KR102261383B1 - 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름 - Google Patents

수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102261383B1
KR102261383B1 KR1020197004812A KR20197004812A KR102261383B1 KR 102261383 B1 KR102261383 B1 KR 102261383B1 KR 1020197004812 A KR1020197004812 A KR 1020197004812A KR 20197004812 A KR20197004812 A KR 20197004812A KR 102261383 B1 KR102261383 B1 KR 102261383B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
resin composition
monomer unit
hour
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020197004812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190032447A (ko
Inventor
마사노리 마츠모토
데츠오 노구치
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20190032447A publication Critical patent/KR20190032447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102261383B1 publication Critical patent/KR102261383B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Abstract

[과제]
복굴절이 생기기 어렵고 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 뛰어난 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름을 제공한다.
[해결수단]
본 발명에 의하면, 방향족 비닐 단량체 단위(A) 17~31질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 38~63질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 4~14질량%, 공액 디엔 단량체 단위(D) 4~25질량%로 이루어지고, (식1)의 값의 절대치가 0.005 이하인 수지 조성물이 제공된다 . 단, (식1)에서 [A], [B], [C], [D]는 차례로 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C), 공액 디엔 단량체 단위(D)의 수지 조성물의 질량비를 나타내고, [A+B+C+D]=1로 한다.
(식1) -0.10Х[A]-0.004Х[B]+0.10Х[C]+0.09Х[D]

Description

수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름
본 발명은 복굴절이 생기기 어렵고, 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 양호한 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름에 관한 것이다.
투명 수지는 가전 제품의 부품 및 식품 용기, 잡화 등 다양한 용도로 사용되고 있다.최근에는 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 확산판, 도광판 등의 광학 부품으로 경량성 및 생산성, 원가의 면에서 많이 사용되는 상황이다.
액정 표시 장치는 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판에 끼워 넣은 액정 셀과 그 양측에 설치된 2개의 편광판으로 구성되어 있으며, 편광판의 양면에는 표면을 보호하기 위해 TAC(트리아세틸셀룰로스) 필름으로 이루어진 편광자 보호 필름이 사용되고 있다.
편광자 보호 필름은 액정 표시의 넓은 시야각 범위에서 균일성을 달성하기 위해 복굴절이 없는 것이 요구되지만, TAC 필름은 간신히 복굴절을 가지고 있기 때문에, 사선 방향의 입사광에 복굴절이 생기는 문제가 있다. 또한 디스플레이의 대형화에 따른 외부 응력의 편향에 의해 복굴절 분포가 나타나 콘트라스트가 저하되는 문제가 있기 때문에 편광자 보호 필름은 외부 응력에 의한 복굴절이 변화하기 어려운 것이 요구된다.
광학 필름용 수지로서, 메틸 메타크릴레이트 및 무수말레인산과 스티렌을 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌1). 또한 복굴절이 작은 수지로 글루타르이미드계 수지(예를 들면, 특허문헌2) 및 메틸 메타크릴레이트와 N-페닐 말레이미드와 N-시클로헥실 말레이미드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지가 알려져있다(예를 들면, 특허문헌3).
특허문헌1: WO2014/021264 특허문헌2: 일본공개특허 2006-337493호 공보 특허문헌3: 일본공개특허2013-109285호 공보
특허문헌1에 기재된 수지는 내열성 및 투명성이 뛰어나지만, 필름 성형 후의 복굴절이 커지게 하기 위한 수지 설계가 이루어지고 있으며, 따라서 용도가 한정되어 있었다. 특허문헌2 및 3에 기재된 수지는 광학 특성은 뛰어나지만 성형 후 필름 강도가 충분하지 않고, 그 때문에 용도가 한정되어 있었다.
본 발명의 목적은 복굴절이 생기기 어렵고, 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 양호한 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음을 요지로 하는 것이다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위(A) 17~31질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 38~63질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 4~14질량%, 공액 디엔 단량체 단위(D) 4~25질량%로 이루어지고, (식1)의 값의 절대치가 0.005 이하인 수지 조성물. 단, (식1)에서 [A], [B], [C], [D]는 차례로 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C), 공액 디엔 단량체 단위(D)의 수지 조성물의 질량비를 나타내고, [A+B+C+D]=1로 한다.
(식1) -0.10Х[A]-0.004Х[B]+0.10Х[C]+0.09Х[D]
(2) 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)로 이루어진 공중합체(I) 20~80질량부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체(II) 0~60질량부와 공액 디엔 단량체 단위(D)로 이루어진 중합체에 방향족 비닐 단량체 단위(A)와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체가 그래프트하여 이루어지는 그래프트 공중합체(III) 5~60질량부로 이루어진 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 공중합체(I)가 방향족 비닐 단량체 단위(A) 20~80질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 5~70질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 10~25질량%로 이루어진 공중합체인 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) 공중합체(I)가 12질량% 클로로포름 용액에서의 광로 길이 10mm의 혼탁도가 2% 이하인 (2) 또는 (3)에 기재된 수지 조성물.
(5) ASTM D1003에 따라 측정한 2mm 두께의 전광선 투과율이 88% 이상인 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6) (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어진 필름.
(7) 편광자 보호 필름인 (6)에 기재된 필름.
본 발명에 의해 복굴절이 생기기 어렵고, 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 양호한 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름을 제공할 수 있다.
<용어 설명>
본원 명세서에서 "~"라는 기호는 "이상"과 "이하"를 의미하며, 예를 들어, "A~B"의 기재는 A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위(A)로서, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이러한 방향족 비닐 단량체 단위(A)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산 에스테르 단량체 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 등의 각 아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체 단위(D)로는 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸 펜타디엔 등의 공액 이중 결합을 갖는 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 부타디엔 단위이다. 이러한 공액 디엔 단량체 단위(D)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 및 공액 디엔 단량체 단위(D) 이외의 다른 비닐 단량체 단위를 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 수지 조성물 중에 포함해도 되고, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 기타 비닐 단량체 단위로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 단량체, N-페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드 등의 N-아릴 말레이미드 단량체 등의 각 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 및 공액 디엔 단량체 단위(D) 이외의 수지 조성물에 포함되는 기타 비닐 단량체 단위는 2개 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 구성 단위는 방향족 비닐 단량체 단위(A) 17~31질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 38~63질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 4~14질량%, 공액 디엔 단량체 단위(D) 4~25질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위(A) 18~25질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 45~60질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 4~12질량%, 공액 디엔 단량체 단위 (D) 10~20질량%이다.
수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐 단량체 단위(A)가 17질량% 이상이면 복굴절이 생기기 어렵고 투명성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 18질량% 이상이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 투명성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위(A)가 31질량% 이하이면 복굴절이 생기기 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 25질량% 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
수지 조성물에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)가 38질량% 이상이면 복굴절이 생기기 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 45질량% 이상이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)가 63질량% 이하이면 복굴절이 생기기 어려운 수지 조성물이 얻어지고, 60질량% 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어려운 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
수지 조성물에 사용되는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 4질량% 이상이면 내열성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 14질량% 이하이면 복굴절이 생기기 어렵고 열 안정성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 12질량% 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 열 안정성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다
수지 조성물에 사용되는 공액 디엔 단량체 단위(D)가 4질량% 이상이면 복굴절이 생기기 어렵고 필름 강도가 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 10질량% 이상이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고, 필름 강도가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위(D)가 25질량% 이하이면 복굴절이 생기기 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 20질량% 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 내열성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (식1)의 값의 절대치가 0.005 이하인 것이 바람직하다. 단, (식1)에서 [A], [B], [C], [D]는 차례로 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C), 공액 디엔 단량체 단위(D)의 수지 조성물 중의 질량비를 나타내고, [A+B+C+D]=1로 한다.
