KR102148213B1

KR102148213B1 - 광학 필름용 공중합체

Info

Publication number: KR102148213B1
Application number: KR1020167008140A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 마츠모토; 데츠오 노구치
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2020-08-26
Also published as: JPWO2015033877A1; CN105705971A; KR20160051820A; WO2015033877A1; JP6646445B2

Abstract

음의 배향 복굴절성을 나타내고, 투명성, 내열성, 필름 강도 및 광학 특성이 우수한 광학 필름용 공중합체를 제공한다. 방향족 비닐 단량체 단위 65 내지 90질량％, 시안화 비닐 단량체 단위 5 내지 25질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 5 내지 20질량％를 포함하며, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만이고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하인 광학 필름용 공중합체를 구성으로 한다.

Description

광학 필름용 공중합체{OPTICAL FILM COPOLYMER}

본 발명은 광학 필름용 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 음의 배향 복굴절성을 나타내고, 투명성, 내열성, 필름 강도 및 광학 특성이 우수한 광학 필름용 공중합체에 관한 것이다.

투명 수지는, 가전 제품의 부품이나, 식품 용기, 잡화 등 여러가지 용도에 사용되고 있다. 최근에는, 브라운관형 텔레비전 모니터를 대신하는 박형 액정 표시 소자나, 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서의, 위상차 필름, 편광막 보호 필름, 반사 방지 필름, 확산판, 도광판 등의 광학 부품으로서, 경량성이나 생산성, 비용의 면에서 다용되는 상황에 있다.

특히 액정 디스플레이의 광학 필름에는, 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신해서 얻어진 연신 필름이 널리 사용되고 있다. 광학 필름의 대표적인 것으로서 위상차 필름이 있고, 편광의 진동 방향을 변환하는 λ/2판이나 원편광을 직선 편광으로, 또는 직선 편광을 원편광으로 변환하는 λ/4판이 널리 사용되고 있다.

위상차 필름에는, 넓은 시야 범위에서 광학 보상하는 것이 요구되고 있고, 경사 방향의 입사광에 대해서도 위상차가 변화하지 않는 것이 극히 중요한 특성이다. 이와 같은 요구 특성에 대하여, 특허문헌 1에는 음의 배향 복굴절성을 갖는 투명 연신 필름과 양의 배향 복굴절성을 갖는 투명 연신 필름과의 적층체를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치가 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 연신 필름과 양의 배향 복굴절성을 나타내는 연신 필름을 각각의 연신 필름의 지상축이 평행 방향이 되도록 적층하여 이루어지고, 면내 위상차(Re)가 60 내지 300nm, 배향 파라미터(Nz)가 0.5±0.1의 범위 내인 광학 보상 필름을 사용함으로써 액정 표시 장치의 시야각을 넓게 하는 방법이 개시되어 있다. 또한 음의 고유 복굴절성을 나타내는 연신 필름이, α-올레핀 및 N-페닐 치환 말레이미드를 포함하는 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와의 수지 조성물인 것이 개시되어 있다.

양의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지에는, 폴리카르보네이트나 비정질성의 환상 폴리올레핀 등이 있고, 내열성, 투명성, 필름 강도, 위상차 발현성이 우수한 점에서, 광학 필름용에 적절하게 사용되고 있다. 한편, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지로서는 내열성, 투명성, 필름 강도, 위상차 발현성 중 어느 하나가 떨어지는 것으로부터 실용화의 예가 극히 적고, 주로 실용화되고 있는 것은 양의 배향 복굴절성을 나타내는 연신 필름을 복수매 적당한 각도에서 접합한 것으로 되어 있다. 그로 인해, 광학 보상 설계가 복잡하고 비용도 높은 것으로 되고 있어, 광학 보상 성능도 불충분하다. 광학 보상 성능의 향상, 광학 설계의 간소화, 비용 절감의 관점에서, 광학 필름용으로서 실용 가능한 음의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지의 출현이 기대되고 있다.

