CN108472859B - 双轴拉伸片及其成形品 - Google Patents

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Abstract

提供透明性、强度、耐热性、制膜性、二次成形时的赋形性良好的、修剪时的抗断裂性优异的由苯乙烯类树脂组合物构成的双轴拉伸片及其成形品。所述双轴拉伸片及其成形品是由苯乙烯类树脂组合物构成的双轴拉伸片及其成形品，所述苯乙烯类树脂组合物是以质量比(A)/(B)＝97.0/3.0～99.9/0.1含有苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的苯乙烯类树脂组合物；所述苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的甲基丙烯酸单体单元的含量为3～14质量％；所述苯乙烯类树脂组合物的维卡软化温度在106～132℃的范围；所述双轴拉伸片的纵向和横向的取向松弛应力都在0.5～1.2MPa的范围。

Description

双轴拉伸片及其成形品
技术领域
本发明涉及能适用于以微波炉加热的食品包装容器的用途的由苯乙烯类树脂组合物构成的双轴拉伸片及其成形品。
背景技术
聚苯乙烯的双轴拉伸片因其透明性和刚性优异，所以被模塑，主要大量用于轻量容器等的成形品。但是，这些容器因其耐热性差，所以不能使用在与沸水直接接触的用途或者以微波炉加热的用途上。于是，尝试着赋予作为原料的聚苯乙烯以耐热性。作为提高了耐热性的聚苯乙烯，例如有苯乙烯－丙烯酸共聚物或者苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(专利文献1、专利文献2)、苯乙烯－马来酸酐共聚物(专利文献3、专利文献4)。这些通常作为苯乙烯类耐热性树脂而被大家公知，不损害透明性和刚性且能提高耐热性。
对如下技术进行了探讨：通过将苯乙烯类耐热性树脂双轴拉伸，进行片材化，制得使用了耐热性优异的片材的成形品(专利文献2、专利文献4)。
但是，与通常的聚苯乙烯相比，苯乙烯类耐热性树脂在熔融挤出时的流动性低，难于提高树脂的生产能力或者片材的生产能力。为了提高苯乙烯类耐热性树脂的流动性，考虑了将挤出温度增高的方法，但是具有高温下，苯乙烯类耐热性树脂中的羧基反应，形成凝胶状的异物从而引起片材的品质下降的问题。
于是，进行了将苯乙烯类耐热性树脂的流动性提高的尝试。
作为提高苯乙烯类耐热性树脂的流动性的方法，存在例如添加流动石蜡等增塑剂的方法。作为抑制前述凝胶化的方法，例如有添加具有阻碍羧基反应的效果的醇的方法(专利文献5)。但是，添加这些添加剂的片材的透明性低，或成形时的热引起添加剂渗出等，容易导致成形品品质下降。
还存在苯乙烯类耐热性树脂的双轴拉伸片缺乏抗断裂性，在将片材二次成形时，由于脱模不好或者冲切屑的产生，成形品品质下降的问题点。
近年需求扩大的微波炉用容器的盖部件为了使加热时内容物难以外漏，多数能将盖和主体无缝嵌合，并且盖是在内侧的形状，即所谓的内嵌合的盖。由苯乙烯类耐热性树脂的双轴拉伸片构成的内嵌合盖存在关闭盖时，嵌合部容易断裂的问题点。
在内嵌合盖上设置为关闭盖时放掉空气的通气阀是较为普遍的，该通气阀还具有放掉微波炉加热时所产生的蒸汽的作用。为了在成形品上设置这样的通气阀，通常需要用冲刀开孔。但是，苯乙烯类耐热性树脂的双轴拉伸片在该工序中容易产生冲切屑的附着或者裂痕。
由于前述理由，渴望一种能保持作为苯乙烯类耐热性树脂的双轴拉伸片的透明性、强度、耐热性和制膜性等性能，并且还具有高抗断裂性的片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3035033号公报
专利文献2:日本专利特开2003－12734公报
专利文献3:日本专利特公昭59－15133号公报
专利文献4:日本专利特开昭55－71530号公报
专利文献5:日本专利特开2010－270179号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明以提供一种透明性、强度、耐热性、制膜性、二次成形时的赋形性良好，修剪时的抗断裂性优异的由苯乙烯类耐热性树脂构成的双轴拉伸片及其成形品作为目的。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人为解决前述的问题，对耐热性和强度都优异的苯乙烯类树脂进行了调查，对添加到该苯乙烯类树脂的添加成分进行了调查，然后再对提高抗断裂性的拉伸条件进行深入研究，其结果发现：通过选定使用的苯乙烯类树脂，以规定量添加适当组成的高抗冲聚苯乙烯，再通过拉伸条件来调整取向松弛应力，就能达到其目的，并完成了本发明。
即，本发明具有如下的构成：
(1)一种双轴拉伸片，它是由苯乙烯类树脂组合物构成的双轴拉伸片，所述苯乙烯类树脂组合物是以质量比(A)/(B)＝97.0/3.0～99.9/0.1含有苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的苯乙烯类树脂组合物；所述苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的甲基丙烯酸单体单元的含量为3～14质量％；所述苯乙烯类树脂组合物的维卡软化温度在106～132℃的范围；所述双轴拉伸片的纵向和横向的取向松弛应力都在0.5～1.2MPa的范围。
(2)前述(1)记载的双轴拉伸片，所述苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)为12万～25万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为2.0～3.0，Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的比Mz/Mw为1.5～2.0。
(3)前述(1)或者(2)记载的双轴拉伸片，来源于所述高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的含量相对于所述苯乙烯类树脂组合物是0.005～0.36质量％。
(4)前述(1)～(3)中任一项所述的双轴拉伸片，所述苯乙烯类树脂组合物中的未反应苯乙烯单体的含量为1000ppm以下；未反应甲基丙烯酸单体的含量在150ppm以下。
(5)前述(1)～(4)中任一项所述的双轴拉伸片，所述苯乙烯类树脂组合物中的六元环酸酐的含量在1.0质量％以下。
(6)前述(1)～(5)中任一项所述的双轴拉伸片，所述苯乙烯类树脂组合物在200℃的熔体流动指数为0.5～4.5g/10分。
