フィルムの光学均一性にはフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の配向レベル（配向の度合い）のバランスが関係していることに想到した。もっとも、配向レベルそれ自体を測定することは困難である。そこで、本発明においては、配向レベルを示す指標として延伸フィルムの（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力を採用し、ＭＤ方向とＴＤ方向の（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の差と光学均一性との関係について調べたところ、二軸延伸フィルムの加熱収縮応力差が０．５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の間になるように制御すると、光学均一性が向上することが分かった。

本発明によれば、光学均一性（面内レタデーションや配向角の均一性）、二次加工性に優れたスチレン系樹脂の二軸延伸光学異方性フィルムを提供することができる。
さらに、本発明のフィルムは、液晶表示材料として好適であり、本発明により、低光弾性係数、光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、液晶表示装置へと二次加工する際の加工適性に優れたスチレン系樹脂からなる異方性フィルムを提供できる。

本発明について、好ましい態様を中心に、以下詳細に説明する。
本発明において、スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と、少なくとも不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物より選ばれる一つの単量体を単量体成分として含む重合体をいう。
ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体をいう。
スチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体などが挙げられ、代表的なものはスチレンである。
不飽和カルボン酸の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、光弾性係数の観点から、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。

スチレン系樹脂における不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の量は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計重量に対して、２重量％以上３０重量％未満の範囲が好ましい。スチレン系単量体単位の重量％を９８重量％以下、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の量を２重量％以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性、低光弾性係数が得られる。また、スチレン系単量体単位の量を７０重量％以上、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の重量％を３０重量％以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。
さらに好ましい範囲は、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の量が、４重量％以上２０重量％未満であり、とりわけ好ましい範囲は不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の量が８重量％以上１５重量％以下である。

スチレン系樹脂がスチレンとメタクリル酸の共重合体である場合、スチレンとメタクリル酸との共重合体におけるメタクリル酸単位の量は２重量％以上３０重量％未満の範囲が好ましい。スチレン単位の重量％を９８重量％以下、メタクリル酸単位の量を２重量％以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性、低光弾性係数が得られる。また、スチレン単位の量を７０重量％以上、メタクリル酸単位の重量％を３０重量％以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。さらに好ましい範囲は、メタクリル酸単位の量が４重量％以上２０重量％未満であり、とりわけ好ましい範囲はメタクリル酸単位の量が８重量％以上１５重量％以下である。
スチレン系樹脂がスチレンと無水マレイン酸の共重合体である場合、スチレンと無水マレイン酸との共重合体における無水マレイン酸単位の量は２重量％以上３０重量％未満の範囲が好ましい。スチレン単位の重量％を９８重量％以下、無水マレイン酸単位の量を２重量％以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性、低光弾性係数が得られる。また、スチレン単位の量を７０重量％以上、無水マレイン酸単位の重量％を３０重量％以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。さらに好ましい範囲は、無水マレイン酸単位の量が４重量％以上２０重量％未満であり、とりわけ好ましい範囲は無水マレイン酸単位の量が８重量％以上１５重量％以下である。

本発明では、スチレン系樹脂の製法に関しては特に限定されないが、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂は、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
スチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは１０〜４０万、より好ましくは１２〜３０万である。平均分子量が４０万以下のスチレン系樹脂を用いることで、溶融押出、及び延伸加工する際に十分な流動性が得られ、平均分子量が１０万以上のスチレン系樹脂を用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。

スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物単量体に、他の単量体成分を共重合したものでもよい。共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられ、これらの２種以上を共重合してもよい。
このような他の単量体成分の共重合割合は、スチレン系樹脂において０〜５０重量％であることが望ましく、０〜３０重量％であることがさらに望ましく、０〜２０重量％であることがとりわけ望ましい。

本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を５０重量％以上含んでいればよく、それ以外の樹脂は限定されない。フィルムの耐衝撃性を向上する目的から、５０重量％以下の割合で、必要に応じてスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等を含んでいてもよい。耐衝撃性が向上することは、液晶表示装置への加工の際の他フィルムとの貼合せ工程の安定性向上につながり、光学異方性フィルムとして好ましい。

