JP2023120832A - 二軸延伸シート及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成形性を有する二軸延伸シートであって、強度に優れた成形品を形成することができる二軸延伸シートを提供すること。【解決手段】スチレン及びメタクリル酸をモノマー単位として含む共重合体と、ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレンと、を含有する二軸延伸シートであって、メタクリル酸の含有量が、二軸延伸シート全量基準で２．５～９．０質量％であり、二軸延伸シートの重量平均分子量が２３万～４０万である、二軸延伸シート。【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸シート及び成形品に関する。

二軸延伸シートは、食品包装容器分野で幅広く使用されている材料であり、様々な特性を備えた二軸延伸シートの開発が進められている。例えば、特許文献１には、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）とハイインパクトポリスチレン（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９７．０／３．０～９９．９／０．１で含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ）のメタクリル酸単量体単位の含有量が３～１４質量％であり、前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６～１３２℃の範囲であり、前記二軸延伸シートの縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．５～１．２ＭＰａの範囲である二軸延伸シートが記載され、該二軸延伸シートが透明性、強度、耐熱性、製膜性、二次成形時の賦形性が良好で、トリミング時の耐割れ性に優れていると記載されている。

国際公開第２０１７／１２２７７５号

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のような二軸延伸シートを成形する場合、成形性と得られる成形品の強度とを両立させることは困難である。

そこで、本発明では、優れた成形性を有する二軸延伸シートであって、強度に優れた成形品を得ることができる二軸延伸シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、スチレン及びメタクリル酸をモノマー単位として含む共重合体と、ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレンと、を含有する二軸延伸シートにおいて、メタクリル酸の含有量及びシートの重量平均分子量を特定の数値範囲とすることによって、成形性に優れ、かつ優れた強度を有する成形品を形成することができる二軸延伸シートが得られることを見出した。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１１］を提供する。
［１］スチレン及びメタクリル酸をモノマー単位として含む共重合体と、
ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレンと、
を含有する二軸延伸シートであって、
メタクリル酸の含有量が、二軸延伸シート全量基準で２．５～９．０質量％であり、
二軸延伸シートの重量平均分子量が２３万～４０万である、二軸延伸シート。
［２］ジエン系ゴム成分の含有量が、二軸延伸シート全量基準で０．０１～０．３０質量％である、［１］に記載の二軸延伸シート。
［３］二軸延伸シートのＭＤの最大配向緩和応力及びＴＤの最大配向緩和応力が、それぞれ０．５～１．２ＭＰａである、［１］又は［２］に記載の二軸延伸シート。
［４］共重合体のＺ平均分子量が４０万～６０万である、［１］～［３］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［５］二軸延伸シートのＭＤの最大配向緩和応力とＴＤの最大配向緩和応力との差の絶対値が０．２ＭＰａ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［６］ジエン系ゴム変性ポリスチレンの含有量に対する共重合体の含有量の質量比が、９７．０／３．０～９９．９／０．１である、［１］～［５］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［７］メタクリル酸の含有量が、共重合体に含まれるモノマー単位全量基準で３．０～９．０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［８］二軸延伸シートの厚みが０．１～０．３ｍｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［９］ジエン系ゴム変性ポリスチレンに含まれるジエン系ゴム成分の粒子の平均粒子径が、１．５～９．０μｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の二軸延伸シートを成形してなる成形品。
［１１］電子レンジ加熱用食品包装容器である、［１０］に記載の成形品。

本発明によれば、優れた成形性を有する二軸延伸シートであって、強度に優れた成形品を得ることができる二軸延伸シートが提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

本発明の一実施形態に係る二軸延伸シートは、スチレン及びメタクリル酸をモノマー単位として含む共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有する。

（Ａ）成分のモノマー単位として含まれるメタクリル酸（メタクリル酸単位）の含有量は、二軸延伸シート全量基準で２．５～９．０質量％である。メタクリル酸（メタクリル酸単位）の含有量は、耐熱性に優れる観点から、二軸延伸シート全量基準で、３．０質量％以上、又は３．５質量％以上であってもよい。メタクリル酸（メタクリル酸単位）の含有量は、成形性に更に優れる観点から、二軸延伸シート全量基準で、８．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。