(7)前述(1)～(6)中任一项所述的双轴拉伸片，来源于所述高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的平均橡胶粒径为1～9μm。
(8)前述(1)～(7)中任一项所述的双轴拉伸片，至少一表面具有硅油涂膜。
(9)一种成形品，由前述(1)～(8)中任一项所述的双轴拉伸片构成。
(10)前述(9)所述的成形品，它是微波炉加热用食品包装容器。
(11)前述(9)或者(10)所述的成形品，其是由主体部分和可与该主体部分嵌合的盖部件构成的食品包装，并且嵌合部分的形状是内嵌合。
发明的效果
本发明的双轴拉伸片及其成形品的透明性、强度、耐热性、制膜性、二次成形时的赋形性良好，修剪时的抗断裂性优异。本发明的双轴拉伸片及其成形品适用于以微波炉加热的食品的包装容器。
具体实施方式
以下就本发明的实施方式进行说明。但本发明的实施方式不限于以下的实施方式。
本发明的双轴拉伸片由以特定质量比含有苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的苯乙烯类树脂组合物构成。本发明的双轴拉伸片通过将所述的苯乙烯类树脂组合物挤出成形，将制得的未拉伸片进行双轴拉伸而制得。以下就苯乙烯类树脂组合物的各成分进行说明。
(苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A))
本发明中的苯乙烯类树脂组合物含有使苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而成的苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)。在本发明所用的苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)中，苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚比率可根据所希望的耐热性和机械强度等进行各种设定。从容易制得耐热性、机械强度以及形成片材时的透明性的平衡优异的树脂的点看，甲基丙烯酸单体单元的含量必须为3～14质量％。如果甲基丙烯酸单体单元的含量不到3质量％，则耐热性不够，微波炉加热时容易引起开孔和变形。甲基丙烯酸单体单元的含量较好在6质量％以上，更好在8质量％以上。另一方面，如果甲基丙烯酸单体单元的含量超过14质量％，制膜时的流动性低下，容易发生凝胶生成所导致的外观下降。甲基丙烯酸单体单元的含量较好在12质量％以下，更好在10质量％以下。另外，苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，还可以适当共聚苯乙烯和甲基丙烯酸以外的其他的单体。其他单体的含有率较好在10质量％以下，更好在5质量％以下、进一步优选3质量％以下。如果其他单体的含量率超过10质量％，则苯乙烯或者甲基丙烯酸的比率下降，可能存在不能获得充分的透明性、机械强度和耐热性的情况。
苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)较好为12万～25万，更好为14万～22万，进一步优选为15万～20万。如果重均分子量不到12万，则容易发生如下问题：发生片材的下拉和边缘向内弯曲(neck-in)等的制膜性下降、拉伸取向不够、容器成形时的热板接触所造成的表面粗糙。另一方面，如果重均分子量超过25万，则容易发生流动性下降所带来的制膜时的厚度偏差、模具划痕等片材外观下降、容器成形时的赋形不好等。
苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn较好为2.0～3.0，更好为2.2～2.8。如果Mw/Mn超过3.0，则容易发生容器成形时的热板接触所造成的表面粗糙。另一方面，如果Mw/Mn不到2.0，则容易发生流动性下降所带来的制膜时的厚度偏差和容器成形时的赋形不好。另外，Z平均分子量(Mz)和Mw的比Mz/Mw较好为1.5～2.0，更好为1.6～1.9。如果Mz/Mw不到1.5，则容易发生如下的问题：发生片材的下拉和边缘向内弯曲等的制膜性下降、拉伸取向不够。另一方面，如果Mz/Mw超过2.0，则容易发生流动性下降所带来的制膜时的厚度偏差和模具划痕等片材外观下降。
前述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)都是通过GPC测定，以下述方法，通过单分散聚苯乙烯的溶出曲线算出各溶出时间的分子量，作为聚苯乙烯换算的分子量而算出。
机器种类：昭和电工株式会社制Shodex GPC－101
柱：聚合物实验室有限公司(Polymer Laboratories Ltd)制PLgel 10μm MIXED－B；
移动相：四氢呋喃
试样浓度：0.2质量％
温度：烤箱40℃、注入口35℃、检测器35℃
检测器：差示折光计
作为苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的聚合方法，例如用聚苯乙烯等被工业化的本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法。从品质面和生产性的面考虑，本体聚合法、溶液聚合法较为理想，且较好为连续聚合。作为溶剂，例如可使用苯、甲苯、乙苯、二甲苯等烷基苯类；丙酮或者甲乙酮等的酮类；己烷或者环己烷等的脂族烃类。
在苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)聚合时，可根据需要使用聚合引发剂、链转移剂。作为聚合引发剂，能使用有机过氧化物。作为有机过氧化物的具体例，例如有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、聚醚四(过氧化碳酸叔丁酯)、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。作为链转移剂的具体例，可用脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体以及异松油烯等。
(高抗冲聚苯乙烯(B))
本发明的高抗冲聚苯乙烯(B)只要是包含粒子状的橡胶成分的苯乙烯类树脂就行。苯乙烯的均聚物中包含橡胶成分的树脂、苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物中包含橡胶成分的树脂等，其中任一个树脂都适用。橡胶成分可在成为基质树脂的聚苯乙烯或者苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物中独立形成粒子状且进行分散，也可以将聚苯乙烯或者苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物与橡胶成分进行接枝聚合，分散为粒子状。