이들 요구에 대하여 특허문헌 3에는 투명성, 내열성, 필름 성형성, 필름 강도 및 위상차 발현성이 우수한 열가소성 수지 공중합체 및 음의 배향 복굴절성을 나타내는 연신 필름이 제안되어 있다. 확실히 일반적인 필름 성형 가공이면 필름 성형성은 양호하지만, 광학용 필름의 경우에는 이물이 없는 극히 미려한 필름이 필요하고, 이것을 용융 압출에 의해 제조하는 경우에는, 이물 제거를 위해 눈금이 극히 작은 중합체 필터를 사용하는 경우가 많고, 특허문헌 3의 열가소성 수지 공중합체에서는 용융 점도가 높기 때문에, 중합체 필터 내에서 체류하기 쉽고, 또한 압력 손실 대책에서 높은 설정 온도가 필요해지는 경우가 있고, 때로는 수지의 열분해에 의한 발포나 다이 라인의 발생이 있고, 실용 범위가 한정된다고 하는 과제가 있었다.

일본 특허 공개 평 2-256023호 공보 일본 특허 공개 제2007-24940호 공보 WO2009/031544호 공보

본 발명의 목적은, 음의 배향 복굴절성을 나타내고, 투명성, 내열성, 필름 강도 및 광학 특성이 우수한 광학 필름용 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

(1) 방향족 비닐 단량체 단위 65 내지 90질량％, 시안화 비닐 단량체 단위 5 내지 25질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 5 내지 20질량％를 포함하며, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만이고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하인 광학 필름용 공중합체.

(2) 방향족 비닐 단량체 단위 70 내지 80질량％, 시안화 비닐 단량체 단위 10 내지 20질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 15질량％인 (1)에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(3) 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단위인 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(4) 시안화 비닐 단량체 단위가 아크릴로니트릴 단위인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(5) 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 말레산 무수물 단위인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(6) 편광막 보호 필름, 위상차 필름, 또는 반사 방지 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(7) 음의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지 필름을 연신해서 얻어지는 필름 A와 양의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지 필름을 연신해서 얻어지는 필름 B를 적층시켜서, nx＞nz＞ny의 굴절률 분포를 형성하고 있는 광학 필름용이고, 필름 A에 사용되는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(8) 필름 A가 용융 압출에 의해 제조된 필름을 연신해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(9) Nz 계수가 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 광학 필름용 공중합체.

(10) 필름 A와 필름 B를 지상축이 직교하도록 적층시킴으로써 파장 450nm, 590nm 및 750nm에 있어서의 면내 위상차 Re(450), Re(590) 및 Re(750)이 Re(450)＜Re(590)＜Re(750)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름용 공중합체.

본 발명은 음의 배향 복굴절성을 나타내고, 투명성, 내열성, 필름 강도 및 광학 특성이 우수한 광학 필름용 공중합체를 제공하는 것이다.

＜용어의 설명>

본원 명세서에 있어서, 「내지」라고 하는 기호는 「이상」 및 「이하」를 의미하고, 예를 들어 「A 내지 B」로 되어 있는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

방향족 비닐 단량체 단위로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이들 방향족 비닐 단량체 단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상의 병용일 수도 있다.

시안화 비닐 단량체 단위로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 각 시안화 비닐 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 아크릴로니트릴 단위이다. 이들 시안화 비닐 단량체 단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상의 병용일 수도 있다.

불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상의 병용일 수도 있다.

본 발명의 공중합체 구성 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위 65 내지 90질량％, 아크릴로니트릴 단량체 단위 5 내지 25질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 5 내지 20질량％이고, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위 70 내지 80질량％, 아크릴로니트릴 단량체 단위 10 내지 20질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 15질량％이다.

방향족 비닐 단량체 단위가 90질량％ 이하이면 내열성 또는 필름 강도가 향상되고, 80질량％ 이하이면 추가로 내열성 또는 필름 강도가 향상되므로 바람직하다. 아크릴로니트릴 단량체 단위가 25질량％ 이하이면 투명성 또는 광학 특성, 특히 음의 배향 복굴절성이 향상되고, 20질량％ 이하이면 추가로 투명성 또는 광학 특성이 향상되므로 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량％ 이하이면 필름 강도가 향상되고, 15질량％ 이하이면 추가로 필름 강도가 향상되므로 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 65질량％ 이상이면 투명성 또는 광학 특성, 특히 음의 배향 복굴절성이 향상되고, 70질량％ 이상이면 추가로 투명성 또는 광학 특성이 향상되므로 바람직하다. 아크릴로니트릴 단량체 단위가 5질량％ 이상이면 필름 강도가 향상되고, 10질량％ 이상이면 추가로 필름 강도가 향상되므로 바람직하다. 또한, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 5질량％ 이상이면 내열성이 향상되고, 10질량％ 이상이면 추가로 내열성이 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 시안화 비닐 단량체 단위, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 이외의, 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수도 있고, 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 단량체, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 단량체 등의 각 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위는, 2종류 이상의 병용일 수도 있다.