(식1) -0.10Х[A]-0.004Х[B]+0.10Х[C]+0.09Х[D]
본 발명의 수지 조성물은 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 및 공액 디엔 단량체 단위(D)의 각 성분으로 복굴절을 서로 상쇄하여 (식1)의 값의 절대치가 작을수록 복굴절이 생기기 어려운 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. (식1)의 값의 절대치가 0.003 이하이면 복굴절이 생기기 보다 어려운 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, (식1)의 값의 절대치가 0.001 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어려운 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)로 이루어진 공중합체(I)가 20~80질량부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체(II)가 0~60질량부, 공액 디엔 단량체 단위(D)로 이루어진 중합체에 방향족 비닐 단량체 단위(A)와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체가 그래프트하여 이루어지는 그래프트 공중합체(III)가 5~60질량부로 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공중합체(I)가 20~40질량부, 중합체(II)가 25~50질량부, 그래프트 공중합체(III)가 10~45질량부이다.
수지 조성물에 사용되는 공중합체(I)가 20질량부 이상이면 내열성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 공중합체(I)가 80질량부 이하이면, 열 안정성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 40질량부 이하이면 열 안정성이 더욱 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
수지 조성물에 사용되는 중합체(II)가 0질량부 이상이면 복굴절이 생기기 어렵고 열 안정성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 25질량부 이상이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 열 안정성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 중합체(II)가 60 질량부 이하이면 복굴절이 생기기 어려운 수지 조성물이 얻어지고, 50질량부 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어려운 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
수지 조성물에 사용되는 그래프트 공중합체(III)가 5질량부 이상이면 복굴절이 생기기 어렵고 필름 강도가 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 10질량부 이상이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 필름 강도가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 그래프트 공중합체(III)가 60질량부 이하이면 복굴절이 생기기 어렵고 내열성 및 열 안정성이 양호한 수지 조성물이 얻어지고, 45질량부 이하이면 복굴절이 생기기 더욱 어렵고 내열성 및 열 안정성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 공중합체(I), 중합체(II), 그래프트 공중합체(III)의 23℃에서 각각의 d선에 대한 굴절률을 n1, n2, n3로 하고, 공중합체(I), 중합체(II), 그래프트 공중합체(III)의 각각의 질량비를 w1, w2, w3로 하면, (식2)의 값의 절대치가 0.005 이하인 것이 바람직하다.
(식2) n1Хw1/(w1+w2)+n2Хw2/(w1+w2)-n3
(식2)의 값의 절대치가 0.005 이하이면 투명성이 양호한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 이하이다. 공중합체(I) 및 공중합체(II)는 상용계이기 때문에 공중합체(I)와 공중합체(II)를 혼합한 것은 투명하게 되고, 공중합체(I)와 공중합체(II)를 혼합한 것과 그래프트 공중합체(III)의 굴절률 차를 작게하는 것으로 투명성을 유지할 수 있다.
공중합체(I), 중합체(II), 그래프트 공중합체(III)의 각 성분의 혼합 순서에 대해 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 전부를 동시에 혼합하는 방법, 두 가지 성분을 미리 혼합해 놓은 후, 다른 한 성분과 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 이러한 혼합은 종래 공지의 방법으로 실시 가능하다.
모든 성분을 동시에 혼합하는 방법으로는 예를 들어, 단축 또는 2축의 용융 압출기를 이용하여 공중합체(I), 중합체(II), 그래프트 공중합체(III)의 각 성분을 및 각종 첨가제를 첨가하여 용융 혼합할 수 있다. 다른 한 성분과 혼합하는 방법으로는 예를 들면, 공중합체(I)와 공중합체(II)를 단축 또는 2축의 용융 압출기를 이용하여 미리 혼합해 놓은 후 다시 단축 또는 2축의 용융 압출기를 이용하여 그래프트 공중합체(III)를 용융 혼합할 수 있다. 이 경우에도 각종 첨가제를 첨가하여 용융 혼합할 수 있다.
공중합체(I)에 사용될 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위(A)로서, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이러한 방향족 비닐 단량체 단위(A)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
공중합체(I)에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산 에스테르 단량체 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 등의 각 아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
공중합체(I)에 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
공중합체(I)는 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 이외의 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함도 되고, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 단량체, N-페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드 등의 N-아릴 말레이미드 단량체 등의 각 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위는 2개 이상 병용하여도 된다.
공중합체(I)의 구성 단위는 방향족 비닐 단량체 단위(A) 20~80질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 5~70질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 10~25질량%, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위(A) 45~70질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 7~40질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 10~23질량%이다. 또한, 공중합체의 구성 단위는 소정의 분석 방법에 의해 측정된 분석치이며, 실제로는 구성 단위에는 분포가 존재하며(이하, 이 분포를 조성 분포라고 한다) 그 조성 분포의 평균치를 나타낸 것이다.
공중합체(I)에 사용되는 방향족 비닐 단량체 단위(A)가 20질량% 이상이면 열 안정성이 향상되고 수지 조성물을 성형 가공할 때 양호한 외관을 가진 성형체를 얻을 수 있고, 45질량% 이상이면 열 안정성이 더욱 향상되고, 수지 조성물을 성형 가공할 때 더욱 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위(A)가 80질량% 이하이면 중합체(II)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 투명성이 양호하게 되고, 70질량% 이하이면 중합체(II)와의 상용성이 더욱 향상되고 수지 조성물의 투명성이 양호하므로 바람직하다.
공중합체(I)에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)가 5질량% 이상이면 중합체(II)와의 상용성이 향상되고 수지 조성물의 투명성이 양호하고, 7질량% 이상이면 중합체(II)와의 상용성이 더욱 향상되고 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호하기 때문에 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)가 70질량% 이하이면 열 안정성이 향상되고, 수지 조성물을 성형 가공할 때 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있고, 40질량% 이하이면 열 안정성이 더욱 향상되고, 수지 조성물을 성형 가공할 때 더욱 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
공중합체(I)에 사용되는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 10질량% 이상이면, 내열성이 양호하고 중합체(II)와의 상용성이 향상되고 수지 조성물의 투명성이 양호하므로 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 25질량% 이하이면, 열 안정성이 향상되고 수지 조성물을 성형 가공할 때 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 한편 중합체(II)와의 상용성이 향상되고 수지 조성물의 투명성이 양호하고, 23질량% 이하이면 열 안정성이 더욱 향상되고 수지 조성물을 성형 가공할 때에는 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 한편 중합체(II)와의 상용성이 향상되고 수지 조성물의 투명성이 양호하므로 바람직하다.