作为橡胶成分，例如可以是聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯－异戊二烯共聚物等。特好是作为聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物包含的橡胶成分。
高抗冲聚苯乙烯(B)例如通过如下方法制得：使苯乙烯和丁二烯共聚，制得苯乙烯－丁二烯共聚物后，将该共聚物溶解在单纯苯乙烯中、或者溶解在苯乙烯和甲基丙烯酸的混合物中，进行聚合，就能作为苯乙烯类树脂制得，而该苯乙烯类树脂形成为前述苯乙烯－丁二烯共聚物分散于形成为连续层的基质树脂(聚苯乙烯或者苯乙烯－甲基丙烯酸)中的粒子。
对于高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的含量，考虑到苯乙烯类树脂组合物中的橡胶成分量，例如较好为5.0～12.0质量％。
(苯乙烯类树脂组合物)
本发明的苯乙烯类树脂组合物必须以质量比(A)/(B)＝97.0/3.0～99.9/0.1含有苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)。质量比(A)/(B)更好为99.0/1.0～99.5/0.5。通过以该质量比混合，能维持制得的片材及其成形品的透明性，同时难以发生片材修剪时的断裂或者切屑的产生、成形品的脱模不好以及冲切屑的产生。
较好是：苯乙烯类树脂组合物中的未反应苯乙烯单体的含量在1000ppm以下，未反应甲基丙烯酸单体的含量在150ppm以下。如果这些未反应的单体的含量多于规定量，容易引起在片材表面渗出，与挤出机和拉伸机的辊接触时引起表面粗糙或者污垢。或者存在有如下的可能性：在成形加工片材时附着在成形加工机的模具等上，损害了成形品的外观、或者引起模具污染，损害了其后成形品的外观。
通过使用下述的气相色谱分析，以内部标准法来测定未反应苯乙烯单体和未反应甲基丙烯酸单体的定量：
装置名：GC－12A(岛津制作所株式会社(島津制作所社)制)
柱：玻璃柱
Figure BDA0001720777430000071
定量法：内部标准法(环戊醇)
苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)中所含的邻接的二个甲基丙烯酸单体单元在高温和高真空的挤出工序中，有形成六元环酸酐的情况。大量包含该六元环酸酐的苯乙烯类树脂组合物在片材化时，作为透明的凝胶状异物显著化，可能会损害片材的外观。为此，苯乙烯类树脂组合物中的六元环酸酐的含量较好在1.0质量％以下。
前述六元环酸酐的含量由碳核磁共振(13C－NMR)测定装置测定的光谱的积分比求出。
苯乙烯类树脂组合物的维卡软化温度必须在106～132℃的范围内。如果维卡软化温度不到106℃，片材的耐热性不够，在微波炉加热时容易引起变形。维卡软化温度较好在112℃以上，更好在116℃以上。另一方面，如果维卡软化温度超过132℃，制膜时以及容器成形时的加工性则会下降。维卡软化温度较好在128℃以下，更好在126℃以下。维卡软化温度根据JIS K－7206，在升温速度50℃/小时、试验负荷50N的条件下测得。
苯乙烯类树脂组合物的熔体流动指数(MFI)从制膜时的下拉和厚度均匀性的观点看，较好在0.5～4.5g/10分的范围内，更好在0.9～3.6g/10分，进一步优选为1.3～2.7g/10分。另外，熔体流动指数(MFI)是根据JIS K7210的H条件(200℃、5kg)测得的。
在本发明的苯乙烯类树脂组合物中还可根据用途掺合各种添加剂。作为添加剂，例如可为抗氧化剂、抗胶凝剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、防静电剂、阻燃剂、矿油等的添加剂、玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维等的补强纤维、滑石粉、硅石、云母、碳酸钙等的填充剂。从将前述苯乙烯类树脂组合物片材化时的外观的观点看，较好单独掺合抗氧化剂和抗胶凝剂、或者将二种以上合用进行掺合。这些添加剂可在苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的聚合工序或者脱挥发分工序、造粒工序中进行添加，也可以在制造苯乙烯类树脂组合物时添加。
对于前述添加剂的添加量无限制，但是较好以不超出苯乙烯类树脂组合物的维卡软化温度和熔体流动指数(MFI)的范围的方式进行添加。
抗胶凝剂具有抑制甲基丙烯酸的脱水反应所引起的凝胶化反应的效果。作为抗胶凝剂，例如脂肪族醇等是有效的。作为一般的脂肪族醇，可为7-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(1-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)-1-辛醇、8-甲基-2-(4-甲基己基)-1-癸醇、2-庚基-1-十一醇、2-庚基-4-甲基-1-癸醇、2-(1,5-二甲基己基)-(5,9-二甲基)-1-癸醇等。
作为抗氧化剂，例如可用三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等的苯酚类抗氧化剂；双十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、双十四烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二辛基-3,3'-硫代二丙酸酯等的硫类抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基辛基亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)1,4-亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等的磷类抗氧化剂。
(双轴拉伸片)
本发明的双轴拉伸片由如下的方法制得：首先，利用挤出机将所述苯乙烯类树脂组合物进行熔融混炼，从模具(特别是T模具)挤出。然后，逐次或者同时在纵向(片材移动方向，MD；Machine Direction)和横向(与片材移动方向垂直的方向，TD；TransverseDirection)的双轴方向进行拉伸，制得双轴拉伸片。
为了确保片材以及容器的强度，特别为了确保刚性，双轴拉伸片的厚度较好在0.1mm以上，更好在0.15mm以上，进一步优选在0.2mm以上。另一方面，从赋形性和经济性的观点看，双轴拉伸片的厚度较好在0.7mm以下，更好在0.6mm以下，进一步优选在0.5mm以下。