본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만이고, 바람직하게는 13만 내지 23만이고, 보다 바람직하게는 14만 내지 20만이다.

중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.

장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴꼬사제)

칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬

온도: 40℃

검출: 시차 굴절률

용매: 테트라히드로푸란

농도: 2질량％

검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)을 사용해서 제작하였다.

중량 평균 분자량(Mw)이 12만 이상이면 필름 강도에 우수하고, 연신시의 필름 파단도 개선된다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이하이면 필름 성형성이 양호하고, 투명성이 우수한 필름이 얻어진다.

본 발명의 공중합체는, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하이고, 바람직하게는 0.8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6％ 이하이다. 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하이면 공중합 조성 분포가 작고 필름 강도의 발현이 양호하고, 또한 필름 성형이나 연신 가공해도 우수한 투명성을 갖는 필름이 얻어진다.

또한, 흐림도는 사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면 플레이트를, ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-1001DP형)를 사용해서 측정한 측정값이다.

본 발명의 공중합체는, 액정 장치의 화질을 손상시키지 않는 우수한 투명성, 고온 환경 하에서도 배향 복굴절이 변화하지 않는 내열성, 연신 가공 및 펀칭 등의 필름 가공에 견딜 수 있는 필름 강도, 및 음의 배향 복굴절성을 갖는 점에서, 광학 필름에 적절하게 사용된다. 그의 용도 예로서는, 편광막 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름을 들 수 있다.

본 발명의 공중합체를 광학 필름에 가공하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 용융 압출법, 캐스트법 등의 공지된 기술을 사용해서 가공할 수 있다.

편광막 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하고, 이하의 (식 1)에 의해 산출되는 면내 위상차(Re)가 20nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이고, 이하의 (식 2)에 의해 산출되는 두께 방향 위상차(Rth)가 50nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이다. 면내 위상차(Re)가 20nm 이하이면서 두께 방향 위상차가 50nm 이하이면, 편광막 보호 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 사용한 경우, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 적합하다.

Re=(nx-ny)×d…(식 1)

Rth={(nx+ny)÷2-nz}×d…(식 2)

또한, 상기 식 중에 있어서, nx, ny 및 nz는, 각각 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때의 각각의 축 방향의 굴절률이고, d는 필름 두께이다.

광학 이방성을 작게 하는 일례로서, 탄성 변형 가능한 플렉시블 롤을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 하는 할 수 있는 성형법이라면, 어느 것의 성형 방법을 사용해도 지장없다. 또한, 광학 이방성이 작은 미연신 필름을 그대로 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있지만, 필름 강도를 높이기 위해서 광학 이방성이 허용되는 범위에서 연신한 연신 필름을 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.

또한 별도의 광학 이방성을 작게 하는 예로서, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르 등 양의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 블렌드하는 방법, 바늘상 무기 결정 미립자를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 할 수 있는 방법이면 어느 것의 방법을 사용해도 지장 없다.

위상차 필름 또는 반사 방지 필름으로서 사용하는 경우에는, 원하는 면내 위상차(Re)와 두께 방향 위상차(Rth)가 되도록 연신 조건을 조정해서 연신된 연신 필름이 적절하게 사용된다. 해당 연신 필름을 위상차 필름 또는 반사 방지 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상 다른 연신 필름과 적층함으로써, 편광의 진동 방향을 변환하는 λ/2판이나, 원편광을 직선 편광으로 또는 직선 편광을 원편광으로 변환하는 λ/4판으로서 사용되는 경우가 많다. 따라서, 적당한 위상차 발현성을 갖고 있을 수 있고, 적층되는 다른 연신 필름 모두 면내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)를 원하는 위상차가 되도록 조정되어 사용된다.

위상차 필름 또는 반사 방지 필름에 사용되는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 공중합체를 포함하는 연신 필름 A와 양의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지를 포함하는 연신 필름 B를 적층시켜, nx＞nz＞ny의 굴절률 분포를 형성시켜 이루어지는 적층 필름용에 적합하고, 특히 바람직하게는 Nz 계수가 0.4 내지 0.6이다. 여기서, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름면에 대하여 수직 방향, 즉 두께 방향의 굴절률이다. 또한, 지상축과는 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향이고, 진상축과는 필름 면내에서 지상축과 수직인 방향을 가리킨다. 또한, Nz 계수란 하기 식 (1)에 의해 나타난다.