メタクリル酸の含有量（二軸延伸シート全量基準）は、室温（２５℃）での中和滴定により求められる。具体的には、まず、二軸延伸シート０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解する。得られた溶液について、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ－５１０）を用いて水酸化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液により中和滴定を行う。終点に至るまでに要した水酸化カリウムエタノール溶液の体積Ｖ（Ｌ）より、下記式に従ってメタクリル酸の質量基準の含有量が算出される。
メタクリル酸の含有量（質量％）＝Ｖ×０．１×８６／０．５×１００

メタクリル酸（メタクリル酸単位）の含有量は、耐熱性に優れる観点から、共重合体に含まれるモノマー単位全量（以下、単に「モノマー単位全量」ともいう）基準で、３．０質量％以上、又は３．５質量％以上であってよい。メタクリル酸（メタクリル酸単位）の含有量は、成形性に更に優れる観点から、モノマー単位全量基準で、９．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．１質量％以下であってもよい。

（Ａ）成分のモノマー単位として含まれるスチレン（スチレン単位）の含有量は、二軸延伸シート全量基準で、成形性に更に優れる観点から、８５．０質量％以上、９０．０質量％以上、又は９３．０質量％以上であってよく、耐熱性に優れる観点から、９７．０質量％以下、又は９６．５質量％以下であってよい。

スチレン（スチレン単位）の含有量は、モノマー単位全量基準で、成形性に更に優れる観点から、８５．０質量％以上、９０．０質量％以上、又は９５．０質量％以上であってよく、耐熱性に優れる観点から、９７．０質量％以下、又は９６．５質量％以下であってよい。

（Ａ）成分は、モノマー単位としてメタクリル酸及びスチレンのみを含んでいてよく、メタクリル酸及びスチレンと共重合可能なその他のモノマー単位を更に含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。その他のモノマー単位の含有量は、例えば、モノマー単位全量基準で、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。（Ａ）成分は、カルボキシル基等の酸性基を有するモノマー単位としてメタクリル酸のみを含んでいてよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形品の強度に更に優れる観点から、２３万以上、２５万以上、２６万以上、又は２７万以上であってよい。（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性に更に優れる観点から、４５万以下、４０万以下、３８万以下、又は３５万以下であってよい。

（Ａ）成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、成形品の強度に更に優れる観点から、４０万以上、４２万以上、又は４５万以上であってよい。（Ａ）成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、成形性に更に優れる観点から、６０万以下、５５万以下、又は５０万以下であってよい。

（Ａ）成分のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上又は２．２以上であってよく、３．０以下又は２．８以下であってよい。Ｍｗ／Ｍｎが上記の上限値以下であると、成形品の成形時の熱板接触による表面荒れが発生しにくくなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上記の下限値以上であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや成形品成形時の賦形不良が更に発生しにくくなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５以上又は１．６以上であってよく、２．０以下又は１．９以下であってよい。Ｍｚ／Ｍｗが上記の下限値以上であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足が発生しにくくなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが上記の上限値以下であると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどのシート外観低下が発生しにくくなる。

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、以下の条件でＧＰＣ測定を行うことにより求められる。
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ４０４×３
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．２ｍｌ／分
圧力：１０ＭＰａ
検出：ＲＩ
サンプル調製方法：試料１２０ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させた後、シリンジフィルター（メルクミリポア社製マイレクス（登録商標） ０．４５ｕｍ）を通しろ過を行う。
注入量：１０μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求める。

（Ａ）成分は、メタクリル酸と、スチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを重合させることにより得られる。重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。

（Ａ）の重合時には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。

二軸延伸シートにおける（Ａ）成分の含有量は、二軸延伸シート全量基準で、９７．０質量％以上、９８．０質量％以上、又は９８．５質量％以上であってよく、９９．９質量％以下、又は９９．７質量％以下であってよい。含有量が上記の下限値以上であると、耐熱性及び透明性に優れる。含有量が上記の上限値以下であると、滑性に優れる。

ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレンは、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂とも呼ばれ、例えば、スチレン系モノマーにゴム状のジエン系重合体を溶解し、重合（好ましくはグラフト重合）して得られる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及び第三級ブチルスチレンなどのｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体）、α－アルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン、α－エチルスチレンなど）、モノハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレンなどのｏ－、ｍ－、及びｐ－の各異性体）、ジハロゲン化スチレン（例えば、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジフルオロスチレン及びクロロブロモスチレンなどの各核置換異性体）、トリハロゲン化スチレン（例えば、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン、トリフルオロスチレン、ジクロロブロモスチレン、ジブロモクロロスチレン及びジフルオロクロロスチレンなどの各核置換異性体）、テトラハロゲン化スチレン（例えば、テトラクロロスチレン、テトラブロモスチレン、テトラフルオロスチレン及びジクロロジブロモスチレンなどの各核置換異性体）、ペンタハロゲン化スチレン（例えば、ペンタクロロスチレン、ペンタブロモスチレン、トリクロロジブロモスチレン及びトリフルオロジクロロスチレンなどの各核置換異性体）、α－及びβ－ハロゲン置換スチレン（例えば、α－クロロスチレン、α－ブロモスチレン、β－クロロスチレン及びβ－ブロモスチレンなど）などが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いられてもよく２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

ゴム状のジエン系重合体としては、例えば１種又は２種以上の共役１，３－ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ピペリレンなど）、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－スチレン－アクリロニトリル共重合体などが使用できる。

（Ｂ）成分の含有量は、二軸延伸シート全量基準で、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上であってよく、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。含有量が上記の下限値以上であると、滑性に優れる。含有量が上記の上限値以下であると、耐熱性及び透明性に優れる。

（Ｂ）成分に含まれるジエン系ゴム成分（以下、単に「ゴム成分」ともいう）の含有量は、（Ｂ）成分全量基準で、５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、１５質量％以下、又は１２質量％以下であってよい。含有量が上記の下限値以上であると、滑性に優れる。含有量が上記の上限値以下であると、透明性に優れる。

ゴム成分の含有量は、滑性に優れる観点から、二軸延伸シート全量基準で、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよい。ゴム成分の含有量は、耐熱性及び透明性に優れる観点から、二軸延伸シート全量基準で、０．３０質量％以下、０．２５質量％以下、０．２０質量％以下、又は０．１５質量％以下であってよい。

二軸延伸シート全量基準のゴム成分の含有量は、二軸延伸シート０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することで測定できる（一塩化ヨウ素法）。分析方法は、例えば、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、「新版 高分子分析ハンドブック」、紀伊國屋書店（１９９５年度版）、Ｐ．６５９の「（３）ゴム含量」に記載されており、この方法で測定することができる。

（Ｂ）成分に含まれるゴム粒子（ジエン系ゴム成分の粒子）の平均粒子径（Ｒｏ）は、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、又は４．０μｍ以上であってよく、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は６．０μｍ以下であってよい。Ｒｏが上記の下限値以上であると、滑性の点で優れる。Ｒｏが上記の上限値以下であると、透過光が減少及び散乱光の増加を抑制し、透明性の点で優れる。

本明細書において、ゴム粒子の平均粒子径（Ｒｏ）は、超薄切片法にて観察面が二軸延伸シートの主面と並行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて、１００個の粒子について測定した粒子径の算術平均値を意味する。

（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（（Ａ）成分の含有量／（Ｂ）成分）は、耐熱性及び透明性に優れる観点から、９７．０／３．０以上、９８．０／２．０以上、又は９８．５／１．５以上であってよく、滑性に優れる観点から、９９．９／０．１以下、９９．７／０．３以下、又は９９．５／０．５以下であってよい。

二軸延伸シートに含まれる未反応スチレンモノマーの含有量は１０００ｐｐｍ以下であってよく、未反応メタクリル酸モノマーの含有量は１５０ｐｐｍ以下であってよい。これらの未反応のモノマーの含有量を上記の上限値以下とすることにより、シート表面のブリードアウトを防止でき、また、押出機、延伸機のロールと接触した際に表面荒れや汚れが発生することを防止できる。また、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着して、成形品の外観を損ねることを防止でき、また、金型汚れを引き起こしてその後の成形品の外観を損なうことも防止できる。なお、未反応スチレンモノマー及び未反応メタクリル酸モノマーの定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定される。
装置名：ＧＣ－１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラムφ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）