双轴拉伸片的纵向的拉伸倍率和横向的拉伸倍率都较好在1.8～3.2倍的范围内。如果拉伸倍率不到1.8倍，片材的耐折性容易下降。另一方面，如果拉伸倍率超过3.2倍，则会在热成形时的收缩率过大，损害赋形性。
本发明的拉伸倍率的测定方法如下所述。对于双轴拉伸片的试验片，在纵向(MD)和横向(TD)画100mm长的直线Y。在比根据JIS K7206测得的片材的维卡软化温度高30℃的温度的烤箱中，将前述试验片静置60分钟，测定收缩后的前述直线的长度Z[mm]。纵向和横向的拉伸倍率(倍)分别是通过下述公式算出的数值：
拉伸倍率(倍)＝100/Z
本发明的双轴拉伸片通过将前述苯乙烯类树脂组合物进行双轴拉伸制得。为了进一步确保片材及其成形品的强度，特别是抗断裂性，片材的纵向和横向的取向松弛应力必须满足0.5～1.2MPa的范围。如果取向松弛应力不到0.5，不能确保片材的抗断裂性，修剪工序中的撕裂和切屑的发生、容器冲切工序中的断裂或者冲切屑的发生变得频繁，显著损害片材及其成形品的生产性。另一方面，如果取向松弛应力超过1.2MPa，则较难兼顾片材拉伸工序中的稳定拉伸性和量产性，还会损害容器成形时的赋形性。另外，在纵向和横向的任一方向上的取向松弛应力超出前述的数值范围的情况下，在取向松弛应力高的方向上更加容易撕裂，在片材修剪工序和容器冲切工序中更加容易发生片材的断裂。
本发明的双轴拉伸片的取向松弛应力是根据ASTM D1504，作为在比构成片材的树脂组合物的维卡软化温度高30℃的温度的硅油中的峰应力值而测得的数值。
来源于本发明的苯乙烯类树脂组合物中的高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的含量相对于苯乙烯类树脂组合物较好是0.005～0.36质量％。为了防止双轴拉伸片的粘连，橡胶成分的含量较好在0.005重量％以上，更好在0.010重量％以上，进一步优选在0.040重量％以上。另一方面，为了保持双轴拉伸片的透明性，橡胶成分的含量较好在0.36重量％以下，更好在0.24重量％以下，进一步优选在0.12重量％以下。苯乙烯类树脂组合物中的橡胶成分的含量通过一氯化碘法测得，所述的一氯化碘法是将苯乙烯类树脂组合物溶解在氯仿中，添加一氯化碘，使橡胶成分中的双键反应后，添加碘化钾，将残存的一氯化碘变为碘，以硫代硫酸钠进行反滴定的一氯化碘法。
本发明的双轴拉伸片中的来源于高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的平均橡胶粒径较好为1～9μm。为了防止片材的粘连，橡胶成分的平均橡胶粒径较好在1μm以上。另一方面，为了保持双轴拉伸片的透明性，橡胶成分的平均橡胶粒径较好在9μm以下。
双轴拉伸片中的橡胶成分的平均橡胶粒径是通过如下方法得到的数值：利用超薄切片法以观察面成为与片材平面平行方向的方式进行切削，用四氧化锇(OsO4)将橡胶成分染色后，用透射型显微镜测定100个粒子的粒径，通过如下的公式算出：
平均橡胶粒径＝Σni(Di)4/Σni(Di)3
这里，ni表示测定个数，Di表示测定的粒径。
对于本发明的双轴拉伸片，还可将公知的脱模剂·剥离剂(例如硅油)、防雾剂(例如，蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等的非离子类表面活性剂，聚醚改性硅油、二氧化硅等)、防静电剂(例如，各种非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等)中的一种或者二种以上进行混合，涂布在片材的至少一表面上。特别从片材和成形品的剥离性的面考虑，本发明的双轴拉伸片较好在其至少一表面上具有硅油的涂膜。
作为用作本发明的脱模剂·剥离剂的硅油，可例举作为该种脱模剂所公知的例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等，另外，还可用将一部分官能团导入前述硅油而成的改性体，例如，聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、氟改性硅油等。其中，从脱模性、气味和经济性等的点看，特好是二甲基聚硅氧烷。
对于将这些涂层剂涂布在双轴拉伸片的方法无特别的限定，例如可为简单用辊涂机、刮刀涂布机、凹版辊涂布机等进行涂层的方法。另外也可采用喷雾、浸渍等。
作为由本发明的双轴拉伸片制得成形品的方法，无特别限定，可使用以往的双轴拉伸片的二次成形方法中惯用的方法。例如，通过真空成形法或者压空成形法等的热成形方法进行二次成形。这些方法被记载在例如高分子学会编的《塑料加工技术手册》日刊工业新闻社(1995)中。
作为本发明的双轴拉伸片的成形品的用途，有各种容器，广泛用作各种物品的包装容器等。其中，因为微波炉加热用食品包装容器等能充分发挥本发明的特征，所以较为理想。另外，成形品是由主体部分和可与该主体部分嵌合的盖部件构成的食品包装、并且嵌合部分的形状是内嵌合的成形品时，因能进一步发挥本发明的优异的抗断裂性，所以特理想。
实施例
以下使用实施例和比较例，更加具体地对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于这些例子。
(实验例1)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－1)的制造]
在内容量200L的带有套管和搅拌机的高压釜中，添加100kg的纯水和100g的聚乙烯醇，以130rpm搅拌，接着，投入72.0kg的苯乙烯、8.0kg的甲基丙烯酸以及20g的叔丁基过氧化物，密封高压釜，升温至110℃，进行5小时聚合(步骤1)。再在140℃保持3小时，完结聚合(步骤2)。将制得的小珠清洗、脱水、干燥后，挤出，制得表1所记载的颗粒状的苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－1)。用热分解气体色谱法对其进行分析的结果是：苯乙烯单体单元/甲基丙烯酸单体单元的质量比为90/10。通过GPC测定求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分别为8.0万、20万、36万。
(实验例2～20)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－2～20)的制造]
调整实验例1的各种原料投入量，制得表1和表2所记载的各种苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－2～20)。