Nz=(nx-nz)/(nx-ny) (1)

nx＞nz＞ny의 굴절률 분포를 형성시켜 이루어지는 위상차 필름 또는 반사 방지 필름, 특히 Nz 계수가 0.4 내지 0.6인 위상차 필름 또는 반사 방지 필름은, 경사 방향으로부터의 입사광에 대해서도 거의 위상차가 변화하지 않는 점에서, 광시야각의 광학 필름으로서 활용되지만, 음의 배향 복굴절성을 갖는 열가소성 수지를 일반적인 연신 방법인 1축 연신법 또는 2축 연신법에서 얻어지는 필름의 굴절률 분포는 nz≥nx＞ny가 되고, 양의 배향 복굴절성을 갖는 열가소성 수지를 일반적인 연신 방법인 1축 연신법 또는 2축 연신법에서 얻어지는 필름의 굴절률 분포는 nx≥ny＞nz가 되는 점에서, nx＞nz＞ny의 굴절률 분포를 형성시켜 이루어지는 광학 필름은, 음의 배향 복굴절성을 갖는 열가소성 수지를 연신한 필름 A와, 양의 배향 복굴절성을 갖는 열가소성 수지를 연신한 필름 B를 적층시키는 방법이 유효하고, 본 발명의 공중합체는 필름 A용으로서 극히 적합하다.

특히 바람직한 광학 필름에 사용되는 방법으로서, 본 발명의 공중합체를 포함하는 연신 필름 A와 양의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지를 포함하는 연신 필름 B를, 지상축이 직교하도록 적층시킴으로써 파장 450nm, 590nm 및 750nm에 있어서의 면내 위상차 Re(450), Re(590) 및 Re(750)이, Re(450)＜Re(590)＜Re(750)의 관계를 만족한 것을 들 수 있다. 광학 필름의 일반적인 것으로서, 편광의 진동 방향을 변환하는 λ/2판이나 원편광을 직선 편광으로, 또는 직선 편광을 원편광으로 변환하는 λ/4판이 있지만, 가시광 영역의 각 파장광이 λ/2 또는 λ/4가 되는 것이 이상이고, 예를 들어 λ/2판의 경우라면, Re(450)=225nm, Re(590)=295nm, Re(750)=375nm가 되는 것이 색 보상의 관점에서 이상이지만, 일반적으로 열가소성 수지는 단파장일수록 면내 위상차 Re가 커지는 특성이 있다. 이 특성을 정파장 분산 특성이라고 말하고, 그 반대의 특성, 즉 단파장일수록 면내 위상차 Re가 작아지는 특성을 역파장 분산 특성이라고 말한다. 정파장 분산 특성을 갖는 연신 필름 A와 연신 필름 B를 지상축이 직행하도록 적층시켜서 역파장 분산 특성, 즉 Re(450)＜Re(590)＜Re(750)의 관계를 만족하는 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 연신 필름 A가 연신 필름 B보다도 면내 위상차 Re의 파장 의존성이 큰 경우에는, 연신 필름 A가 연신 필름 B보다도 면내 위상차 Re가 작아지도록 연신 필름을 제작해서 각각의 지상축이 직행하도록 적층시킴으로써 역파장 분산 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합체 제조 방법에 대해서 설명한다.

중합 양식에 있어서는 특별히 한정은 없고, 용액 중합, 괴상 중합 등 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합에서 사용하는 용제는, 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 용제의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 단량체나 공중합체의 용해도, 용제 회수의 용이함의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 첨가량은, 얻어지는 공중합체량 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 10질량부 이상이면 반응 속도 및 중합액 점도를 제어하는 데 있어서 적합하고, 100질량부 이하이면 목적으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)을 얻는 데 적합하다.

중합 프로세스는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 연속 중합법 중 어느 것의 방식이어도 지장 없지만, 원하는 중량 평균 분자량(Mw)과 투명성을 얻는 데 회분식 중합법이 적합하다.