二軸延伸シートのビカット軟化温度は、１０６℃以上、１１２℃以上、又は１１６℃以上であってよく、１３２℃以下、１２８℃以下、又は１２６℃以下であってよい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定される。

二軸延伸シートのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、製膜時のドローダウン、厚み均一性の観点から、０．５ｇ／１０分以上、０．９ｇ／１０分以上、又は１．３ｇ／１０分以上であってよく、４．５ｇ／１０分以下、３．６ｇ／１０分以下、又は２．７ｇ／１０分以下であってよい。なお、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。

二軸延伸シートは、用途に応じて各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ））、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油、ガラス繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合工程、脱揮工程、又は造粒工程にて添加してもよく、二軸延伸シートの製造の際に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する際に添加してもよい。添加剤の合計含有量は、二軸延伸シート全量基準で、例えば、０．１質量％以上であってよく、１．０質量％以下であってよい。

二軸延伸シートの厚みは、成形品の強度を更に向上させる観点から、０．１ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、又は０．２ｍｍ以上であってよい。二軸延伸シートの厚みは、透明性に優れる観点から、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、又は０．３ｍｍ以下であってよい。

二軸延伸シートのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）及びＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）の延伸倍率は、それぞれ、１．９倍以上、又は２．０倍以上であってよく、４．０倍以下、又は３．５倍以下であってよい。延伸倍率が上記の下限値以上であると、成形品の強度が更に優れる。また、延伸倍率が上記の上限値以下であると、二軸延伸シートの成形性が更に優れる。ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率は、互いに同じであってよく、異なっていてもよい。

二軸延伸シートの、ＭＤ延伸倍率をｍ、ＴＤ延伸倍率をｎとしたとき、ｍ×ｎで示される面倍率は、４倍以上であってよく、１６倍以下、又は１２．５倍以下であってよい。

本明細書における延伸倍率とは、二軸延伸シートの試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式：
延伸倍率＝Ｙ／Ｚ（単位［倍］）
によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤ又はＴＤに描いた直線の長さ［ｍｍ］を示し、Ｚは、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した二軸延伸シートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さ［ｍｍ］を示す。ＭＤに直線を描けばＭＤ延伸倍率が算出され、ＴＤに直線を描けばＴＤ延伸倍率が算出される。

二軸延伸シートにおいて、ＭＤの最大配向緩和応力（以下、「ａ」ともいう）及びＴＤの最大配向緩和応力（以下、「ｂ」ともいう）は、互いに同じであってよく異なっていてもよい。ａ，ｂは、それぞれ、０．５ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ以上、０．６５ＭＰａ以上、又は０．７ＭＰａ以上であってよく、１．２ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。ａ，ｂがそれぞれ上記の下限値以上であると、成形品の強度に更に優れる。ａ，ｂがそれぞれ上記の上限値以下であると、成形性に更に優れる。また、｜ａ－ｂ｜（ａとｂとの差の絶対値）は、ＭＤ、ＴＤの収縮力の違いによる成形性不良及び成形品の歪みを更に抑制できる観点から、０．２ＭＰａ以下であってよく、０．１ＭＰａ以下であってよい。

二軸延伸シートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３万～４０万である。なお、二軸延伸シートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、二軸延伸シートに含まれる全成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と言い換えることもできる。二軸延伸シートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形品の強度に更に優れる観点から、２４万以上、２５万以上、２５．５万以上、又は２６万以上であってよい。二軸延伸シートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性に更に優れる観点から、３８万以下、又は３５万以下であってよい。

二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる任意成分（上述した添加剤）を混合し、公知の条件で押出機によりダイ（特にＴダイ）から押し出し、未延伸シートを得る。次いで、未延伸シートを二軸方向に逐次又は同時で延伸することにより、二軸延伸シートを得る。

二軸延伸シートの少なくとも一方の表面には、公知の離型剤（剥離剤）、防曇剤、帯電防止剤から選ばれる１種又は２種以上を含む塗工剤が塗布されていてもよい。塗工剤を二軸延伸シートに塗工する方法は、特に限定されることはなく、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法であってよく、噴霧、浸漬等であってもよい。