JIS K-7136에 따라 측정한 공중합체(I)의 12질량% 클로로포름 용액에서의 광로 길이 10mm의 혼탁도가 2% 이하인 것이 바람직하다. 혼탁도가 2% 이하이면 공중합체(I)의 조성 분포가 작아지고 중합체(II)와 비상용 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 많은 조성인 것이 극히 적기 때문에 중합체(II)와의 상용성을 유지하고 수지 조성물의 투명성이 양호하므로 바람직하다. 또한, 혼탁도는 공중합체를 클로로포름에 12질량%가 되도록 조정한 용액을 광로 길이 10mm 측정용 석영 각 셀에 충전하고 JIS K-7136에 준거하여 헤이즈 미터(동양정기사제 haze-gardII)를 이용하여 측정한 측정치이다.
공중합체(I)의 중합 양식에 있어서는 특히 한정되지 않고, 용액 중합, 괴상 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합에 사용하는 용제는 부생성물이 생성되기 어렵고, 악영향이 적은 관점으로부터 비중합성인 것이 바람직하다. 용제의 종류로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 단량체 및 공중합체의 용해도, 용제 회수의 용이성의 관점으로부터 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 첨가량은 얻어지는 공중합체 량 100질량부에 대하여 10~100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~80질량부이다. 10질량부 이상이면 반응 속도 및 중합액 점도를 제어하는데 적합하며, 100질량부 이하이면 원하는 중량평균분자량(Mw)을 얻기에 적합하다.
중합 공정은 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 연속 중합법의 어느 방식도 무방하지만, 원하는 분자량 범위와 투명성을 얻기에 회분식 중합법이 호적하다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간단한 과정을 통해 생산성이 양호하게 제조하는 것이 가능하다는 관점으로부터 바람직하게는 라디칼 중합법이다. 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 공지의 유기 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 10시간 반감기 온도가 70~110℃인 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
투명성이 양호한 공중합체(I)를 얻기 위해서는 조성 분포가 작아지도록 제어하면서 중합하여야 하며, 특히 중합체(II)에 비상용성 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)가 많은 조성인 것이 극히 적어지도록 중합하는 것이 요구된다. 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 강한 교호 공중합성을 갖기 때문에 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및/또는 방향족 비닐 단량체를 연속적으로 분첨하고, 또한 분첨 유량도 중합 속도에 맞게 적절하게 조정하는 방법이 호적하다. 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량을 적절히 조정하면서 중합 속도를 제어하면 보다 정밀하게 공중합체의 조성 분포를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한 분자량을 조절하는 방법은 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정뿐만 아니라 용제 첨가량 및 연쇄 이동제 첨가량으로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 중합액에는 필요에 따라 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 유황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 윤활제 및 가소제, 착색제, 대전 방지제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 그 첨가량은 전 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합액으로부터 공중합체(I)를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 탈휘 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합액을 2축 탈휘 압출기에 기어펌프를 이용하여 연속적으로 공급하고 중합 용제나 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 용제와 미반응 모노머 등을 포함한 탈휘 성분은 콘덴서 등을 이용하여 응축시켜 회수하고 응축액을 증류탑에서 정제하는 것으로 중합 용제는 재사용 할 수있다 .
중합체(II)에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산 에스테르 단량체 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 등의 각 아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
중합체(II)는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 이외의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하여도 되고, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위로는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 단량체, N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드 등의 N- 아릴 말레이미드 단량체 등의 각 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위는 2개 이상 병용하여도 된다.
중합체(II)의 중합 양식에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 불순물이 적고, 색상이 양호한 중합체(II)를 얻을 수 있으므로, 괴상 중합 또는 용액 중합이 바람직하다. 또한, 중합체(II)의 중합 공정은 회분식 중합, 반 회분식 중합, 연속 중합 중의 어느 방식이어도 무방하지만, 생산성의 관점으로부터 연속 중합이 바람직하다.
중합체(II)의 중합 양식으로 연속 중합을 채용할 경우, 반응기의 구성은 완전 혼합 반응기(CSTR)와 플러그 흐름 반응기(PFR)가 이 순서로 직렬로 연결되어 있는 구성이 바람직하다. 또한, CSTR, PFR은 목적에 따라 각각 1개 또는 여러개로 이들을 연결하는 것도 가능하지만, CSTR의 개수는 바람직하게는 1~2개이며, 특히 1개인 것이 더욱 바람직하다 . PFR의 개수는 바람직하게는 1~3개이며, 특히 1개인 것이 더욱 바람직하다.
중합체(II)의 중합 양식으로 용액 중합을 채용할 경우, 사용하는 용제에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 입수 용이성, 용해성 등의 관점으로부터 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제가 있고, 그 중에서도 중합체(II)의 용제에 대한 용해성의 관점으로부터 톨루엔, 에틸벤젠이 바람직하다. 이러한 용제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 1~30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5~25질량부의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
중합체(II)의 중합 방법은 특별히 제한은 없지만, 간단한 과정을 통해 생산성이 양호하게 제조하는 것이 가능하다는 관점으로부터 라디칼 중합이 바람직하고 임의의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합체(II)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아조 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과산화수소 등의 공지의 과산화물을 채용할 수 있다. 그 중에서도 반응 제어의 용이성 및 입수 용이성의 관점으로부터 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체(II)의 중합에서 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 반응 속도와 중합율 제어의 관점으로부터 종래의 스티렌계 수지의 제조에 상용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 10시간 반감기 온도가 70~120℃인 아조 화합물 및 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.001~0.1질량부 사용하는 것이 바람직하며, 특히 0.002~0.03질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.001질량부 또는 0.002질량부 이상이면 충분한 중합 속도를 얻을 수 있기 때문에 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 또는 0.03질량부 이하이면 중합 속도를 억제할 수 있어 반응 제어가 용이해지기 때문에, 중합체(II)의 분자량 제어를 용이하게 할 수 있다.
중합체(II)의 중합에 임의의 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 사용하는 연쇄 이동제에 특별한 제한은 없지만, 입수 용이성, 분자량 제어 용이성 등의 관점으로부터 구체적으로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
연쇄 이동제의 사용량은 중합체(II)의 목표 분자량을 얻을 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.05~2.0질량부 사용하는 것이 바람직하며, 특히 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.2~0.8질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.05질량부 이상이고 2.0질량부 이하이면, (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
중합체(II)의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 연속 중합을 채용할 경우, CSTR에서의 반응 온도는 110℃~160℃가 바람직하고, 특히 120℃~140℃의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한 PFR에서의 반응 온도는 120℃~170℃가 바람직하고, 특히 130℃~150℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면 반응 제어가 용이하고 또한 조성이 균일한 중합체(II)를 얻을 수 있다.
중합체(II)의 중합에 사용한 용제나 미반응 단량체 등의 휘발성 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다, 그 중에서도 탈휘조를 이용하는 방법이 바람직하다. 탈휘조를 사용할 경우, 용융 수지의 온도는 260℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 240℃ 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 온도가 260℃ 또는 240℃ 이하로 억제되면 중합체(II)의 열 열화에 의한 해중합을 억제할 수 있으며, 색상이 뛰어난 중합체(II)가 얻어진다. 또한, 수지 온도의 조정 방법은 탈휘조의 온도 조정에 의해 할 수 있다.