本発明のフィルムには、スチレン系樹脂の熱安定性、機械的安定性、及び耐候性を向上させるために、熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤等の安定剤を添加することが好ましい。熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤の例としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
本発明のフィルムには、上記の安定剤以外に、紫外線吸収剤、無機系微粒子や有機系微粒子等の微粒子状アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明のフィルムは、液晶表示装置に用いるのに適している。本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込む際に、波長分散特性や位相差の調整、視野角特性向上のため、ポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等の正の固有屈折値を持つポリマーからなるフィルムと積層してもよい。また、これらの積層フィルムとの接着性の向上、帯電防止性等の機能を付与する目的で、表面処理を施してもよい。ここで表面処理とは、フィルム表面に施す処理をいい、例えば、フィルム表面に対するコロナ処理等の親水化処理や、界面活性剤、帯電防止剤等のフィルム表面へのコーティングである。これらの表面処理は、単独又は２種以上組合せて行ってもよい。

本発明のフィルムの、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した、（ビカット軟化温度＋３０℃）における、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との差は０．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａであり、好ましくは１．０ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。
ここで、加熱収縮応力は、延伸フィルムの配向レベルの指標となるが、スチレン系樹脂においては、加熱収縮応力の最大値の得られる（ビカット軟化温度＋３０℃）で測定することにより、配向レベルの指標としてより適したものとなる。

加熱収縮応力差を上記範囲とすることにより、二軸延伸フィルムの光学均一性を高めることができる。
さらに、加熱収縮応力差を０．５ＭＰａ以上とすることで、フィルムの面内レターデーションを高めたつつ、フィルム厚みを低減することができ、これにより、例えば液晶表示装置に使用した場合に、液晶表示装置の軽量化、消費電力の低減が可能になるという効果もある。

（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力差は、延伸前原反シートの加熱収縮応力、延伸の際の延伸温度、延伸倍率、延伸後のヒートセットによる配向緩和処理条件等を調整することによって、上記範囲となるように制御することができる。
具体的には、二軸延伸を通常よりも低温、具体的には、（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化＋３５℃）程度で行い、かつ、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）を１．３〜３．８、好ましくは１．５〜２．２、となるようにＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率を調整することにより、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との差０．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａを実現することができる。

本発明のフィルムのビカット軟化温度は、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１１３〜１３０℃である。ビカット軟化温度を１１０℃以上にすることで、液晶表示装置の製造工程や表示中の装置内部の温度上昇等によるフィルムのレターデーション変化を最小限にすることができ、これによりフィルムの光学均一性を向上させることができる。また、ビカット軟化温度を１４０℃以下にすることで、フィルムの十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性を得ることができる。
ビカット軟化温度は、フィルムに含まれるスチレン系樹脂の不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物酸単量体の共重合割合を調整することによって制御できる。

本発明のフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、５０〜１０００ｎｍにすることが必要であり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
ここで、面内レタデーションとは、フィルムの光学的な歪みの指標（光がフィルム面内を透過する際の透過前後による位相のズレの程度）であり、下式により定義される。
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ、Δｎ＝ｎ_x−ｎ_y
（式中、Δｎは複屈折率、ｎ_x：フィルム面内において屈折率が最大となる方向をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎ_y：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
面内レターデーションを５０ｎｍ以上にすることで、液晶表示装置に組み込んだ場合に十分な光学補償性を得ることが可能になる。また、面内レターデーションを１０００ｎｍ以下とすることで、延伸製膜時においてフィルム面内の面内レターデーションの均一性を維持することができるため、液晶表示装置の色むらを抑制することができる。フィルムの面内レターデーションがこの範囲を超えると、液晶パネル基板として用いた場合に干渉色を生じ、表示画像が不鮮明になることがある。
フィルムの面内レタデーションは、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物の質量比、フィルム厚み、延伸倍率等を調整することにより制御することができる。

本発明のフィルムにおいて、面内レターデーション（Ｒｅ）の変動率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
ここで、面内レタデーションの変動率は、下式により定義される。
面内レタデーション（Ｒｅ）の変動率（％）
＝｛（Ｒｅｍａｘ−Ｒｅｍｉｎ）／Ｒｅａｖｅ｝×１００
（式中、Ｒｅｍａｘ：フィルム面内のＲｅの最大値、Ｒｅｍｉｎ：フィルム面内のＲｅの最小値、Ｒｅａｖｅ：フィルム面内のＲｅの平均値である。）
面内レターデーションの変動率を１０％以下にすることで、液晶表示装置に使用した場合の色むらを押さえ、十分なコントラストを得ることができる。