중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능하다는 관점에서, 바람직하게는 라디칼 중합법이다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥센, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥시드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지된 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지된 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 10시간 반감기 온도가 70 내지 110℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만이고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하이다. 이들의 조건을 만족하는 공중합체가 얻어지면, 그의 중합 수순에 특별히 제한은 없지만, 흐림도가 1％ 이하의 투명성을 갖는 공중합체를 얻기 위해서는, 공중합 조성 분포가 작아지도록 중합해야 한다. 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 강한 교대 공중합성을 갖는 점에서, 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 연속적으로 분첨(分添)하는 방법이 적합하다. 중합 속도의 컨트롤에 대해서는 중합 온도, 중합 시간, 및 중합 개시제 첨가량으로 조정할 수 있다. 중합 개시제를 연속 분첨하면, 보다 중합 속도를 컨트롤하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만인 공중합체를 얻는 방법에 대해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정 외에, 용제 첨가량 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄이나 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

중합 종료 후, 중합액에는 필요에 따라, 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 활제나 가소제, 착색제, 대전 방지제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 상관없다. 그의 첨가량은 전 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

중합액으로부터 본 발명의 공중합체를 회수하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 탈휘 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합액을 2축 탈휘 압출기에 기어 펌프를 사용해서 연속적으로 피드하고, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 포함하는 탈휘 성분은, 콘덴서 등을 사용해서 응축시켜서 회수하고, 응축액을 증류탑에서 정제함으로써, 중합 용제는 재이용하는 것이 가능하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 추가로 본 발명을 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로서 본 발명의 내용을 한정하는 것이 아니다.

~공중합체의 제조~

[실시예 1]

말레산 무수물이 20질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.0kg, 스티렌 30kg, 아크릴로니트릴 6kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.38kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 429g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 7시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 25g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은, 그대로 1.38kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 6.7℃/시의 승온 속도에서 6시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각 단량체의 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-1을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-1을 C-13 NMR법에 의해 조성 분석을 하였다. 추가로 GPC 장치에서 분자량 측정을 행하였다. 또한, 사출 성형기에서 2mm 두께의 경면 플레이트를 성형하고, 헤이즈 미터에서 흐림도를 측정하였다. 각각 단량체의 중합률, 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과 및 흐림도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.0kg, 스티렌 30kg, 아크릴로니트릴 4kg, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.8kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.8kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 5.71℃/시의 승온 속도에서 7시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 27kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-2를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.0kg, 스티렌 28kg, 아크릴로니트릴 8.0kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 285.7g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 7시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액 1.5kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 7.4℃/시의 승온 속도에서 5시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은 적산으로 18kg이 된 시점에서 각각의 분첨을 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-3을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 32kg, 아크릴로니트릴 4kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 95℃까지 승온하였다. 승온 후 95℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.125kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 200g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 10시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.125kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 4.17℃/시의 승온 속도에서 6시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체의 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-4를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-4에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.0kg, 스티렌 32kg, 아크릴로니트릴 1.2kg, t-도데실머캅탄 30g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하였다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.8kg/시, 아크릴로니트릴을 53.3g/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 80g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액 1.8kg/시, 아크릴로니트릴을 53.3g/시의 분첨 속도를 유지하면서, 5℃/시의 승온 속도에서 7시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은 적산으로 27kg, 아크릴로니트릴의 분첨은 적산으로 800g이 된 시점에서 분첨을 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-5를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-5에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

말레산 무수물이 10질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 10％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 10％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 28kg, 아크릴로니트릴 10kg, t-도데실머캅탄 48g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하였다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 10％ 말레산 무수물 용액을 1.64kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 286g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 7시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 30g 첨가하였다. 10％ 말레산 무수물 용액 1.64kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 7.5℃/시의 승온 속도에서 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 10％ 말레산 무수물 용액의 분첨은 적산으로 18kg이 된 시점에서 각각의 분첨을 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-6을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-6에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

말레산 무수물이 25질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 25％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 25％ 말레산 무수물 용액 2.88kg, 스티렌 26.8kg, 아크릴로니트릴 6kg, t-도데실머캅탄 30g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 25％ 말레산 무수물 용액을 2.16kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 286g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 7시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 25％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.88kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 7℃/시의 승온 속도에서 5시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 25％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.9kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-7을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-7에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