중합체(II)의 가공 시의 열화를 방지하고 양호한 색상을 유지하는 목적으로 임의의 라디칼 포착제를 사용해도 된다. 라디칼 포착제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀계 화합물, 유기 인계 화합물, 유기 유황계 화합물, 아민계 화합물 등의 산화 방지제를 들 수 있다. 이러한 라디칼 포착제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용하여도 된다. 이러한 라디칼 포착제는 벤트형 스크류 압출기에서 스티렌-말레이미드계 공중합체 중의 휘발성 성분을 탈휘하는 과정에서 상당한 열 이력을 받는 것으로부터 라디칼 포착제로서의 기능을 유지하기 위해서는 내열성과 열 안정성을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 1% 가열 감량 온도가 300℃를 넘는 라디칼 포착제가 더욱 더 바람직하다. 라디칼 포착제는 중합 후의 중합 생성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 전 또는 중합 중에 첨가하면 중합 속도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체 단위(D)로는 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸 펜타디엔 등의 공액 이중 결합을 갖는 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 부타디엔 단위이다. 이러한 공액 디엔 단량체 단위(D)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
그래프트 공중합체(III)에 사용될 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위(A)로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이러한 방향족 비닐 단량체 단위(A)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
그래프트 공중합체(III)에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산 에스테르 단량체 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 등의 각 아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
그래프트 공중합체(III)는 공액 디엔 단량체 단위(D), 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 이외의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함도 되고, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 단량체, N-페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드 등의 N-아릴 말레이미드 단량체 등의 각 단량체에 유래하는 단위를 들 수 있다. 기타 공중합 가능한 비닐 단량체 단위는 2개 이상 병용하여도 된다.
그래프트 공중합체(III)는 공액 디엔 단량체 단위(D)로 이루어진 디엔계 고무 모양 중합체에 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체가 결합한 분기 구조를 포함하는 공중합체이다. 또한, 그래프트 공중합체(III)는 그라프트 중합시에 부생하는 디엔계 고무 모양의 중합체에 그래프트하지 않은 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체를 포함한다. 그래프트 공중합체(III)는 디엔계 고무 모양의 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)를 공지의 방법으로 중합함으로써 얻어진다.
그래프트 공중합체(III)에 사용될 수 있는 디엔계 고무 모양의 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 공액 디엔계 고무 및 이들의 수소 첨가물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 폴리부타디엔이다.
그래프트 공중합체(III)의 중합 양식에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있으나 그 중에서도 유화 중합법이 바람직하다.
그래프트 공중합체(III)의 중합 방법은 특별히 제한은 없지만, 간단한 과정을 통해 생산성이 양호하게 제조하는 것이 가능하다는 관점으로부터, 라디칼 중합이 바람직하고, 임의의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체(III)에서 사용하는 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조 화합물과 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 유기 과산화물 또는 과산화수소, 황산 칼륨,과 황산 암모늄 등의 무기 과산화물을 사용할 수 있다, 그 중에서도 무기 과산화물, 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 무기 과산화물, 유기 과산화물과 함께 황산 제일철 등 환원제를 조합한 레독스(Redox) 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체(III)의 중합에는 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.1~0.5질량부 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.5~3. 5질량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량이 디엔계 고무 모양의 중합체 및 방향족 비닐계 단량체 단위(A)와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면 충분한 중합 속도를 얻을 수 있기 때문에 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 화합물의 총량 100질량부에 대하여 3.5질량부 이하이면 중합 속도가 억제될 수 있어 반응 제어가 용이하게 된다.
그래프트 공중합체(III)의 중합에 임의의 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 사용하는 연쇄 이동제에 특별한 제한은 없지만, 입수 용이성, 분자량 제어 용이성 등의 관점으로부터 구체적으로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
그래프트 공중합체(III)의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 유화 중합을 채용하는 경우의 반응 온도는 중합 반응 속도를 높여 양호한 생산성을 유지하는 관점으로부터 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 55℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 중합 용기내 응고물 또는 부착물의 발생량을 적게하여 양호한 생산성을 유지하는 관점으로부터 98℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제와 가소제, 윤활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제 등을 배합하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정한 2mm 두께의 전광선 투과율이 88% 이상이며, 바람직하게는 89% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 2mm 두께의 전광선 투과율이 88% 이상이면 성형 후에도 뛰어난 투명성을 가진다. 또한, 전광선 투과율은 사출 성형기 (도시바기계사제 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건으로 성형된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면 플레이트를 ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(일본전색공업사제 NDH-1001DP형)를 이용하여 측정한 측정치이다.
본 발명의 수지 조성물을 편광자 보호 필름으로 사용하는 경우에는 (식3)에 의해 산출되는 면내 위상차(Re)가 100μm 환산으로 30nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이며, (식4)에 의해 산출되는 두께 위상차(Rth)가 100μm 환산으로 20nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이다. 면내 위상차(Re)가 30nm 이하, 두께 위상차(Rth)가 20nm 이하이면, 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 사용할 경우, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 호적하다.
(식3) Re=(nx-ny)Хd
(식4) Rth={(nx+ny)÷2-nz}Хd
또한, 상기 식 중에서, nx, ny 및 nz는 각각 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때 각각의 축 방향의 굴절률이며, d는 필름 두께이다.
필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 압출 필름 성형법이나 용액 유연(流涎) 성형법 등의 공지의 성형 가공법을 사용할 수 있다. 복굴절의 작은 필름을 얻을 일례로 탄성 변형 가능한 플렉시블 롤(Frexible roll)을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 미연신 필름을 이용하는 것도 가능하지만, 필름 강도를 높이기 위해 필름을 연신한 연신 필름을 사용할 수도 있다. 필름의 연신 방법에 특별히 제한은 없고, 단축 연신으로는 예를 들면, 롤 연신법, 텐터 연신법, 자유폭 단축 연신법, 2축 연신으로는 예를 들면, 롤 연신과 텐터 연신의 조합에 의한 순차 2축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2축 연신법에 의해 연신 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 광탄성 계수의 절대치는 5.0Х10-12Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0Х10-12Pa-1 이하, 더욱 바람직하게는 1.0Х10-12Pa-1이다. 광탄성 계수가 충분히 작고 외력에 의한 복굴절 변화가 작아지고, 또한 성형시의 잔존 응력에 의한 복굴절이 발생하기 어렵기 때문에 성형 체내에서의 복굴절 분포가 작아지기 때문에, 액정 표시 장치의 편광판에 사용한 경우, 복굴절 얼룩이 발생하거나 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하되거나 빛 누출이 발생하거나 하는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
광탄성 계수는 필름에 인장 응력을 가한 상태에서 위상차 측정 장치를 이용하여 필름의 면내 위상차(Re)를 측정함으로써 구할 수 있다. 하중f가 가해진 상태에서의 면내 위상차(Re)를 Re(f), 시험편 폭을 w로 하면 광탄성 계수C는
C=dRe(f)/dfХw
가 되므로, 시험편에 가한 하중에 대한 면내 위상차(Re)의 값의 경사를 구하는 것으로 산출할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 위상차 측정 장치는 왕자측정사제 KOBRA-WR을 사용하고 응력은 이마다사의 Digital Force Gage Z2S-DPU-50N으로 가했다.