(实验例21)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－21)的制造]
在内容量200L的带有套管和搅拌机的高压釜中，添加100kg的纯水和100g的聚乙烯醇，以130rpm搅拌，接着，投入64.0kg的苯乙烯、4.0kg的丁二烯、8.0kg的甲基丙烯酸以及20g的叔丁基过氧化物，密封高压釜，升温至110℃，进行5小时聚合(步骤1)。再在140℃保持3小时，完结聚合(步骤2)。将制得的小珠以与实验例1相同的方法进行颗粒化，制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－21)。用热分解气体色谱法对其进行分析的结果是：苯乙烯单体单元/丁二烯单体单元/甲基丙烯酸单体单元的质量比为85/5/10。通过GPC测定求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分别为8.0万、20万、36万。
(实验例22)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－22)的制造]
在内容量200L的带有套管和搅拌机的高压釜中，添加100kg的纯水和100g的聚乙烯醇，以130rpm搅拌，接着，投入64.0kg的苯乙烯、4.0kg的马来酸酐、8.0kg的甲基丙烯酸以及20g的叔丁基过氧化物，密封高压釜，升温至110℃，进行5小时聚合(步骤1)。再在140℃保持3小时，完结聚合(步骤2)。将制得的小珠以与实验例1相同的方法进行颗粒化，制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－22)。用热分解气体色谱法对其进行分析的结果是：苯乙烯单体单元/马来酸酐单体单元/甲基丙烯酸单体单元的质量比为85/5/10。通过GPC测定求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分别为8.0万、20万、36万。
(实验例23)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－23)的制造]
在内容量200L的带有套管和搅拌机的高压釜中，添加100kg的纯水和100g的聚乙烯醇，以130rpm搅拌，接着，投入64.0kg的苯乙烯、4.0kg的甲基丙烯酸甲酯、8.0kg的甲基丙烯酸以及20g的叔丁基过氧化物，密封高压釜，升温至110℃，进行5小时聚合(步骤1)。再在140℃保持3小时，完结聚合(步骤2)。将制得的小珠以与实验例1相同的方法进行颗粒化，制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－23)。用热分解气体色谱法对其进行分析的结果是：苯乙烯单体单元/甲基丙烯酸甲酯单体单元/甲基丙烯酸单体单元的质量比为85/5/10。通过GPC测定求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分别为8.0万、20万、36万。
(实验例24)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－24)的制造]
以与实施例1相同的配比和聚合方法进行聚合。将制得的小珠清洗、脱水、干燥后，向100质量份制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物中添加1质量份的液体石蜡(美孚石油公司(モービル石油社)制的“ホワイトレックス335”)，挤出，制得表2所记载的颗粒状的苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－24)。通过GPC测定求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分别为8.0万、20万、36万。
(实验例25)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－25)的制造]
除了选择75.2kg的苯乙烯、2.4kg的丁二烯、2.4kg的甲基丙烯酸以外，以与实验例21相同的配比和聚合方法进行聚合，制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－25)。
(实验例26)[苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－26)的制造]
除了选择66.4kg的苯乙烯、2.4kg的马来酸酐、11.2kg的甲基丙烯酸以外，以与实验例22相同的配比和聚合方法进行聚合，制得苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A－26)。
(实验例27)[高冲击强度聚苯乙烯(B－1)的制造]
使用5.5质量％的低顺式聚丁二烯橡胶(旭化成制、商品名ジエン55AS)作为橡胶状聚合物，与89.5质量％的苯乙烯一起溶解在5.0质量％的作为溶剂的乙苯中，作为聚合原料。另外，添加0.1质量份的橡胶的抗氧化剂(汽巴-嘉基公司(チバガイギー社)制，商品名イルガノックス1076)。以12.5kg/小时将该聚合原料供给至具有翼径0.285m的锚型搅拌翼的14升的带有套管的反应器(R－01)中。在反应温度为140℃，转速为2.17秒－1的条件下进行反应。将制得的树脂液导入串联配置的2座内容积21升的带有套管的塞流式反应器(日文：プラグフロー型反応器)。在第一座的塞流式反应器(R－02)中，以反应温度在树脂液的流动方向具有120～140℃的梯度的方式，在第二座的塞流式反应器(R－03)中，以反应温度在树脂液的流动方向具有130～160℃的梯度的方式，对套管温度进行调整。在R－01出口的树脂率为25％，在R－02出口的树脂率为50％。将制得的树脂液加热到230℃后，将其送入真空度5torr的脱挥发分槽内，分离和回收未反应单体和溶剂。其后，用齿轮泵从脱挥发分槽内抽出，通过模具板(日文：ダイプレート)，形成股线(日文：ストランド)后，在水槽中冷却后，通过造粒机以颗粒化，作为制品回收，制得表3记载的高抗冲聚苯乙烯(B－1)。制得的树脂(B－1)的树脂率为70％。这里的树脂率是指由下述公式算出的树脂率：
树脂率(％)＝100×(生成的聚合物量)/{(投入的单体量)+(溶剂量)}
制得的树脂(B－1)中的橡胶成分含量为8.0质量％，橡胶成分的平均橡胶粒径为2.0μm。
(实验例28～36)[高冲击强度聚苯乙烯(B－2～10)的制造]
调整实验例27的各种原料投入量，制得表3记载的各种高冲击强度聚苯乙烯(B－2～10)。
[表1]
Figure BDA0001720777430000151