10％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 실시예 6과 동일하게 제조하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 10％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 34.4kg, 아크릴로니트릴 1.8kg, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하였다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 10％ 말레산 무수물 용액을 1.2kg/시, 아크릴로니트릴을 47.6g/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 181g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 11시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 80g 첨가하였다. 10％ 말레산 무수물 용액은 1.2kg/시, 아크릴로니트릴은 47.6g/시의 분첨 속도를 유지하면서, 3,5℃/시의 승온 속도에서 10시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 10％ 말레산 무수물 용액의 분첨은 분첨량이 적산으로 25.2kg, 아크릴로니트릴은 1kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-8을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-8에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.0kg, 스티렌 30kg, 아크릴로니트릴 6kg, t-도데실머캅탄 60g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 95℃까지 승온하였다. 승온 후 95℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.38kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은, 그대로 1.38kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 6.0℃/시의 승온 속도에서 5시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각 단량체의 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-9를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-9에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 10kg, 스티렌 30kg, 아크릴로니트릴 6kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 769g/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은, 그대로 769g/시의 분첨 속도를 유지하면서, 7℃/시의 승온 속도에서 5시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 10kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각 단량체의 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-10을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-10에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3kg, 스티렌 30kg, 아크릴로니트릴 4kg, t-도데실머캅탄 4g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 86℃까지 승온하였다. 승온 후 86℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.17kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 100g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 15시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.17kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 3.63℃/시의 승온 속도에서 8시간에 걸쳐 115℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 27kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 115℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-11을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-11에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 22kg, 아크릴로니트릴 14kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 4kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 83.3g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 6시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 10g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 11.67℃/시의 승온 속도에서 3시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18.0kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-12를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-12에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

25％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 실시예 7과 동일하게 제조하였다.

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 25％ 말레산 무수물 용액 4kg, 스티렌 26kg, 아크릴로니트릴 4kg, t-도데실머캅탄 30g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 85℃까지 승온하였다. 승온 후 85℃를 유지하면서, 25％ 말레산 무수물 용액을 2.77kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 25％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.77kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도에서 5시간에 걸쳐 125℃까지 승온하였다. 25％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 36kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 125℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-13을 얻었다. 얻어진 공중합체 A-13에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 10％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 37.2kg, t-도데실머캅탄 30g, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 95℃까지 승온하였다. 승온 후 95℃를 유지하면서, 10％ 말레산 무수물 용액을 1.48kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 500g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가하였다. 10％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.48kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 2.77℃/시의 승온 속도에서 9시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 10％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합액을 소량 샘플링하고, 각각의 단량체 중합률을 측정하였다. 중합액은, 기어 펌프를 사용해서 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리해서 공중합체 A-14를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-14에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(그레이드명 「AS-C-800」, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각각 단량체의 중합률, 조성 분석, 분자량 및 흐림도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한 각 단량체 중합률은, 이하와 같이 해서 구하였다.

(1) 스티렌 단량체 중합률 및 아크릴로니트릴 단량체 중합률

각각의 중합액 샘플에 대해서, 미반응된 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.

장치명: 가스 크로마토그래프(6890 시리즈, Agilent사제)

칼럼: 캐필러리 칼럼(DB-1(폴리실록산), Agilent사제)

칼럼 초기 온도 60℃에서 승온 분석을 하였다.

(승온 조건) 60℃: 홀드 16분

60 내지 200℃: 20℃/분에서 승온

200℃: 홀드 8분

측정해서 얻어진 분석값으로부터, 이하의 식에서 중합률을 산출하였다.

미반응된 스티렌 단량체량=a(ppm)

미반응된 아크릴로니트릴 단량체량=b(ppm)

스티렌 단량체 투입 총량=d(질량부)

아크릴로니트릴 단량체 투입 총량=e(질량부)

말레산 무수물 단량체 투입 총량=f(질량부)

중합 용제 투입 총량=g(질량부)

·스티렌 단량체 중합률(％)=100-a×(d+e+f+g)/100d

·아크릴로니트릴 단량체 중합률(％)=100-b×(d+e+f+g)/100e

(2) 말레산 무수물의 중합률

각각의 중합액 샘플에 대해서, 말레산 무수물 단량체를 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.

장치명: 액체 크로마토그래프(LC-10, 시마즈 세이사꾸쇼사제)

검출기 및 분석 파장: UV 230nm

칼럼: 역상계 칼럼(YMC-PACK ODS-A A-312(150mm×6mm 5㎛), YMC사제)

이동상: H₂O/CH₃OH 50/50(체적비)(pH3.3 H₃PO₄)

유량: 1ml/분

주입량: 20㎕

수순: 시료 약 0.2g을 50ml 삼각 플라스크에 칭량하고, 1,2-디클로로에탄 5ml를 첨가해서 용해한다. 다음으로 n-헥산 5ml를 첨가해서 진탕기에서 10 내지 15분간 진탕하고, 중합체를 석출시켜, 상청액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한다. 10ml의 메스 시험관에 상청액과 순수를 각각 3ml씩 첨가해서 1시간 진탕하고, 30분 간 방치 후 하층액을 상기 장치에서 측정한다. 또한, 정량 방법은 말레산 무수물 표준액으로부터 절대 검량선법에 의해 산출한다.