본 발명의 수지 조성물의 광탄성 계수의 조절 방법은 특별히 제한은 없지만, 조성비에 따라 조절할 수 있으며, 단량체의 종류에 따라 수지 조성물의 광탄성 계수로 긍정적인 기여를 하는 것과 부정적인 기여를 하는 것이 있으므로 이러한 조성을 적절히 조절함으로써, 광탄성 계수를 상쇄하고 그 절대치을 작게 할 수 있다. 예를 들어, 광탄성 계수에 긍정적인 기여를 하는 스티렌, 부타디엔과 부정적인 기여를 하는 메틸 메타크릴레이트, 무수말레인산을 이용하여 광탄성 계수를 상쇄하고 그 절대치을 작게 할 수 있다.
[실시예]
(가) 공중합체(I)의 제조
<I-1의 제조예>
말레산 무수물이 25질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20% 말레산 무수물 용액과 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 조제하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 1.76kg, 스티렌 11.8kg, 메틸 메타크릴레이트 3.8kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분 동안 90℃까지 승온했다. 승온후 90℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 25% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작으로부터 4시간 째까지가 1.98kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.58kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.79kg/시간, 10시간째부터 13시간까지가 0.26kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 15.81kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.12kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.19kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 1.98kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 90℃를 유지한 후 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 114℃까지 승온하고, 나아가 114℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형상의 공중합체(I-1)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-1)fmf C-13NMR법에 의해 조성 분석을 실시했다. SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코사제)로 PL gel MIXED-B를 3개 직렬시킨 컬럼, 시차 굴절률의 검출기를 이용하여 용매에 테트라하이드로퓨란을 사용하여 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)으로 검량선을 제작하고, 온도 40℃, 농도 2질량%의 조건에서 중량평균분자량(Mw)을 측정했다. 얻어진 공중합체(I-1)를 클로로포름에 용해시켜 12질량% 클로로포름 용액을 만들고 광로 길이 10mm 측정용의 석영 각 셀에 충전한 후, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈 미터(동양정기사제 헤이즈 가드II)를 이용하여 12질량% 클로로포름 용액에서의 광로 길이 10mm의 혼탁도를 측정했다. 사출 성형기(도시바기계사제 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면판을 사출 성형하여 ASTM D1003에 준거하여 헤이즈 미터(일본전색공업사제 NDH-1001DP형)를 사용하여 2mm 두께의 전광선 투과율을 측정했다. 프레스 성형으로 두께 2mm의 성형체를 제작하고, 아타고사제 아베 굴절률계(DR-M2)를 사용하여 굴절률을 측정했다. 공중합체(I-1)의 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 투과율 측정 결과 및 굴절률 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-2의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 1.76kg, 스티렌 14kg, 메틸 메타크릴레이트 1.6kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분 동안 96℃까지 승온했다. 승온후 96℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 25% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작 4시간 째까지가 1.98kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.58kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.79kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.26kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸고 총 15.81kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.18kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.29kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 3.0kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 96℃를 유지한 후, 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 120℃까지 승온하고, 나아가 120℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-2)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-3의 제조예>
말레산 무수물이 10 질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 10 % 말레산 무수물 용액을 사전에 준비하고 중합에 사용했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 10% 말레산 무수물 용액 2.4kg, 스티렌 9.6kg, 메틸 메타크릴레이트 8.0kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온했다. 승온후 88℃를 유지하면서 10% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 10% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작 4시간 째까지가 2.43kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 2.31kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 1.3kg/시간 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.36kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸고 총 21.63kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.09kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.15kg/시간 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 1.53kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 88℃를 유지하고, 그 후 5℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 118℃까지 승온하고, 나아가 118℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체(I-3)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-4의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 1.92kg, 스티렌 2.0kg, 메틸 메타크릴레이트 8.2kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온했다. 승온후 88℃를 유지하면서 스티렌과 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 스티렌은 분첨 시작으로부터 11시간 째까지 0.45kg/시간의 분첨 속도로 분첨하여 총 4.95kg 첨가했다. 25% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4시간 째까지가 2.59kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.73kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.4kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.17kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 17.26kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.06kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지 0.1kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸고 총 1.02kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 88℃를 유지하고, 그 후 5℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 118℃까지 승온하고, 나아가 118℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-4)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-5의 제조예>
말레산 무수물이 20질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20% 말레산 무수물 용액을 사전에 준비하고 중합에 사용했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 20% 말레산 무수물 용액 1.7kg, 스티렌 15.6kg, 메틸 메타크릴레이트 1.0kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 96℃까지 승온했다. 승온후 96℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 20% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4시간 째까지가 1.91kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.53kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.77kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.26kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 15.32kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.18kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.29kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸고 총 3.0kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 96℃를 유지한 후 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 120℃까지 승온하고, 나아가 120℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-5)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-6의 제조예>
10% 말레산 무수물 용액은 (I-3)의 제조예와 마찬가지로 조정하고 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 10% 말레산 무수물 용액 2.0kg, 스티렌 1.2kg, 메틸 메타크릴레이트 13.8kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온했다. 승온후 88℃를 유지하면서 스티렌과 10% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 스티렌은 분첨 시작으로부터 11시간 째까지 0.27kg/시간의 분첨 속도로 분첨하여 총 2.97kg 첨가했다. 10% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4시간 째까지 2.7kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지 1.8kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.42kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.18kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸고 총 18.0kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.06kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지 0.1kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 1.02kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 88℃를 유지하고, 그 후 5℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 118℃까지 승온하고, 나아가 118℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-6)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-6)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-7의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 1.92kg, 스티렌 14.0kg, 메틸 메타크릴레이트 1.2kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 96℃까지 승온했다. 승온후 96℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 25% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4 시간 째까지가 2.16kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.73kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.86kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.29kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 17.28kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.21kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.34kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 3.51kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 96℃를 유지한 후 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 120℃까지 승온하고, 나아가 120℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-7)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-7)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-8의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 2.24kg, 스티렌 13.4kg, 메틸 메타크릴레이트 10.0kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분 동안 94℃까지 승온했다. 승온후 94℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 25% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4시간 째까지가 2.52kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 2.02kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 1.01kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.34kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 20.19kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.18kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지가 0.29kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 3.0kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 94℃를 유지한 후 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 118℃까지 승온하고, 나아가 118℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-8)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-8)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-9의 제조예>
10% 말레산 무수물 용액은 (I-3)의 제조예와 마찬가지로 조정하고 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브에 10% 말레산 무수물 용액 1.6kg, 스티렌 18.4kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 40분에 걸쳐 96℃까지 승온했다. 승온후 96℃를 유지하면서 10% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 10% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작 4시간 째까지가 1.62kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지 1.2kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.96kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.48kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 14.4kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 0.3kg/시간, 7시간 째부터 13시간 째까지가 0.48kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 4.98kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 96℃를 유지한 후 4℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 120℃까지 승온하고, 나아가 120℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-9)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-9)에 대하여 (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
<I-10의 제조예>
10% 말레산 무수물 용액은 (I-3)의 제조예와 마찬가지로 조정하고 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (I-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용했다.