本実施形態に係る二軸延伸シートを成形することにより、成形品を得ることができる。成形品は、例えば容器であってよく、食品包装容器（フードパック）であってもよい。特に、成形品が電子レンジ加熱用食品包装容器である場合、本実施形態に係る二軸延伸シートの特徴が十分に発揮される。成形品は、例えば、本体部分と、当該本体部分と嵌合可能な蓋材とからなるフードパックであって、嵌合部分の形状が内嵌合であるフードパックであってもよい。

二軸延伸シートから成形品を得る方法は、特に制限はなく、従来の二軸延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。

実施例１～１６及び比較例１～６では、以下の実験例１～１２のとおりに製造したスチレン－メタクリル酸共重合体及びジエン系ゴム変性ポリスチレンを用いた。

｛実験例１：スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－１）の製造｝
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器を直列に接続した装置を用いて、スチレン－メタクリル酸共重合体の製造を行った。第１反応器及び第２反応器の容量は、共に３９リットルであった。スチレン８０．７質量％、メタクリル酸２．８質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、及びオクタノール２．４質量％を混合して原料溶液を作製し、原料溶液を流量１２ｋｇ／ｈにて第１反応器に連続的に供給した。重合開始剤（１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製））を、添加濃度（原料溶液に対する質量基準の濃度）が２００μｇ／ｇとなるように第１反応器の入口から原料溶液に添加混合した。ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ）（花王株式会社製）を、第１反応器の入口から原料溶液に添加混合した。第１反応器に供給された材料の混合物は、第１反応器内で攪拌され、第２反応器に連続的に供給され、第２反応器内で攪拌された。この際、第１反応器、第２反応器における反応温度はそれぞれ１２５℃、１３５℃とした。以上の方法により、スチレン及びメタクリル酸の共重合体を生成した。

続いて、第２反応器より共重合体を含む溶液を連続的に取り出し、第１脱気槽及び第２脱気槽の２段で構成される予熱器付き真空脱揮槽に直列に導入した。第１脱気槽では樹脂温度が１７２℃、圧力６５ｋＰａ、第２脱気槽では樹脂温度２１８℃、圧力１ｋＰａとなるよう調整し、未反応スチレン、メタクリル酸及びエチルベンゼンを分離した。その後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却及び切断し、ペレット状のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－１）を得た。熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、共重合体に含まれるモノマー単位全量基準で、スチレンの含有量が９６質量％、メタクリル酸の含有量は４質量％であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、それぞれ２８万及び４５万であった。

なお、得られたペレット状のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－１）中のＰＯＥの濃度は、共重合体全量を基準として、０．２０質量％であった。ＰＯＥの濃度は、以下の手順により求めた。ペレット状のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－１）５ｇを精秤し、ＴＨＦに溶解した。溶液にメタノール及び少量の塩酸を加え、ポリマー分を再沈処理し、ろ過により再沈物を除去した。ろ液を濃縮し、１０ｍｌの濃縮液とした。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、当該濃縮液中のＰＯＥの定量を行った。定量には濃度既知のＰＯＥのメタノール溶液３点を用いて作成した検量線を用いた。ＨＰＬＣの条件は以下の通りである。
ＨＰＬＣ機種：日本ウォーターズ株式会社製ａｌｌｉａｎｃｅシステム２６９５ セパレーションモジュール
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１２０Ｔ ４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５ｃｍ（Ｌ）
移動相：メタノール／水＝８０／２０（体積比）にリン酸０．２質量％添加
流量：１．０ｍｌ／分
カラムオーブン温度：４０℃
検出器温度：３０℃
求めたＰＯＥの定量値（ｇ）を用いて、下記式に従ってＰＯＥの濃度を求めた。
ＰＯＥの濃度（質量％）＝（ＰＯＥの定量値）／５×１００

｛実験例２～１１：スチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）の製造｝
実験例１の原料溶液の組成（特にスチレンとメタクリル酸の比率）を変更することにより、モノマー含有量（共重合体に含まれるモノマー単位全量基準でのスチレンの含有量及びメタクリル酸の含有量）を調整し、重合時の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び量等を変更することにより、重量平均分子量及びＺ平均分子量を調整して、表１に記載のとおりのモノマー含有量、重量平均分子量及びＺ平均分子量を有するスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）を得た。