미반응된 말레산 무수물 단량체량=c(ppm)

스티렌 단량체 투입 총량=d(질량부)

아크릴로니트릴 단량체 투입 총량=e(질량부)

말레산 무수물 단량체 투입 총량=f(질량부)

중합 용제 투입 총량=g(질량부)

·말레산 무수물 단량체 중합률(％)=100-c×(d+e+f+g)/100f

~필름 물성 평가~

[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 7]

공중합체 A-1 내지 A-14, AS-C-800에 대해서 각각, 이하와 같이 하여 필름을 제조하였다.

정치 상태에서 클래스 1000 이하의 클린 환경이 되는 클린 부스 내에서, 40mmΦ 단축 압출기에 기어 펌프, 중합체 필터 「데나필터, 눈금 5㎛」(나가세 산교사제), 300mm 폭. 단층 T 다이, 및 인취 권취 장치 「터치 롤 플레시블 타입」(플라스틱 고교 겐큐쇼제)을 구비한 필름 제막기에서 폭 250mm, 두께 100±5㎛의 필름을 성형하였다. 또한, 얻어진 필름에서 필름 물성 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3, 표 4에 나타내었다. 또한 사용한 공중합체의 펠릿은 미리 90℃에서 2시간 건조하고 나서 상기 압출기에 공급한 것 이외에, 상기 T 다이 온도는 260℃로 하였다.

(1) 필름 강도

미연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 이하의 조건에 의해 낙구 충격 시험을 행하여, 50％ 파괴 에너지를 측정하였다.

시험편; 세로 50mm×가로 50mm×막 두께 100±5㎛의 미연신 필름 20장

중추; 직경 11mm, 무게 5.45g의 철구

고정 상태; 내경 34mm의 링에서 필름을 끼워 넣고, 상하 좌우 4군데를 클립으로 고정

JIS K7211에 준거해서 1cm 간격으로 50％ 파괴 높이를 측정하고, 50％ 파괴 에너지를 산출하였다. 또한, 5cm 미만은 측정시 지그가 대응할 수 없기 때문에, 5cm로 파단한 것에 대해서는 모두 「＜3(mJ)」이라고 표기하였다. 50％ 파괴 에너지가 5(mJ) 이상인 것을 합격으로 하였다.

(2) 필름 투명성

미연신 필름의 흐림도를, ASTM D1003에 준거해서 측정하고, 2.0％ 이하를 합격으로 하였다.

(3) 광학 특성 ＜면내 위상차 Re(590), 두께 위상차 Rth>

미연신 필름을 사용하여, 유리 전이 온도를 DSC 장치(Robot DSC6200, 세이코 인스트루먼츠사제)에서 측정하고, 이하의 조건으로 연신을 행하였다.

장치명: 2축 연신 시험 장치(EX10-B, 도요 세끼 세이사꾸쇼제)

시험편; 미연신 필름으로부터 90mm×90mm×막 두께 100±5㎛를 잘라냄

연신 온도; 유리 전이 온도+5℃

연신 속도; 25mm/분

연신 방법; 자유 폭 1축 연신 2.0배 연신

미연신 필름 및 자유 폭 1축 연신한 필름을 이하의 장치를 사용하여, 면내 위상차 Re(590) 및 두께 위상차 Rth를 측정하였다. 연신 필름에 대해서는 면내 위상차 Re(590)이 300nm 이상, 두께 위상차 Rth가 0nm 미만(부)인 것을 합격으로 하였다. 단, 필름 강도 부족으로 연신시에 파단한 것에 대해서는, 측정 불가능한 것으로부터 불합격으로 하였다.

장치명: 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사제)

측정 파장: 590nm

(4) 내열성

(3)에서 연신한 필름을 항온조 중에 24시간 놓은 후, 면내 위상차 Re(590)를 측정하고, 10％ 이상 저하되기 시작하는 온도를 Re(590) 저하 개시 온도로 하였다. Re(590) 저하 개시 온도가 110℃ 이상인 것을 합격으로 하였다. 또한, 항온조의 설정 온도는 5℃ 간격으로 행하였다. 또한, (3)에서 파단한 필름에 대해서는, 측정하고 있지 않기 때문에 「×」라고 기재하였다.