교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브에 10% 말레산 무수물 용액 1.6kg, 스티렌 1.8kg, 메틸 메타크릴레이트 14.6kg, t-도데실메르캅탄 16g을 넣고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온했다. 승온후 88℃를 유지하면서 스티렌과 10% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨하기 시작했다. 스티렌은 분첨 시작으로부터 11시간 째까지 0.18kg/시간의 분첨 속도로 분첨하여 총 1.98kg 첨가했다. 10% 말레산 무수물 용액은 분첨 시작부터 4시간 째까지가 2.16kg/시간, 4시간 째부터 7시간 째까지가 1.44kg/시간, 7시간 째부터 10시간 째까지 0.34kg/시간, 10시간 째부터 13시간 째까지가 0.14kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 14.4kg 첨가했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 분첨 시작으로부터 7시간 째까지가 0.06kg/시간, 7시간 째부터 13시간까지 0.1kg/시간의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어 총 1.02kg 첨가했다. 중합 온도는 분첨 시작으로부터 7시간 째까지 88℃를 유지하고, 그 후 5℃/시간의 승온 속도로 6시간 동안 118℃까지 승온하고, 나아가 118℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은 기어펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 모노머 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 공중합체(I-10)를 얻었다. 얻어진 공중합체(I-10)에 대해, (I-1)과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액의 혼탁도 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 및 굴절률 측정 결과를 측정했다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112019017152965-pct00001
(나) 중합체(II)의 제조
<II-1의 제조예>
교반기를 단 용적 20리터의 완전 혼합 반응기, 용적 40리터의 탑식 플러그 흐름 반응기, 예열기를 단 탈휘조를 직렬로 연결하여 구성했다. 메틸 메타크릴레이트 98질량부, 에틸 아크릴레이트 2질량부, 에틸 벤젠 18질량부로 구성된 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산(일본유지사제PERHEXA C) 0.02질량부, n-도데실메르캅탄(카오사제 티오카르콜(THIOKALCHOL)20) 0.3질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Ciba Specialty Chemicals사제 IRGANOX1076)를 0.1질량부 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 시간당 6kg으로 온도 120℃로 제어하여 완전 혼합 반응기에 도입했다. 또한, 완전 혼합 반응기의 교반수는 200rpm에서 실시했다. 이어서 완전 혼합 반응기에서 반응액을 연속적으로 추출하여 흐름의 방향으로 온도 130℃에서 150℃의 단층이 생기도록 조정한 탑식 플러그 흐름 반응기에 도입했다. 이 반응액을 예열기로 가온하면서 온도 240℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하고 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거했다. 이 수지액을 기어펌프에서 빼내고 스트랜드 상으로 압출하고 절단하여 펠렛 형태의 (II-1)를 얻었다. 얻어진 중합체(II-1)를 용광로 온도 450℃에서 열분해시켜 분해 가스를 가스크로마토그래피(Gas Chromatograph)법으로 정량하여 조성 분석을 실시했다. SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코사제)에서 PL gel MIXED-B를 3개 직렬한 컬럼, 시차 굴절률 검출기를 이용하여 용매에 테트라하이드로퓨란을 사용하여 표준 폴리스티렌(PS)(PL 사제)로 검량선을 제작하고, 온도 40℃, 농도 2질량%의 조건에서 중량평균분자량(Mw)을 측정했다. 사출 성형기(도시바기계사제 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면판을 사출 성형하여 ASTM D1003에 준거하고 헤이즈 미터(일본전색공업사제 NDH-1001DP형)를 이용하여 2mm 두께의 전광선 투과율을 측정했다. 프레스 성형으로 두께 2mm의 성형체를 제작하고, 아타고사제 아베 굴절률계(DR-M2)를 이용하여 굴절률을 측정했다. 중합체(II-1)의 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과, 2mm 두께 경면판의 전광선 투과율 투과율 측정 결과 및 굴절률 측정 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112019017152965-pct00002
(다) 그래프트 공중합체(III)의 제조
<III-1의 제조예>
용적 200리터의 오토클레이브에 순수 64kg, 올레인산 칼륨 1680g, 로진산 칼륨 160g, 탄산 나트륨 1.2kg, 과산화 황산 칼륨 400g을 가하여 교반 하에서 균일하게 용해시켰다. 이어 부타디엔 80kg, t-도데실메르캅탄 320g, 디비닐벤젠 160g을 넣고 교반하면서 60℃에서 20시간 중합하고, 온도 70℃로 승온하여 10시간 방치하여 중합을 완결하고 폴리부타디엔 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 폴리부타디엔 고무 라텍스를 고형분 환산으로 36kg 계량하여 용적 200리터의 오토클레이브에 넣고 순수 80kg을 넣고 교반하면서 질소 기류 하에서 온도 50℃로 승온했다. 여기에 황산 제일철 1.5g, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 3g, 롱가릿 100g을 순수 2kg에 용해시킨 수용액을 넣고 스티렌 5.7kg, 메틸 메타크릴레이트 18.3kg, t-도데실메르캅탄 54g으로 이루어진 혼합물과 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 108g을 5% 올레인산 칼륨 수용액 8kg에 분산시킨 용액을 각각 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 첨가 종료 후, 온도를 70℃로 승온시켜 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 27g 첨가한 후 2시간 방치하여 중합을 완결하고, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제를 첨가하고 순수로 고형분을 15질량%로 희석한 후 온도 60℃로 승온하고 격렬하게 교반하면서 희황산을 첨가하여 석출을 실시하여 슬러리 상태로 한 후, 온도를 90℃로 승온하여 응고시키고, 탈수, 수세, 건조하여 분말상의 그래프트 공중합체(III-1)를 얻었다. 얻어진 (III-1)을 클로로포름에 용해시키고, 일염화 아이오딘을 첨가하여 폴리부타디엔 중의 2중 결합을 반응시킨 후, 요오드화 칼륨을 첨가하여 잔존하는 일염화 아이오딘을 요오드로 바꾸어 티오 황산나트륨으로 역적정함으로써 D-1에서의 폴리부타디엔의 양을 측정했다. 또한 보일러 온도 450℃에서 폴리머를 열분해시켜 분해 가스를 가스 크로마토그래피법에 의해 정량하여 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율을 측정하고, 폴리부타디엔의 량과 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율로부터 (III-1)의 조성을 산출했다. 또한 프레스 성형으로 두께 2mm의 성형체를 제작하고, 아타고사제 아베 굴절률계(DR-M2)를 이용하여 굴절률을 측정했다. (III-1)의 조성 분석 결과 및 굴절률 측정 결과를 표3에 나타낸다.