｛実験例１２：ジエン系ゴム変性ポリスチレン（Ｂ－１）の製造｝
ゴム状重合体として６．７質量％のローシスポリブタジエンゴム（ジエン５５ＡＳ（旭化成（株）製））と、８８．３質量％のスチレンとを、５．０質量％のエチルベンゼンに溶解させた。また、ゴムの酸化防止剤（イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ（株）製））０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径ｄ＝０．２８５［ｍ］の錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ－０１）に１２．５［ｋｇ／ｈｒ］で供給した。反応温度は１４０℃、回転数をＮ［ｓ^－１］としたときのＮ^３ｄ^２は０．８３［ｍ^２／ｓ^３］で、樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０℃～１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０℃～１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ－０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ－０３出口での樹脂率は７０％であった。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５［ｔｏｒｒ］の脱揮槽に送られ、未反応モノマー、溶剤を分離・回収した後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し製品として回収した。得られたジエン系ゴム変性ポリスチレン全量を基準とするジエン系ゴム成分の含有量は１０質量％であった。

｛実験例１３～１４：ジエン系ゴム変性ポリスチレン（Ｂ－２）～（Ｂ－３）の製造｝
実験例１２の各種原料仕込み量を調整し、表２に記載のジエン系ゴム成分を含有するジエン系ゴム変性ポリスチレン（Ｂ－２）～（Ｂ－３）を得た。

＜実施例１＞
実験例１のスチレン－メタクリル酸共重合体（Ａ－１）９９．０質量％と実験例１０のジエン系ゴム変性ポリスチレン（Ｂ－１）１．０質量％とをハンドブレンドし、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機 ＨｙｐｅｒＫＴＸ１４０ＭＸ（神戸製鋼所製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２６００ｋｇ／ｈ、回転数１１０ｒｐｍ、真空ベントのベント圧力（真空に対する絶対圧力）１．８ｋＰａＡにて幅１２００ｍｍのＴダイを通して未延伸シートを得た。この未延伸シートを冷却ロールにて冷却した後、ＭＤ及びＴＤに逐次延伸した。ＭＤの延伸は、上流側２本、下流側２本のロールを用いてシートをニップし、下流側のロールの回転速度を上流側の２．４倍に設定して行った。ＴＤの延伸は、シートの端部をチャックで掴み、槽内の雰囲気温度を１３９℃に設定したテンター内で、テンター出口部分でのチャック幅が入口部分でのチャック幅の２．４倍となるよう設定して行った。テンター出口におけるシートの流れ方向の速度は６６ｍ／ｍｉｎであり、これを巻き取り張力３００Ｎでロール状に巻き取り、二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．２５ｍｍであった。また、シート中のゴム成分の含有量は０．１質量％、ゴム粒子の平均粒子径は５．０μｍであった。また得られた二軸延伸シート中の未反応スチレンモノマーの含有量は５００ｐｐｍであった。

＜実施例２～１８及び比較例１～５＞
樹脂組成を表３、表４に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、二軸延伸シート（実施例２～１８及び比較例１～５）を得た。

得られたシートについて、以下の方法にて物性測定、性能評価を行った。結果を表３～表５に示す。

［延伸倍率］
二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤ及びＴＤに１００ｍｍの直線Ｙを引き、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させ、２３℃で１時間静置した後に常温で上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定し、次式：
延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］
によってＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率、面倍率を算出した。

［最大配向緩和応力、配向緩和応力の差］
二軸延伸シートから幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を得た。その試験片の両端を固定し、１３０℃のオイルバスに浸漬した後、荷重が最大となった時の応力値を算出した。その時のＭＤの応力値を最大配向緩和応力（ａ）とし、ＴＤの応力値を最大緩和応力（ｂ）とし、配向緩和応力の差として｜（ａ）－（ｂ）｜を求めた。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定にて、以下の条件で、二軸延伸シートのＭｗを求めた。
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ４０４×３
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．２ｍｌ／分
圧力：１０ＭＰａ
検出：ＲＩ
サンプル調製方法：試料（二軸延伸シート）１２０ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させた後、シリンジフィルター（メルクミリポア社製マイレクス（登録商標） ０．４５ｕｍ）を通しろ過を行った。
注入量：１０μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換してＭｗを求めた。