本発明のフィルムは、光弾性係数の絶対値が、７×１０^-12（／Ｐａ）未満であることが好ましい。光弾性係数の絶対値の値は、０〜６．５×１０^-12（／Ｐａ）であることがより好ましく、０〜５×１０^-12（／Ｐａ）であることがさらに好ましい。光弾性係数がこの範囲内であれば、外力による複屈折の変化が少ないため、これを大型の液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。
ここで、光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する。
Ｃ_R（／Ｐａ）＝（ｎ₁−ｎ₂）／σ_R
式中、ｎ₁は伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ₂は伸張方向と垂直な方向の屈折率、σ_Rは伸張応力（Ｐａ）である。
フィルムの光弾性係数は、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物の質量比等を調整することにより制御することができる。

また、本発明においては、フィルムの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）を負の値に設計することが可能であり、Ｒｔｈを負の値に設計することにより液晶ディスプレイ用の好ましい光学補償フィルムが得られる。このようなＲｔｈを負の値に設計した光学補償フィルムは、特に、水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイ用として好ましい。好ましいＲｔｈの値は、−４００ｎｍ〜−１ｎｍであり、さらに好ましくは、−３５０ｎｍ〜−５ｎｍであり、とりわけ好ましくは−３００ｎｍ〜−１０ｎｍである。
ここで、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）は下式により定義される。
Ｒｔｈ＝（（ｎ_x＋ｎ_y）／２）−ｎ_z）×ｄ
（式中、ｎ_x：フィルム面内において屈折率が最大となる方向をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎ_y：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎ_z：フィルム厚み方向の主屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
また、Ｒｔｈは、フィルムを構成するスチレン系樹脂のスチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物の質量比や、フィルムの厚み、延伸倍率等を調整することにより制御することができる。

本発明のフィルムにおいて、配向角の変動幅は、フィルムの面内において５°以下であることが好ましく、より好ましくは３°以下、さらに好ましくは１°以下である。
ここで、配向角とは、ＴＤ方向とフィルムの遅相軸（屈折率の最大方位）のなす角度をいい、配向角の変動幅とは、配向角の最大値と最小値の差のことをいう。なお、本発明において、MD方向とはフィルムの流れ方向を意味し、TD方向とはMD方向に垂直な方向をいう。
配向角の変動幅を５°以下にすることで、液晶表示装置への実装や他の光学フィルムとの積層の際に安定した光学補償性を得ることができる。

本発明のフィルムを、９０℃で１００時間保持した後の面内レターデーション低下率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。
９０℃で１００時間保持することを条件としたのは、一般的な液晶表示装置内での表示に使用した場合にフィルムが到達する温度の最大値が９０℃であり、通常、スチレン系樹脂延伸フィルムを９０℃で保持した場合、１００時間以内にはその面内レターデーションの低下曲線が飽和値に到達するからである。
ここで、面内レタデーション低下率は下式により定義される。
面内レターデーション低下率（％）
＝｛（Ｒｅ⁰−Ｒｅ^h）／Ｒｅ⁰｝×１００
（式中、Ｒｅ⁰：９０℃で１００時間保持前のフィルムの面内レタデーション、Ｒｅ^h：９０℃で１００時間保持後のフィルムの面内レタデーションである。）
面内レターデーション低下率を７％以内にすることで、フィルム製造時や液晶表示装置への組込み後の表示時において、熱履歴により分子配向が緩和することによるフィルムのレターデーション低下を最小限に抑えることができ、十分な光学補償性とコントラストが得られる。
面内レタデーション低下率は、スチレン系樹脂中の不飽和カルボン酸単量体単位や不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の量を調整することなどにより制御することができる。

本発明のフィルムの透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定したＨＡＺＥが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＨＡＺＥを３％以下にすることにより、液晶表示装置に用いた場合、十分な液晶表示の明るさを得ることができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を押出機内で熱溶融させた後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶融製膜）、スチレン系樹脂を溶剤に溶かした後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶液製膜）等によってスチレン系樹脂延伸前原反シートを得た後、この延伸前原反シートを、縦延伸機、テンター式横延伸機、同時二軸延伸機等の延伸機に供給して二軸延伸することにより得られる。

本発明のフィルムの面内レターデーションを高度に制御し、光学均一性を高める、すなわちより低い面内レターデーションの変動率と配向角の変動幅を得るために、延伸前のスチレン系樹脂原反シートは低配向度、すなわち低位相差であることが好ましく、複屈折率Δｎが５×１０^-4〜１．５×１０^-3の範囲、シート面内のＴＤ方向における複屈折率Δｎの変動率が１０％以下であることが好ましい。

また、厚み精度が低い、すなわち、厚みの厚い部分、薄い部分が混在する場合は、薄い部分がより延伸されやすくなるため配向角の変動幅に影響を与える可能性があるため、レターデーションを高度に制御し、光学均一性を高めるためには、フィルムの厚み精度が高いことも好ましく、シート面内において厚み変動幅が１０％以下であることが好ましい。

このようなスチレン系樹脂延伸前原反シートを得るためには、シート形成樹脂組成物を２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃で加熱溶融し、その後、２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃に加熱したＴ−ダイを通して押出し、次いで冷却ロール上に引取りシート成形する溶融製膜によりスチレン系樹脂延伸前原反シートを製造することが好ましい。
さらに、Ｔ−ダイから冷却ロール上への引取りに際して、ドラフト比（Ｔ−ダイのリップ部分の間隙／成形シートの厚み）は、１５以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。また、冷却ロール温度は、好ましくは、スチレン系樹脂の（ビカット軟化温度−６０℃）〜（ビカット軟化温度（℃））であり、より好ましくは（ビカット軟化温度−４０℃）〜（ビカット軟化温度−２０℃）である。

本発明におけるフィルムの延伸方法は特に限定されるものではなく、テンター法によりＴＤ一軸延伸する方法、ロール間の周速差によりＭＤ一軸延伸する方法、テンター延伸とＭＤ延伸との組合わせによる方法、同時二軸延伸法等により、延伸前原反シートを延伸することができる。

延伸時の条件は、レターデーションが所定の範囲となるように、ＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率と延伸温度を適宜調整する。面積延伸倍率は、１．５〜７倍であることが好ましく、延伸温度は、（ビカット軟化温度（℃））〜（ビカット軟化温度＋４５℃）であることが好ましい。

また、延伸装置内の雰囲気温度を均一にすることによって、フィルムのＴＤ方向の面内レターデーションの変動率や配向角の変動幅をより小さくすることができる。延伸装置内の雰囲気温度は、その変動幅が２℃以下であることが好ましく、より好ましくは１℃以下である。

フィルムのレターデーションを高度に制御し、光学均一性、すなわち、レターデーションの変動率と配向角の変動幅、と加工適性をより優れたものとするためには、同時二軸延伸法によることが好ましい。さらに、同時二軸延伸機は、予熱、延伸、熱固定の少なくとも３ゾーンから構成されるものであることが好ましい。なお、同時二軸延伸機としては、パンダグラフ方式、リニアモーター方式、レール幅制御方式等、従来の同時二軸延伸機のいずれも用いることができる。

同時二軸延伸の場合は、延伸温度、すなわち二軸延伸機の予熱と延伸ゾーンの温度は、フィルムに配向度を付与し、十分な面内レターデーションを得るためには、好ましくはスチレン系樹脂の（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）であり、より好ましくは（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋３５℃）である。
また、二軸延伸機の熱固定ゾーンの温度は、好ましくは（延伸温度−６０℃）〜（延伸温度−２０℃）であり、より好ましくは（延伸温度−５０℃）〜（延伸温度−３０℃）である。熱固定温度を（延伸温度−６０℃）よりも高くすることにより、フィルム破れを抑制することができる。また、熱固定温度を（延伸温度−２０℃）以下にすることにより、、フィルムのＴＤ方向における面内レターデーションの変動率と配向角の変動幅を小さくすることができる。

本発明のフィルムのトータル延伸倍率は、面内レターデーションを適正範囲内に発現させ、面内レターデーションの変動率を小さくするためには、好ましくは１．５〜４．０倍であり、より好ましくは１．８〜３．３倍である。

また、本発明においては、二軸延伸時におけるＭＤ方向とＴＤ方向の延伸比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率の比率）は、１．３〜３．８であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．２である。ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸比をこのような範囲とすることにより、二軸延伸フィルムの加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との差を０．５〜４．０ＭＰａにすることができ、これによりフィルムの光学均一性を高めることができる。また。加熱収縮応力差を１．３以上とすることにより、延伸による面内レターデーションの発現性が高くなると共に、フィルムの強度が高くなり加工性がより優れたものとなる。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸比を３．８倍以下にすることにより、フィルムのＴＤ方向における面内レターデーションの均一性がより高いものとなる。

本発明のフィルムのＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは１．０３〜１．４０倍であり、より好ましくは１．０５〜１．２５倍である。ＴＤ方向の延伸倍率を１．０３倍以上にすると、フィルムのＴＤ方向の配向度が高くなり、これにより強度が向上し加工性がより優れたものとなる。また、ＴＤ方向の延伸倍率を１．４０倍以下にすると、フィルムのＴＤ方向における配向角の変動幅が小さいものとなる。

本発明におけるフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍであり、液晶表示材料に用いる場合の加工性の点からは、より好ましくは２０〜６０μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。

実施例及び比較例によって本発明を説明する。
実施例及び比較例で用いた、評価の測定方法と判定基準は以下のとおりである。
（１）面内レターデーションとその変動率の測定
ＭＤ方向及びＴＤ方向が共に４００ｍｍの大きさのフィルムを用意し、自動複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、そのＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて２０ｍｍ間隔でレターデーションを測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して面内レタデーション測定値とした。このように測定した全測定値の平均値を求め、これをフィルムの面内レタデーションとした。
また、その変動率を、面内レタデーション測定値の最大値、最小値及び平均値から下記式に従って算出した。
変動率（％）＝｛（最大値−最小値）／平均値｝×１００

（２）配向角とその変動幅の測定
上記（１）と同様にして、得られる遅相軸の方位（屈折率の最大方位）を配向角として、小数点以下一桁の値に四捨五入して配向角測定値としたた。このように測定した全測定値の平均値を求めフィルム面内の平均値と変動幅（最大値と最小値の差）を求めた。ただし、フィルムのＴＤ方向側を０°と定義する。

（３）光学均一性の総合評価
（１）において測定した面内レターデーション変動率、（２）において測定した配向角の変動幅を用い、下記基準にて判定し、面内レターデーション変動率と配向角の変動幅について、判定結果が低くなる方を光学均一性の評価として採用した。
・レターデーション変動率
○：１０％以下
△：１０％を越え、２０％以下
×：２０％を越える
・配向角変動幅
○：３°以下
△：３°を越え、５°以下
×：５°を越える

（４）熱処理後のレターデーション低下率の測定
フィルムを９０℃の熱風オーブン中に１００時間静置し、熱処理後のレターデーション（Ｒｅ^h）を複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）により測定し、熱処理前のレターデーション（Ｒｅ⁰）と熱処理後のレターデーション（Ｒｅ^h）から、下記式に従って、面内レタデーションの低下率を求めた。
面内レターデーション低下率（％）
＝｛（Ｒｅ⁰−Ｒｅ^h）／Ｒｅ⁰｝×１００

（５）耐熱性の評価
（４）において測定した面内レターデーション低下率を用いて、下記基準で評価した。
×：７％を越えるもの
△：５％を越え、７％以下のもの
○：５％以下のもの

（６）フィルムのビカット軟化温度の測定
フィルムを積層し、熱プレスにより溶融後、冷却し３ｍｍ厚の板状サンプルを得た。このサンプルをＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定した（荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）。
（７）（ビカット軟化温度＋３０℃）におけるＭＤ方向、ＴＤ方向の加熱収縮応力の差（ＯＲＳ差）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０４に準拠し、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて、（ビカット軟化温度＋３０℃）に調整したシリコーンオイル浴中で、配向緩和応力のピーク値を測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の差の絶対値をとり、小数点以下一桁の値に四捨五入した値を（ビカット軟化温度＋３０℃）におけるＭＤ方向、ＴＤ方向の加熱収縮応力の差（ＯＲＳ差）とした。
（８）透明性（ＨＡＺＥ）の評価
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、フィルムの透明度を測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入した測定値を用い、下記基準で評価した。
×：３％を越えるもの
△：１％を越え、３％以下のもの
○：１％以下のもの