[表2]
Figure BDA0001720777430000161
[表3]
Figure BDA0001720777430000171
＜实施例1＞
将99.0质量％的实验例1的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A－1)和1.0质量％的实验例25的高冲击强度聚苯乙烯(B－1)进行手工掺混，使用颗粒挤出机(带有真空排气口双轴同向挤出机TEM35B(东芝机械制))，以挤出温度230℃，转速250rpm，真空排气口的表压为－760mmHg，通过模具板，形成股线后，在水槽中冷却后，通过造粒机以进行颗粒化，制得树脂组合物。真空排气口的表压作为相对于常压的差压值显示。制得的树脂组合物中的未反应苯乙烯单体含量为500ppm，未反应甲基丙烯酸单体的含量为50ppm，来源于苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A－1)的六元环酸酐的含量为0.5质量％。升温速度50℃/小时、试验负荷50N的维卡软化温度为120℃，JIS K7210的H条件(200℃、5kg)的熔体流动指数(MFI)为1.8g/10分。使用片挤出机(T模宽500mm、模唇开度1.5mm、
Figure BDA0001720777430000181
的挤出机(田边塑料机械公司制))以挤出温度230℃、吐出量20kg/小时将前述树脂组合物挤出，制得未拉伸片材。用间歇式双轴拉伸机(东洋精机)将该片材预热到(维卡软化温度+30)℃，以形变速度0.1/秒将片材拉伸到MD方向2.4倍，TD方向2.4倍(面倍率5.8倍),制得表1所记载的双轴拉伸片。制得的片材的厚度为0.25mm，制得片材的取向松弛应力(纵向/横向)为0.7/0.7MPa。另外，片材中的橡胶成分含量为0.080质量％，橡胶成分的平均橡胶粒径为5.0μm。用棒涂法将有机硅乳液(TSM6343(迈图高新材料公司制))涂布在所得片材的两面，用105℃烤箱使其干燥1分钟，制得表4所记载的双轴拉伸片。
＜实施例2～58、比较例1～10＞
调整实施例1的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的掺合量、树脂组合物的挤出条件、片材制膜条件和拉伸条件、涂布条件，制得表4～表8所记载的双轴拉伸片(实施例2～58、比较例1～10)。
对于制得的片材，用以下方法进行测定和评价。在○、△、×的相对评价中，○或者△时被判定为合格，结果记载在表4～表8中。
(1)成膜性
＜下拉(日文：ドローダウン)＞
用下述基准对用前述片材挤出条件(T模宽500mm、模唇开度1.5mm、
Figure BDA0001720777430000191
的挤出机(田边塑料机械公司制)、挤出温度230℃)制膜时的可制膜的引出速度的最小值进行评价。
○：不到0.5m/分
△：在0.5m/分以上且不到10.0m/分
×：在10.0m/分以上
＜厚度均匀性＞
对于将前述制膜片材双轴拉伸，在纵向和横向上分别以50mm间隔画出5根直线，成格子状时的交点25点，用测微计测定厚度，算出平均厚度、最大值和最小值，由厚度范围以下述基准进行评价：
○：平均厚度0.24～0.26mm、厚度范围：0.23～0.27mm
△：平均厚度0.24～0.26mm、厚度范围：0.21～0.29mm
×：前述以外的厚度范围
＜外观＞
对于双轴拉伸片350mm×350mm的范围，将1)面积100mm2以上的附着辊痕迹、2)面积10mm2以上的气泡、3)透明和不透明异物、4)附着缺陷、5)幅宽3mm以上的模具划痕(成膜时发生在T模具出口的沿着片材移动方向的缺陷)定为缺陷，以下述基准对缺陷的个数进行评价：
○：0个
△：1～4个
×：5个以上
＜拉伸均匀性＞
从双轴拉伸片切出9片100mm×100mm的片材，将所述试验片以60分钟静置在比前述树脂组合物的维卡软化温度高30℃的温度的烤箱中，测定收缩后的纵向和横向的片材的长[X]和[Y](单位：mm)。对于以下述公式算出的数值，计算满足条件的片材的个数，以下述基准进行评价：
2.2≦100/[X]≦2.6且2.2≦100/[Y]≦2.6···式(A)
○：满足式(A)的片材的个数在15个以上
△：满足式(A)的片材的个数为9～14个
×：满足式(A)片材的个数不到8个。
(2)透明性
根据JIS K－7361－1，使用雾度计NDH5000(日本电色公司)，测定双轴拉伸片的雾度。
○：雾度不到1.5％
△：雾度在1.5％以上且不到3.0％
×：雾度在3.0％以上。
(3)片材强度
＜撕裂强度＞
根据JIS K－7128－2第3部的直角撕裂法，测定纵向和横向的撕裂强度，求出最小值，如下进行评价：
○：10MPa以上
△：5MPa以上且不到10MPa
×：不到5MPa。
＜耐折性＞
根据ASTM D2176，测定片材挤出方向(纵向)和与其垂直的方向(横向)的耐折强度，求出最小值，如下进行评价：
○：5次以上
△：2次以上且不到5次
×：不到2次。
(4)成形性
＜赋形性＞
使用热板成形机HPT？400A(胁坂工程公司(日文：脇坂エンジ二アリング社)制)，以热板温度150℃，加热时间2.0秒的条件，成形食品包装(盖尺寸：纵150×横130×高30mm、主体尺寸：纵150×横130×高20mm)，以如下基准对赋形性进行评价：
○：良好
△：角部有极少的不良形状
×：尺寸不同的形状或者角部有显著的不良形状
＜外观＞
对于前述食品包装的外观，将1)表面粗糙引起的白化、2)模具等的污物的转印、3)雨点作为缺陷，以如下基准进行评价：
○：无缺陷
△：除盖的上表面以外的地方存在1点缺陷
×：前述以外(盖的上表面存在缺陷、或者上表面以外的地方存在2点以上的缺陷)
＜修剪时的抗断裂性(冲压性(日文：抜き性))＞
利用将50片的前述食品包装重叠，用冲压式的冲压机冲压时在铰接部和突缘部发生裂纹的片数，以如下基准进行评价：
○：0片发生裂纹
△：1～5片发生裂纹
×：6片以上发生裂纹
(5)耐热性
＜热变形率＞
将以前述成形条件制得的便当盒盖放入设定为110℃的热风干燥机内60分钟后，目测观察容器的变形：
○：无变形
△：轻微变形、外部尺寸变化不到5％
×：大变形、外部尺寸变化在5％以上
＜耐微波炉加热性＞
在前述食品包装的盖的中央，在5mm×5mm的范围内附着9点蛋黄酱，在容器主体中放入300g的水，盖上盖容器，在1500W的微波炉中加热90秒后，目测评价附着蛋黄酱部分的情况。
○：无变化
△：有白化，容器稍微变形
×：有开孔，容器显著变形
(6)滑性
以由容器上表面切出的片材的食品接触面和食品非接触面重叠的状态，使用根据JIS P8147纸以及板纸－静和动摩擦系数的测定方法的方法，测定摩擦角(开始滑动的角度)，以如下的基准进行评价：