본 발명의 광학 필름용 공중합체에 관한 실시예는, 모두 필름 강도, 필름 투명성, 광학 특성, 음의 위상차 발현성 및 내열성이 우수했지만, 본 발명의 조건에 맞지 않는 공중합체의 비교예에서는, 필름 강도, 필름 투명성, 광학 특성, 음의 위상차 발현성 및 내열성 중 어느 한쪽의 물성에 있어서 떨어지는 것이었다.

~위상차 필름에의 적합성 평가~

[실시예 9]

실시예 1에서 얻어진 공중합체 A-1을 사용하여, 실시예 1에 기재된 필름 제막기에서 두께 0.25mm의 미연신 필름을 제작하였다. 얻어진 미연신 필름을 1변 120mm의 정사각형으로 재단하고, 2축 연신 시험 장치(EX10-B, 도요 세끼 세이사꾸쇼제)에 의해 온도 125℃, 연신 속도 25mm/분의 조건에서 세로 방향으로 2.5배 연신, 가로 방향으로 1.0배의 고정단 1축 연신한 두께 0.10mm의 필름 A1을 얻었다.

이어서, 노르보르넨계 수지(ZEONEX 690R, 닛본 제온사제)를 사용하여, 동일하게 두께 0.16mm의 미연신 필름을 제작하여, 얻어진 미연신 필름을 한 조각 120mm의 정사각형으로 재단하고, 2축 연신 시험 장치(EX10-B, 도요 세끼 세이사꾸쇼제)에 의해 온도 136℃, 연신 속도 25mm/분의 조건에서 세로 방향으로 2.0배의 자유단 1축 연신한 두께 0.10mm의 필름 B1을 얻었다.

필름 A1 및 필름 B1의 면내 위상차 Re(590), Nz 계수, 3차원 굴절률을 복굴절 측정 장치 「오지 게이소꾸사제 KOBRA-WR」을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, 필름 A1과 필름 B1을 지상축이 직행하도록 적층시킨 적층 필름에 대해서, 파장 450nm, 590nm, 750nm에 있어서의 각각의 면내 위상차 Re(450), Re(590), Re(750)과, Nz 계수를 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사제)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

본 발명의 광학 필름용 공중합체를 사용하면, 액정 장치의 시야각을 향상시키는 위상차 필름의 특성, 즉 면내 위상차(Re)가 60 내지 300nm, Nz 계수가 0.4 내지 0.6의 관계를 만족하는 광학 필름을 제작하는 것이 가능하다. 나아가, 색 보상의 관점에서 이상으로 여겨지는 역파장 분산 특성, 즉 Re(450)＜Re(590)＜Re(750)의 관계를 만족하는 광학 필름을 제작하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 음의 배향 복굴절성을 나타내고, 투명성, 내열성, 필름 강도 및 광학 특성이 우수하고, 또한 광학 필름에 적합한 미려한 필름을 얻는 것을 가능하게 하는 광학 필름용 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims

방향족 비닐 단량체 단위 70질량％ 이상 80질량％ 이하, 시안화 비닐 단량체 단위 10질량％ 초과 20질량％ 이하, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10질량％ 이상 15질량％ 이하를 포함하며, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 25만이고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 흐림도가 1％ 이하인 광학 필름용 공중합체.
제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단위인 광학 필름용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시안화 비닐 단량체 단위가 아크릴로니트릴 단위인 광학 필름용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 말레산 무수물 단위인 광학 필름용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 편광막 보호 필름, 위상차 필름, 또는 반사 방지 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지 필름을 연신해서 얻어지는 필름 A와 양의 배향 복굴절성을 나타내는 열가소성 수지 필름을 연신해서 얻어지는 필름 B를 적층시켜서, nx＞nz＞ny의 굴절률 분포를 형성하고 있는 광학 필름용이고, 필름 A에 사용되는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 공중합체.
제6항에 있어서, 필름 A가 용융 압출에 의해 제조된 필름을 연신해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 공중합체.
제6항에 있어서, Nz 계수가 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 공중합체.
제6항에 있어서, 필름 A와 필름 B를 지상축이 직교하도록 적층시킴으로써 파장 450nm, 590nm 및 750nm에 있어서의 면내 위상차 Re(450), Re(590) 및 Re(750)이 Re(450)＜Re(590)＜Re(750)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 공중합체.
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