（９）延伸性の評価
二軸延伸時における延伸性について、下記基準で評価した。
×：二軸延伸時にフィルムが破れたもの
○：二軸延伸が可能であったもの
（１０）フィルムの二次加工性の評価
二次加工性は、フィルムの打ち抜きで評価した。ダンベル社製の打ち抜き型を用いて、引っ張り強度測定のＪＩＳ Ｋ７１２７ ２号形試験片を打ち抜き、これを５回繰り返し、下記の基準で評価した。
○：５回とも割れない
△：１回でも割れた場合
×：５回とも割れた場合

（１１）厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）の測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製レーザー屈折計Ｍｏｄｅｌ２０１０を用いて、２３℃で光学フィルムの５５０ｎｍにおける平均屈折率ｎを測定した。そして、平均屈折率ｎとシックネスゲージにより測定したフィルム厚さｄ（ｎｍ）を大塚電子（株）社製複屈折測定装置ＲＥＴＳ−１００に入力し、２３℃における厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）を測定した。

（１２）光弾性係数の測定
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，１０６２−１０６６に詳細に記載される複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅７ｍｍの試験片に２３℃で伸張応力をかけながら、その複屈折を測定した。伸張時の歪速度は２０％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度：６ｍｍ／分とした。
このようにして測定した値について、複屈折（Δｎ）をｙ軸、伸張応力（σ_R）をｘ軸としてプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数（Ｃ_R）を算出した。

［製造例］
実施例で用いたスチレン系樹脂Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−６、及び比較例で用いたポリスチレンＰ−４の組成を表１に示す。
実施例及び比較例で用いた延伸前原反シートは、下記のキャスティング成形法により作製した。
＜延伸前原反シートの作製＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍスクリューを有するＴダイ付き押出機によりスチレン系樹脂を溶融・押出し、巾７００ｍｍのＴダイから押出し、キャストロール上に落し、引取って延伸前の原反シートを得た。押出し条件、キャスティング条件と、得られたシートの物性を表２に示す。
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
表２に示した延伸前原反シートを、市金工業社製の同時二軸延伸機（製品名 ＦＩＴＺＩＩ）を用いて、同時二軸延伸を行い、巻取って実施例１〜１７、比較例１〜５のフィルムを得た。同時二軸延伸機の各ゾーンの長さは、予熱ゾーン３５０ｍｍ、延伸ゾーン８００ｍｍ、熱固定ゾーン１６５０ｍｍであった。
表３に延伸条件とフィルム物性を示す。なお、実施例１〜１７、比較例１〜７のフィルムの厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は何れも負の値であった。
（比較例６〜１０）
表２に示した延伸前原反シートを、ロール間の周速差により縦一軸延伸を行い、巻取って比較例６〜１０のフィルムを得た。
表５に延伸条件とフィルム物性を示す。

本発明のフィルムである実施例１〜実施例１７のフィルムは、レターデーション変動率と配向角の変動幅が小さく、光学均一性に優れ、二次加工性にも優れていた。
また、ビカット軟化温度が１１５℃〜１３８℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性にも優れていた。

これに対して、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向の差が本発明の範囲外である比較例１〜４、７のフィルムは、レターデーション変動率と配向角の変動幅が大きく、光学均一性に劣っていた。
また、一軸方向にしか延伸しなかった比較例５のフィルムは、ビカット軟化温度が１１５℃であり、熱処理後の面内レターデーション低下率が低く、耐熱性に優れたものであるが、二次加工性に劣っていた。
さらに、スチレン系樹脂として、本発明のスチレン系樹脂を用いなかった比較例６、７のフィルムは、ビカット軟化温度が１０６℃と低く、また、熱処理後の面内レタデーション低下率が高く、耐熱性に劣っていた。比較例６、７のフィルムは、また、光弾性係数の絶対値もかった。