○：不到15°
△：在15°以上且不到30°
×：在30°以上
[表4]
Figure BDA0001720777430000231
[表5]
Figure BDA0001720777430000241
[表6]
Figure BDA0001720777430000251
[表7]
Figure BDA0001720777430000261
[表8]
Figure BDA0001720777430000271
从表4～表8的结果看，实施例1～58的任一实施例都满足本发明的规定，在制膜性(下拉、厚度均匀性、外观、拉伸均匀性)、透明性(雾度)、片材强度(撕裂强度、耐折性)、成形性(赋形性、外观、修剪时的抗断裂性(冲压性))、耐热性(热变形率、耐微波炉加热性)、滑性(摩擦角)的任一项性能中，都具有优异的性能。
另一方面，比较例1因苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2)中的甲基丙烯酸单体单元的含量少，所以其维卡软化温度低，热变形率和耐微波炉加热性都差。比较例2因苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-8)中的甲基丙烯酸单体单元的含量多，所以制膜时的厚度均匀性、外观以及赋形性都差。比较例3是高抗冲聚苯乙烯(B)的含量多的例子，苯乙烯树脂组合物中的橡胶成分的含量多，制膜时的外观和透明性都差。比较例4是不含有高抗冲聚苯乙烯(B)的例子，苯乙烯树脂组合物中不含有橡胶成分，片材强度(撕裂强度、耐折性)、修剪时的抗断裂性、滑性都差。
比较例5因为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-25)中的甲基丙烯酸单体单元的含量比较少，还包含丁二烯作为共聚物单体，所以其维卡软化温度低，热变形率和耐微波炉加热性都差。比较例6因为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-26)中的甲基丙烯酸单体单元的含量比较多，还包含马来酸酐作为共聚物单体，所以其维卡软化温度高，赋形性差。比较例7是横向的取向松弛应力高的例子，其撕裂强度、赋形性、修剪时的抗断裂性都差。比较例8是纵向和横向的取向松弛应力都低的例子，耐折性和修剪时的抗断裂性都差。比较例9是纵向和横向的取向松弛应力都高的例子，赋形性差。比较例10是横向的取向松弛应力低的例子，撕裂强度和修剪时的抗断裂性差。

Claims (11)

1.一种双轴拉伸片，它是由苯乙烯类树脂组合物构成的双轴拉伸片，所述苯乙烯类树脂组合物是以质量比(A)/(B)＝97.0/3.0～99.9/0.1含有苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)和高抗冲聚苯乙烯(B)的苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，
所述苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的甲基丙烯酸单体单元的含量为3～14质量％；
所述苯乙烯类树脂组合物的维卡软化温度在106～132℃的范围；
所述双轴拉伸片的纵向和横向的取向松弛应力都在0.5～1.2MPa的范围。
2.如权利要求1所述的双轴拉伸片，其特征在于，所述苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)为12万～25万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为2.0～3.0，Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的比Mz/Mw为1.5～2.0。
3.如权利要求1或者2所述的双轴拉伸片，其特征在于，来源于所述高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的含量相对于所述苯乙烯类树脂组合物是0.005～0.36质量％。
4.如权利要求1或2所述的双轴拉伸片，其特征在于，所述苯乙烯类树脂组合物中的未反应苯乙烯单体的含量为1000ppm以下；未反应甲基丙烯酸单体的含量在150ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的双轴拉伸片，其特征在于，所述苯乙烯类树脂组合物中的六元环酸酐的含量在1.0质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的双轴拉伸片，其特征在于，所述苯乙烯类树脂组合物在200℃的熔体流动指数为0.5～4.5g/10分。
7.如权利要求1或2所述的双轴拉伸片，其特征在于，来源于所述高抗冲聚苯乙烯(B)的橡胶成分的平均橡胶粒径为1～9μm。
8.如权利要求1或2所述的双轴拉伸片，其特征在于，至少一表面具有硅油涂膜。
9.一种成形品，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的双轴拉伸片构成。
10.如权利要求9所述的成形品，它是微波炉加热用食品包装容器。
11.如权利要求9或者10所述的成形品，其是由主体部分和可与该主体部分嵌合的盖部件构成的食品包装，并且嵌合部分的形状是内嵌合。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7008436B2 (ja) * 2017-07-06 2022-01-25 デンカ株式会社 延伸シート及びその成形品
JP7002264B2 (ja) * 2017-09-25 2022-02-04 デンカ株式会社 二軸延伸シートおよびその成形品
JP6563577B1 (ja) * 2018-09-26 2019-08-21 デンカ株式会社 蓋体、包装容器および蓋体の製造方法
JP2020100681A (ja) * 2018-12-19 2020-07-02 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン系フィルム、成形品、スチレン系フィルムの製造方法
JP2020050447A (ja) * 2019-10-16 2020-04-02 デンカ株式会社 蓋体、包装容器および蓋体の製造方法
WO2021260971A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 デンカ株式会社 二軸延伸シートおよびその成形品
CN113548304B (zh) * 2021-07-30 2022-12-16 四川新升包装科技有限责任公司 一种抗静电阻燃塑料容器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091421A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN102906138A (zh) * 2010-03-26 2013-01-30 旭迪爱生株式会社 苯乙烯系树脂组合物、双轴拉伸苯乙烯系树脂片及其成形品
JP2015021074A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 サンディック株式会社 二軸延伸スチレン系樹脂シート及びその成形品
CN104428343A (zh) * 2012-06-22 2015-03-18 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 具有改善的耐冲击性的聚碳酸酯组合物
CN105246951A (zh) * 2013-05-10 2016-01-13 电化株式会社 合成树脂系延伸膜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571530A (en) 1978-11-27 1980-05-29 Mitsubishi Monsanto Chem Co 2-way stretched styrene resin sheet
JPS5915133A (ja) 1982-07-15 1984-01-26 Caterpillar Mitsubishi Ltd 側方への排出も可能な土工車輛用バケツトアセンブリ
JPH06279546A (ja) * 1993-03-30 1994-10-04 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂延伸シート
JP3618281B2 (ja) * 2000-07-03 2005-02-09 旭化成ライフ＆リビング株式会社 スチレン系樹脂組成物延伸シート
JP2003012734A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Denki Kagaku Kogyo Kk スチレン系共重合体並びにその二軸延伸シート及び容器
JP4582765B2 (ja) * 2004-03-31 2010-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリスチレン系２軸延伸シート及びその製造方法
JP5377819B2 (ja) * 2006-04-18 2013-12-25 旭化成ケミカルズ株式会社 易カット性フィルム
AU2006346533A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Dow Global Technologies Inc. Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers
JP5191667B2 (ja) * 2007-01-29 2013-05-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 スチレン系樹脂異方性フィルム
JP5333808B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-06 Ｄｉｃ株式会社 ニ軸延伸スチレン系樹脂シート用樹脂組成物、及びそれを用いたシート、成形品
JP5124192B2 (ja) * 2007-07-25 2013-01-23 電気化学工業株式会社 二軸延伸ポリスチレン系樹脂シート
JP5468303B2 (ja) 2009-05-19 2014-04-09 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル樹脂の製造方法
JP2011001074A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Denki Kagaku Kogyo Kk キャリアテープおよびその製造方法
JP5390437B2 (ja) * 2010-03-10 2014-01-15 ダイセルパックシステムズ株式会社 二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびその成形体
ES2677093T3 (es) * 2010-11-12 2018-07-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Envasado de envase en blíster
JP5897311B2 (ja) * 2011-03-16 2016-03-30 Ｐｓジャパン株式会社 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品
JP6188307B2 (ja) * 2012-11-16 2017-08-30 Ｐｓジャパン株式会社 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品
JP6373648B2 (ja) * 2014-06-06 2018-08-15 デンカ株式会社 耐油性ポリスチレン系樹脂シートおよびその成形容器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091421A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN102906138A (zh) * 2010-03-26 2013-01-30 旭迪爱生株式会社 苯乙烯系树脂组合物、双轴拉伸苯乙烯系树脂片及其成形品
CN104428343A (zh) * 2012-06-22 2015-03-18 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 具有改善的耐冲击性的聚碳酸酯组合物
CN105246951A (zh) * 2013-05-10 2016-01-13 电化株式会社 合成树脂系延伸膜
JP2015021074A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 サンディック株式会社 二軸延伸スチレン系樹脂シート及びその成形品

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