<III-2의 제조예>
용적 200리터의 오토클레이브에 순수 64kg, 올레인산 칼륨 1680g, 로진산 칼륨 160g, 탄산 나트륨 1.2kg, 과산화 황산 칼륨 400g을 가하여 교반 하에서 균일하게 용해시켰다. 이어 부타디엔 72kg, 스티렌 8kg, t-도데실메르캅탄 320g, 디비닐벤젠 300g을 넣고 교반하면서 60℃에서 20시간 중합하고, 온도 70℃로 승온하여 10시간 방치하여 중합을 완결하고 폴리부타디엔 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 폴리부타디엔 고무 라텍스를 고형분 환산으로 36kg 계량하여 용적 200리터의 오토클레이브에 넣고 순수 80kg을 넣고 교반하면서 질소 기류 하에서 온도 50℃로 승온했다. 여기에 황산 제일철 1.5g, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 3g, 롱가릿 100g을 순수 2kg에 용해시킨 수용액을 넣고 스티렌 7.7kg, 메틸 메타크릴레이트 16.3kg, t-도데실메르캅탄 54g으로 이루어진 혼합물과 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 108g을 5% 올레인산 칼륨 수용액 8kg에 분산시킨 용액을 각각 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 첨가 종료 후, 온도를 70℃로 승온하여 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 27g 첨가한 후 2시간 방치하여 중합을 완결하고, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제를 첨가하고 순수로 고형분을 15질량%로 희석한 후 온도 60℃로 승온하고 격렬하게 교반하면서 희황산을 첨가하여 석출을 실시하여 슬러리 상태로 한 후, 온도를 90℃로 승온하여 응고시키고, 탈수, 수세, 건조하여 분말상의 그래프트 공중합체(III-2)를 얻었다. 얻어진 (III-2)을 클로로포름에 용해하고, 일염화 아이오딘을 첨가하여 폴리부타디엔 중의 2중 결합을 반응시킨 후, 요오드화 칼륨을 첨가하여 잔존하는 일염화 아이오딘을 요오드로 바꾸어 티오 황산나트륨으로 역적정함으로써 D-1에서의 폴리부타디엔의 양을 측정했다. 또한 보일러 온도 450℃에서 폴리머를 열분해시켜 분해 가스를 가스 크로마토그래피법에 의해 정량하여 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율을 측정하고, 폴리부타디엔의 량과 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율로부터 (III-2)의 조성을 산출했다. 또한 프레스 성형으로 두께 2mm의 성형체를 제작하고, 아타고사제 아베 굴절률계(DR-M2)를 이용하여 굴절률을 측정했다. (III-2)의 조성 분석 결과 및 굴절률 측정 결과를 표3에 나타낸다.
<III-3의 제조예>
용적 200리터의 오토클레이브에 순수 64kg, 올레인산 칼륨 1680g, 로진산 칼륨 160g, 탄산 나트륨 1.2kg, 과산화 황산 칼륨 400g을 가하여 교반 하에서 균일하게 용해시켰다. 이어 부타디엔 60kg, 스티렌 20kg, t-도데실메르캅탄 320g, 디비닐벤젠 400g을 넣고 교반하면서 60℃에서 20시간 중합하고, 온도 70℃로 승온하여 10시간 방치하여 중합을 완결하고 폴리부타디엔 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 폴리부타디엔 고무 라텍스를 고형분 환산으로 36kg 계량하여 용적 200리터의 오토클레이브에 넣고 순수 80kg을 넣고 교반하면서 질소 기류 하에서 온도 50℃로 승온했다. 여기에 황산 제일철 1.5g, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 3g, 롱가릿 100g을 순수 2kg에 용해시킨 수용액을 넣고 스티렌 10.1kg, 메틸 메타크릴레이트 13.9kg, t-도데실메르캅탄 54g으로 구성된 혼합물과 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 108g을 5% 올레인산 칼륨 수용액 8kg에 분산시킨 용액을 각각 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 첨가 종료 후, 온도를 70℃로 승온하여 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 27g 첨가한 후 2시간 방치하여 중합을 완결하고, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제를 첨가하고 순수로 고형분을 15질량%로 희석한 후 온도 60℃로 승온하고 격렬하게 교반하면서 희황산을 첨가하여 석출을 실시하여 슬러리 상태로 한 후, 온도를 90℃로 승온하여 응고시키고, 탈수, 수세, 건조하여 분말상의 그래프트 공중합체(III-3)을 얻었다. 얻어진 (III-3)을 클로로포름에 용해하고, 일염화 아이오딘을 첨가하여 폴리부타디엔 중의 2중 결합을 반응시킨 후, 요오드화 칼륨을 첨가하여 잔존하는 일염화 아이오딘을 요오드로 바꾸어 티오 황산나트륨으로 역적정함으로써 D-1에서의 폴리부타디엔의 양을 측정했다. 또한 보일러 온도 450℃에서 폴리머를 열분해시켜 분해 가스를 가스 크로마토그래피법에 의해 정량하여 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율을 측정하고, 폴리부타디엔 량과 메틸 메타크릴레이트/스티렌의 구성 비율로부터 (III-3)의 조성을 산출했다. 또한 프레스 성형으로 두께 2mm의 성형체를 제작하고, 아타고사제 아베 굴절률계(DR-M2)를 이용하여 굴절률을 측정했다. (III-3)의 조성 분석 결과 및 굴절률 측정 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112019017152965-pct00003
<실시예·비교예>
상기 제조예에 기재된 공중합체(I)(I-1)~(I-10)와 중합체(II)(II-1)와, 그래프트 공중합체(III)(III-1)~(III-3)를 표4~표5에 나타낸 비율(질량%)로 혼합한 후, 2축 압출기(도시바기계사제 TEM-35B)로 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하여 펠렛화하여 수지 조성물을 얻었다.
수지 조성물의 조성은 공중합체(I)와 중합체(II)와 그래프트 공중합체(III)의 각 성분의 조성과 배합 비율로부터 계산되었다. 이 수지 조성물에 대해 다음의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표4~표5에 나타낸다.
펠렛을 70℃에서 4시간 건조한 후, 40mmΦ 단축 압출기와 300mm 폭의 T다이를 이용하여 260℃에서 압출하는 것으로 얻은 시트 모양의 용융 수지를 플렉시블 롤에 압착한 후 냉각 롤로 냉각하여, 폭 250mm, 두께 100±5μm의 미연신 필름을 얻었다.
(면내 위상차(Re), 두께 위상차(Rth))
미연신 필름을 세로 100mm, 가로 20mm로 절단하여 단축 연신 장치를 이용하여 다음과 같은 조건에서 자유단 단축 연신을 실시했다.
척 사이 거리: 50mm
연신 온도: 비캇 연화점+10℃
예열 시간: 5분
연신 속도: 12.5mm/분
연신 거리: 12.5mm
연신 필름의 면내 위상차(Re) 및 두께 위상차(Rth)는 다음 장치를 이용하여 필름의 복굴절을 측정했다.
위상차 측정: 왕자계측사제 KOBRA-WR
측정 파장: 590nm
(광탄성 계수)
미연신 필름을 이용하여 하중f가 가해진 상태에서의 면내 위상차(Re)를 Re(f)로, 시험편 폭을 w로 하면 광탄성 계수는 dRe(f)/dfХw가 되므로 시험편에 가한 하중에 대한 면내 위상차(Re)의 값의 경사를 구하는 것으로 광탄성 계수를 산출했다.
위상차 측정: 왕자계측사제 KOBRA-WR
측정 파장: 590nm
응력 측정: 이마다사제 Digital Force Gage Z2S-DPU-50N
(전광선 투과율 및 Haze(혼탁도))
사출 성형기(도시바기계사제 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건으로 성형된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 시험편을 얻었다. 그 시험편을 ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(일본전색공업사제 NDH-1001DP형)을 전광선 투과율 및 Haze를 이용하여 측정하였다.
(비캇 연화점)
비캇 연화점은 JIS K7206에 따라 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께 4mm인 것을 사용하여 측정하였다. 또한 측정기는 동양정기제작소사제HDT&VSPT 시험 장치를 사용했다. 비캇 연화점이 110℃ 이상인 것을 합격으로 하였다.
(내절 강도)
필름의 내절 강도는 미연 필름을 사용하여 다음과 같은 조건에서 내절 강도를 측정했다. 내절 강도는 100회 이상을 합격으로 하였다.