［成形性］
熱板成形機（ＨＰＴ－４００Ａ（（株）脇坂エンジ二アリング製））にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法 蓋：縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を成形した。１００枚成形し、成形不良品（寸法と異なる形状又はコーナー部に形状不良を有するもの）の枚数を調べた。なお、枚数が４枚以下であれば成形性良好といえ、枚数は少ないほど好ましい。

［成形品の強度］
上記［成形性］試験と同様にしてフードパックを成形した。得られたフードパックの上にアクリル板（寸法：縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍ×高さ２ｍｍ）を乗せ、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－１００ＮＸ（（株）島津製作所製））を用いて、アクリル板上部中央を圧縮治具（φ５０ｍｍ固定式圧盤）により速度５ｍｍ／ｍｉｎで押し込み、成形品が座屈した時の圧縮荷重を測定した（雰囲気温度２３℃）。なお、成形品が座屈した時の圧縮荷重は２７Ｎ以上であると強度良好といえ、荷重が高いほど好ましい。

表３～表５から分かるとおり、所定の二軸延伸シートにおいて、メタクリル酸の含有量が２．５～９．０質量％であり、かつ二軸延伸シートの重量平均分子量が２５万～４０万である場合は、当該二軸延伸シートは成形性に優れ、かつ、当該二軸延伸シートから強度に優れた成形品が得られる（実施例１～１８）。一方で、メタクリル酸の含有量及び重量平均分子量が上記範囲外である場合は、二軸延伸シートの成形性及び二軸延伸シートを成形してなる成形品の強度の両方を両立することはできない（比較例１～５）。

さらに、他の性能についても以下のとおり評価を行った。これに際し、比較例６、７として、樹脂組成及びシート作製条件を表６に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シートを得た。実施例１～１８、比較例１～７の各シートについての結果を表７～表９に示す。

［耐熱性］
上記［成形性］試験と同様にしてフードパックを成形し、得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、成形品の変形を目視で観察し、外寸の変化を調べた。なお、外寸変化は５％未満であれば耐熱性に優れているといえ、外寸変化は小さいほど好ましい。

［透明性］
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業（株））により、二軸延伸シートのヘーズを測定した。なお、ヘーズが３．０％未満であれば透明性に優れているといえ、ヘーズの値は小さいほど好ましい。

［滑性］
上記［成形性］試験と同様に成形したフードパックの平滑な天面から切り出した二軸延伸シートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、ＪＩＳ Ｐ８１４７紙及び板紙－静及び動摩擦係数の測定方法に準じた方法にて摩擦角（滑り始める角度）を測定した。なお、摩擦角が３０°未満であれば滑性に優れているといえ、摩擦角は小さいほど好ましい。

Claims (11)

1. スチレン及びメタクリル酸をモノマー単位として含む共重合体と、
   ジエン系ゴム成分を含むジエン系ゴム変性ポリスチレンと、
   を含有する二軸延伸シートであって、
   前記メタクリル酸の含有量が、二軸延伸シート全量基準で２．５～９．０質量％であり、
   前記二軸延伸シートの重量平均分子量が２３万～４０万である、二軸延伸シート。
2. 前記ジエン系ゴム成分の含有量が、二軸延伸シート全量基準で０．０１～０．３０質量％である、請求項１に記載の二軸延伸シート。
3. 前記二軸延伸シートのＭＤの最大配向緩和応力及びＴＤの最大配向緩和応力が、それぞれ０．５～１．２ＭＰａである、請求項１又は２に記載の二軸延伸シート。
4. 前記共重合体のＺ平均分子量が４０万～６０万である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
5. 前記二軸延伸シートのＭＤの最大配向緩和応力とＴＤの最大配向緩和応力との差の絶対値が０．２ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
6. 前記ジエン系ゴム変性ポリスチレンの含有量に対する前記共重合体の含有量の質量比が、９７．０／３．０～９９．９／０．１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
7. 前記メタクリル酸の含有量が、前記共重合体に含まれるモノマー単位全量基準で３．０～９．０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
8. 前記二軸延伸シートの厚みが０．１～０．３ｍｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
9. 前記ジエン系ゴム変性ポリスチレンに含まれる前記ジエン系ゴム成分の粒子の平均粒子径が、１．５～９．０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の二軸延伸シートを成形してなる、成形品。
11. 電子レンジ加熱用食品包装容器である、請求項１０に記載の成形品。