なお、比較例１は、同時二軸延伸法によりＭＤ方向とＴＤ方向に、それぞれ等倍の１．４８倍延伸して得たフィルムであり、ＴＤ／ＭＤ延伸比が小さいため、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向の差が小さくなったものである。また、ＴＤ／ＭＤ延伸比が小さいため、異方性があまりなく、面内レターデーションが低いものであった。
比較例２、３は、実施例６と同一の原反シートを用い、同時二軸延伸したものであるが、実施例６よりも高温の１５８℃、１５３℃で延伸したため、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向の差が小さくなったものである。面内レターデーションが低く、二次加工性も△であった。
比較例４は、同時二軸延伸法により、同時二軸延伸したものであるが、延伸温度が低くすぎ、しかも、ＴＤ／ＭＤ延伸比を大きくしたため、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向の差が大きくなったものである。

また、縦一軸延伸方法により一軸方向にしか延伸しなかった比較例８〜比較例１２のフィルムは、いずれも二次加工性に劣っていた。
また、ポリカーボネート（旭化成（株）製 ＷＯＮＤＥＲＬＩＴＥ ＰＣ−１１０）フィルム、市販のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（ＬＯＦＯ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ Ｆｉｌｍ社製 商品名ＴＡＣＰＨＡＮ）の光弾性係数を比較例１０、１１として示す。本発明のフィルムはＲｔｈの値が負であるのに対して比較例１２、１３のフィルムはＲｔｈの値がプラスであった。また、本発明のフィルムと比較して比較例１２、１３のフィルムは光弾性係数の絶対値が大きかった。

本発明のフィルムは、光学異方性を有するので、光学異方性が必要とされる種々の用途に使用できる。
特に、本発明のフィルムは、光学均一性に優れ、加工性、耐熱性、透明性を兼ね備えているので、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる保護フィルムや位相差フィルムとして好適に用いることができる。
とりわけ、本発明のフィルムは、厚み方向レタデーションが負の値であることが望まれるＩＰＳモードの液晶ディスプレイ用位相差フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (15)

1. スチレン系樹脂を５０重量％以上含む光学異方性フィルムであって、
   ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜４．０ＭＰａ、
   面内レターデーションが５０〜１０００ｎｍであり、
   前記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物単量体を単量体成分として含む重合体である二軸方向に延伸された
   光学異方性フィルム。
2. 配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が、５°以下である請求項１に記載の光学異方性フィルム。
3. 面内レターデーションの変動率が、１０％以下である請求項１又は２に記載の光学異方性フィルム。
4. ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法に準じて測定したビカット軟化温度が、１１０〜１４０℃である請求項１から３のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
5. ９０℃で１００時間熱処理した後の面内レターデーション低下率が、７％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
6. ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定した透明度（ＨＡＺＥ）が、３％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
7. 前記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と少なくとも不飽和カルボン酸単量体とを単量体成分として含む重合体である請求項１から６のいずれか１項に記載の光学異方性フィ
   ルム。
8. 前記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と少なくとも不飽和ジカルボン酸無水物単量体とを単量体成分として含む重合体である請求項１から６のいずれか１項に記載の光学異
   方性フィルム。
9. 前記スチレン系単量体が、スチレンである請求項７又は８に記載の光学異方性フィルム。
10. 前記不飽和カルボン酸単量体が、メタクリル酸である請求項７に記載の光学異方性フィルム。
11. 前記不飽和ジカルボン酸無水物単量体が、無水マレイン酸である請求項８に記載の光学異方性フィルム。
12. 光弾性係数の絶対値が、７×１０^-12（／Ｐａ）未満である請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
13. Ｒｔｈの値が、負である請求項１から１２のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムからなる位相差フィルム。
14. 水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイ用である請求項１３に記載の位相差フィルム。
15. スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物単量体とを単量体成分として含むスチレン系樹脂を溶融押出して、スチレン系樹脂シートを得る工程と、
    該スチレン系樹脂シートを、延伸温度が（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋３５℃）、トータル延伸倍率が１．５〜４．０倍、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）が１．３〜３．８、かつ、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０３〜１．４０の条件で二軸延伸する工程と
    を含む光学異方性フィルムの製造方法。