장치 이름: MIT-D FOLDING ENDURANCE TESTER(동양정기사제)
하중(장력): 500g 무게
절곡 속도: 175회/분
절곡 각도: 좌우 각 45도
절곡 장치 선단 반경: 0.38mm
시험편 폭: 15mm
(열 안정성)
사출 성형기(도시바기계사제 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 성형 조건에서 직경 30mm, 높이 50mm의 원주형 성형품의 샘플을 50개 제작하고, 육안으로 실버, 가스 연소, 착색, 기포 등의 열분해 유래의 외관 불량이 발생한 샘플 수를 계산하여 수지 조성물의 열 안정성 평가를 실시했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 외관 불량의 샘플 수가 0개
○: 외관 불량의 샘플 수가 1~4개
△: 외관 불량의 샘플 수가 5~9개
×: 외관 불량의 샘플 수가 10개 이상
Figure 112019017152965-pct00004
Figure 112019017152965-pct00005
본 발명의 공중합체(I)의 (I-1)~(I-8)과 중합체(II)의 (II-1)와, 그래프트 공중합체(III)의 (III-1)~(III-3)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물은 모두 복굴절이 생기기 어렵고, 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 뛰어났다.
(식1)이 본 발명의 범위에 미달인 비교예1~비교예2는 복굴절이 컸다. (식1) 및 공액 디엔 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미달인 비교예3은 복굴절이 크고, 필름 강도가 나빴다. 불포화 카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미달인 (I-9)를 이용한 비교예4는 내열성이 나빴다. 방향족 비닐 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미달인 (I-10)을 이용한 비교예5는 투명성, 열 안정성이 나빴다.
본 발명에 의하면, 복굴절이 생기기 어렵고, 내열성, 필름 강도, 열 안정성이 뛰어난 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위(A) 17~31질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 38~63질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 4~14질량%, 공액 디엔 단량체 단위(D) 4~25질량%로 이루어지고, (식1)의 값의 절대치가 0.005 이하인 수지 조성물이고(단, (식1)에서 [A], [B], [C], [D]는 차례로 방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C), 공액 디엔 단량체 단위(D)의 수지 조성물 중에서의 질량비를 나타내고 [A+B+C+D]=1로 한다.),
    (식1) -0.10Х[A]-0.004Х[B]+0.10Х[C]+0.09Х[D]
    방향족 비닐 단량체 단위(A), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B), 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C)로 이루어진 공중합체(I) 20~80질량부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 중합체(II) 0~60질량부와, 공액 디엔 단량체 단위(D)로 이루어진 중합체에 방향족 비닐 단량체 단위(A)와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B)로 이루어진 공중합체가 그래프트하여 이루어지는 그래프트 공중합체(III) 5~60질량부로 이루어진 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체(I)가 방향족 비닐 단량체 단위(A) 20~80질량%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(B) 5~70질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위(C) 10~25질량%로 이루어진 공중합체인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공중합체(I)가 12질량% 클로로포름 용액에서의 광로 길이 10mm의 혼탁도가 2% 이하인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 측정한 2mm 두께의 전광선 투과율이 88% 이상인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    편광자 보호 필름용인 필름.
  7. 삭제
KR1020197004812A 2016-07-22 2017-07-03 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름 KR102261383B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-144424 2016-07-22
JP2016144424 2016-07-22
PCT/JP2017/024299 WO2018016306A1 (ja) 2016-07-22 2017-07-03 樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190032447A KR20190032447A (ko) 2019-03-27
KR102261383B1 true KR102261383B1 (ko) 2021-06-07

Family

ID=60992199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004812A KR102261383B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-03 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6890126B2 (ko)
KR (1) KR102261383B1 (ko)
CN (1) CN109476899B (ko)
TW (1) TWI726126B (ko)
WO (1) WO2018016306A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7301534B2 (ja) * 2018-12-19 2023-07-03 株式会社日本触媒 厚さ方向の位相差が抑えられた光学フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010539279A (ja) * 2007-09-17 2010-12-16 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム及びその製造方法
JP2013104042A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831546B1 (fr) * 2001-10-31 2007-03-23 Atofina Materiau polymere thermoplastique pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques
JP4686261B2 (ja) 2005-05-31 2011-05-25 株式会社カネカ 偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板
US20110262663A1 (en) * 2008-01-23 2011-10-27 Lg Chem, Ltd Retardation film, fabrication method thereof, and liquid crystal display comprising the same
JP2009215398A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表示装置保護板
JP2010007048A (ja) * 2008-05-29 2010-01-14 Sanyo Chem Ind Ltd 低複屈折性透明樹脂組成物
JP2010070646A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学材料用樹脂組成物
KR101115131B1 (ko) * 2008-10-02 2012-02-15 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이의 제조방법
JP5142938B2 (ja) * 2008-10-15 2013-02-13 旭化成ケミカルズ株式会社 光学フィルム
JP5198370B2 (ja) * 2009-06-22 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物
JP2011116928A (ja) * 2009-10-29 2011-06-16 Sanyo Chem Ind Ltd 低複屈折性透明樹脂組成物
JP2013083943A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 光学フィルム、楕円偏光板および画像標示装置
JP2013182070A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Techno Polymer Co Ltd 偏光子保護用フィルム及び偏光板
KR101389671B1 (ko) 2012-03-27 2014-04-25 최충원 열가소성수지재 튜브 압출제조기에서 다열로 튜브제조시 튜브 경의 편차조정장치
IN2015DN01437A (ko) 2012-07-30 2015-07-03 Denki Kagaku Kogyo Kk
CN104072923B (zh) * 2014-06-18 2017-01-25 金发科技股份有限公司 一种高耐热透明增强材料及其制备方法和应用
US20170226245A1 (en) * 2014-08-11 2017-08-10 Denka Company Limited Copolymer suitable for improving heat resistance of methacrylic resin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010539279A (ja) * 2007-09-17 2010-12-16 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム及びその製造方法
JP2013104042A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476899A (zh) 2019-03-15
TWI726126B (zh) 2021-05-01
JPWO2018016306A1 (ja) 2019-05-09
JP6890126B2 (ja) 2021-06-18
WO2018016306A1 (ja) 2018-01-25
CN109476899B (zh) 2020-12-22
TW201829602A (zh) 2018-08-16
KR20190032447A (ko) 2019-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI572628B (zh) And a copolymer for improving the heat resistance of methacrylic resin
JP5248094B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物
JPWO2009031544A1 (ja) 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体
WO2013005634A1 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
TWI607024B (zh) Optical compensation film
US9365713B2 (en) Copolymer for improving heat resistance of aromatic vinyl-vinyl cyanide resin
JP2008262182A (ja) 位相差フィルム
TWI667260B (zh) Copolymer suitable for improving the heat resistance of methacrylic resin
JP2008050536A (ja) 樹脂組成物と光学成形体
JP2012208136A (ja) 光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体
JP2008094912A (ja) 樹脂組成物と光学成形体
JP2008276208A (ja) 光学フィルム
KR102261383B1 (ko) 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어진 필름
JP2007224221A (ja) 光学用成形体
JP5010184B2 (ja) 光学用成形体
JP2008268929A (ja) 光学素子用樹脂組成物
KR102148213B1 (ko) 광학 필름용 공중합체
JP4863744B2 (ja) 光学用成形体
TWI642688B (zh) Copolymer for optical film
JP2007224130A (ja) 光学用成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant